GOST R ISO 16962-2012（ロシア国家規格：ISO 16962:2012）

ГОСТ Р ИСО 16962−2012 鋼上の亜鉛および/またはアルミニウム系めっき。グロー放電原子発光分光法によるめっきの厚さ、化学組成および単位面積あたり質量の測定

ГОСТ Р ИСО 16962−2012

グループ B39

ロシア連邦国家規格

鋼上の亜鉛および/またはアルミニウム系めっき

グロー放電原子発光分光法によるめっきの厚さ、化学組成および単位面積あたり質量の測定

亜鉛および/またはアルミニウム系めっき（鋼上）。グロー放電原子発光分光法によるめっき厚さ、化学組成および単位面積当たり質量の決定

ОКС 71.040.40
ОКСТУ 0709

施行日 2013−09−01

前書き

1 作成・提出 技術標準化委員会 ТК 145 「金属製品検査方法」により、3項で示す規格のロシア語による正規翻訳に基づき作成・提出された

2 承認・施行 連邦技術規制・計量庁（Федеральное агентство по техническому регулированию и метрологии） 命令 2012年6月27日 N 121-ст により承認・施行された

3 本規格は国際規格 ISO 16962:2005*「表面化学分析 — 亜鉛および/またはアルミニウム系金属めっきのグロー放電光学発光分光法による分析（ISO 16962:2005, Surface chemical analysis — Analysis of zinc-and/or aluminium-based metallic coatings by glow-discharge optical-emission spectrometry）」と同一である。
________________
* 本規格本文および以下で言及する国際・外国文書へのアクセスは、次のサイトのリンクから入手できる： shop.cntd.ru。 — データベース作成者の注記。

本規格の名称は、前記国際規格の名称から変更されており、ГОСТ Р 1.5−2012（節3.5）に合わせている。

本規格を適用する際には、参照される国際規格の代わりに、対応するロシア連邦の国家規格および州間規格を使用することが推奨される。これらの情報は付属の別表DAに示されている。

4 初度導入（初めて採用）


本規格の適用に関する規則は ГОСТ Р 1.0−2012（第8節）で定められている。現行の改正情報は、毎年（当年1月1日時点）刊行される情報目録「国家規格」に掲載され、改正・訂正の公式本文は月刊情報目録「国家規格」に掲載される。 本規格が改訂（置換）または廃止された場合、該当する通知は最寄りの月刊情報目録「国家規格」に掲載される。該当情報、通知および本文は、一般利用の情報システム——連邦技術規制・計量庁の公式ウェブサイト（gost.ru）にも掲載される。

1 適用範囲

本規格は、鋼上の亜鉛および/またはアルミニウムを主成分とする金属めっきのめっき厚さ、化学組成および単位面積当たりの質量を、グロー放電原子発光分光法（GD-AES/GD-OES）により決定する方法を規定する。合金元素としては、ニッケル、鉄、ケイ素、鉛およびアンチモン（Sb）を決定する。

本法は元素の質量分率を次の範囲で測定するのに適用される：亜鉛 — 0.01%〜100%; アルミニウム — 0.01%〜100%; ニッケル — 0.01%〜20%; 鉄 — 0.01%〜20%; ケイ素 — 0.01%〜10%; 鉛 — 0.005%〜2%; アンチモン — 0.005%〜2%。

2 引用規格

本規格では、次の国際規格への引用規格が用いられている。*
_______________
* 国際規格と対応する国家規格の対照表はリンク参照。 — データベース作成者の注記。

ISO 14707:2000 表面化学分析。グロー放電光学発光分光法（GD-OES）。使用のための入門（ISO 14707:2000, Surface chemical analysis — Glow discharge optical emission spectrometry (GD-OES) — Introduction to use）

ISO 14284:1996 鋼および鋳鉄。化学組成を決定するための試料の採取および前処理（ISO 14284:1996, Steel and iron — Sampling and preparation of samples for the determination of chemical composition）

ISO 17925:2004 鋼上の亜鉛および/またはアルミニウム系めっき。単位面積当たりめっき質量および化学組成の決定。重量分析法、誘導結合プラズマ原子発光分光法および火炎原子吸光分光法（ISO 17925:2004, Zinc and/or aluminium based coatings on steel — Determination of coating mass per unit area and chemical composition — Gravimetric, inductively coupled plasma atomic emission spectrometry and flame atomic absorption spectrometry）

3 方法の概要

本法は以下に基づく：

a) めっき材料のカソードスパッタリングを、直流または高周波を用いるグロー放電装置内で行うこと；

b) グロー放電装置で生成される放電プラズマ中で分析対象元素の原子を励起すること；

c) 分光計を用いて、分析対象元素の特性放射線スペクトル線の強度をスパッタリングの時間（プロファイル深さ）に依存して測定すること；

d) プロファイル深さを時間に対する強度の単位に変換し、校正関数を用いて質量分率の値を得ること（定量）。校正依存性は、既知の化学組成とスパッタ速度を持つ校正標準を測定することにより確立する。

4 機器

4.1 グロー放電発光分光計

必要な装置には、Grimmランプ[1]型または同等のグロー放電源（直流または高周波電源）と、ISO 14707に記載されている同時多元素測定可能な分光系を有し、測定対象元素に適したスペクトル線を備えた光放射スペクトロメーターが含まれる（推奨波長は付属書B参照）。

グロー放電源における中空陽極の内径は2〜8 mmでなければならない。薄い試料用の冷却装置（循環冷却液を備えた金属ブロック）が推奨される場合があるが、本方法の適用において必須ではない。

本測定は被覆表面材料の連続的なスパッタリングに基づくため、分光計は時間と発光強度を同期測定するデジタル計数システムを備えている必要がある。スペクトルチャンネルのデータ取得速度を1秒あたり少なくとも500測定に設定できるシステムが推奨されるが、本規格の適用に際しては1秒あたり2測定の速度でも許容される。

4.2 必要な運用特性

4.2.1 一般要求事項

4.2.2および4.2.3には推奨される装置仕様が示されており、その評価は6.2.7に従って行う。

注 — 分光計を分析用にセットアップする際には、各種実験パラメータを繰り返し容易に調整できることが通常必要である。

4.2.2 再現性に関する要件

本試験は、装置が再現性の要件を満たす能力を有していることを確認するために実施する。

均質なモノリシック試料（分析対象元素の質量分率が1%以上）を用い、その発光強度を10回測定する。グロー放電の設定パラメータは被覆表面の実際の分析時と同一でなければならない。測定は放電安定化時間を少なくとも60 s、発光の積分時間を5〜20 sの範囲で行う。各測定は新たに調製した試料表面で行う。10回の測定結果の相対標準偏差を算出する。相対標準偏差は想定される用途に関連する要求および/または仕様に適合していなければならない。

注 — この方法で得られる典型的な相対標準偏差は2%以下である。

4.2.3 検出限界

4.2.3.1 一般要求

検出限界の値は装置および試料マトリックスに依存する。したがって、特定の分析元素の検出限界を、本規格で扱うZn/Al系合金やすべての適用装置について一意に定めることはできない。

各元素の検出限界は、被覆中に想定される最小質量分率の5分の1以下、または本規格第1章に示された範囲の下限に相当する質量分率の5分の1以下であれば許容される。

4.2.3.2 SNR法

検出限界評価のこの方法では、信号対雑音比（SNR）を用いることがあり、一般にSNR法と呼ばれる。

特定の分析元素の検出限界を決定するために以下を行う：

1) ブランク試料として使用するモノリシックな試料を選択する。該試料の化学組成は解析対象の被覆組成に類似し、同じ単位で表されるべきである。試料中の分析元素含量は0.1 μg/g未満でなければならない；

2) ブランク試料上で10回の繰り返し測定を行う。各測定について、分析波長での発光強度の積分時間を10 sに設定する。これはバックグラウンド放射強度の測定である。グロー放電の励起条件は被覆試料の分析時と同じでなければならない。放電の安定化時間は、ブランク試料各測定および定量測定の両方で安定した信号を得るのに十分な長さでなければならない。各測定はブランク試料の新たに調製した表面で行う；

3) 次の方程式を用いて、分析元素の質量分率で表した検出限界を算出する

, (1)

ここで — 検出限界；

— 背景放射強度の10回測定の標準偏差（列挙項目2）の手順に記載のとおり）；

— 装置の校正から得られる分析感度（強度と質量分率の比として表す）。

算出された検出限界の値が受け入れられない場合は、試験を繰り返す。繰り返しの値も受け入れられない場合は、試料分析を行う前に不適合を引き起こしている原因を特定し、除去する必要がある。

4.2.3.3 SBR-RSDB 法

この方法はブランク試料の使用を必要とせず、一般に SBR-RSDB 法（信号対背景比－背景の相対標準偏差）と呼ばれる。操作は次のように行う：

1) 被覆試料の分析対象と同様の化学組成を有し、分析対象の質量分率が既知でかつ 0.1%以上である単一固体試料（モノリシック試料）を選択する。自己吸収を起こしやすい分析線を使用する場合（6.1参照）、分析対象の質量分率は 1% を超えてはならない；

2) 当該試料で同一の測定を3回行う。各測定について、分析線の発光強度を10秒間積分する。蛍光放電励起条件は、被覆試料の分析で使用する条件と同様でなければならない。定量的に発光強度を評価できる安定した信号が得られるまで十分な時間測定を行う。各測定は新たに準備した試料表面で行う。3回の発光強度測定値を平均する；

3) 分析線のピークから約0.2 nm 離れた、スペクトル線の影響がない領域を選び、背景強度の測定を行う。各測定の発光強度を10秒間積分して10回測定する。測定条件は列挙項目2）の手順と同様でなければならない。各連続測定ごとに新たに準備した試料表面を使用する。背景強度の10連続測定の相対標準偏差の平均値を算出する；

4) 検出限界は次の式で算出する：

, (2)

ここで — 検出限界；

— 試料中の分析対象の質量分率；

— 背景の相対標準偏差（列挙項目3）の手順参照）、％；

— ピークでの平均発光強度（列挙項目2）の手順参照；

（画像の代替テキスト）GOST R ISO 16962-2012 鋼上の亜鉛および／またはアルミニウム系被覆。グロー放電原子発光分光法による被覆の厚さ、化学組成および面積当たり被覆質量の測定 — 背景放射の平均強度（手順3の列挙による）。 算出された検出限界が要求に適合しない場合は、試験を繰り返す。再測定した検出限界の値も受け入れられない場合は、その原因を究明し、サンプルの分析を行う前にその不適合を是正する。 5 試料採取 試料の採取は ISO 14284 および／またはその他の適用規格に従って行う。 そのような規格が存在しない場合は、被覆材料の製造者の取扱説明書またはその他適当な文書の要求事項に従うこと。テープや帯材の端部は避けるべきである。試料の大きさは用いる分析法に適合している必要がある。一般に、直径・幅および／または長さが 20〜100 mm の円形または長方形の試料が適する。 試料表面は油分除去のために適切な溶剤（高純度アセトンまたはエタノール）で洗浄する。表面は不活性ガス（アルゴンまたは窒素）の流れ中、または油分を含まない清浄な圧縮空気で乾燥させる。ガス供給ノズルが表面に触れないよう注意する。汚れの除去を容易にするため、表面を湿らせた柔らかい無塵の布または紙で慎重に拭いてもよい。清掃後は溶剤で再度洗浄し、上述の方法で乾燥させる。 6 分析の実施 6.1 スペクトル線の選択 各アナライトについて、以下の諸点を考慮して適切なスペクトル線を選択する。 — 使用する分光計のスペクトル範囲； — 測定対象アナライトの質量分率の範囲； — スペクトル線の感度および試料中に存在する他元素からのスペクトル干渉のレベル。 本規格で扱うアナライトは試料中の主要元素であるため、いくつかの高感度スペクトル線（いわゆる共鳴線）における自己吸収の影響に特に注意を払う必要がある。自己吸収はアナライトの質量分率が高い場合に校正曲線の非線形性を引き起こすため、主要元素の定量ではこれらの線の自己吸収を避けるべきである。適切なスペクトル線に関する推奨は付属書Bに示されている。列挙したもの以外のスペクトル線も、特性が適切であれば使用できる。 6.2 グロー放電分光計システムの最適化 6.2.1 一般要求事項 分光計の立ち上げおよび準備は、機器メーカーの指示またはその他の文書化された手順に従って行う。 装置の運転パラメータは、以下を確保するものでなければならない。 — 被試料のスパッタ条件を最適化し、被覆の過熱を避けつつ分析時間を短縮すること； — 被覆厚の正確な評価のために適切（望ましい）なクレーター形状を得ること； — 校正時および分析時にグロー放電プラズマの励起条件を一定に保ち、最良の精度を達成すること。 上記の三つの条件を満たすには、場合によっては妥協が必要となることがある。 また、分光計製造者の指示に従って入射スリットが正しく調整されていることを確認する必要がある。これにより、スペクトル線のピークでの強度測定と最適な信号対背景比が保証される。追加情報は ISO 14707 に記載されている。 6.2.2 直流放電源の放電パラメータ設定 6.2.2.1 一般要求事項 現代のグロー放電分光計は、電流・電圧・電力などの電気的パラメータを制御・測定でき、担体ガス圧の変化時にもこれらのいずれかのパラメータを一定に保つことができる。初期世代の分光計には自動圧力制御機能がないことが多いが、同等の結果を得るために圧力を手動で調整することができる。以下のいずれかの手順を実行する必要がある。 6.2.2.2 電流および電圧一定モード 制御パラメータとして電流と電圧を用いる。グロー放電源については、電流および電圧を一定に保つための電力レベルを設定し、メーカーが推奨する電流および電圧値を使用する。推奨値がない場合は、電圧を最大700 Vとし、電流は次の値を用いる：アノード径2 mmまたは2.5 mmの場合5〜10 mA、アノード径4 mmの場合15〜30 mA、アノード径7 mmまたは8 mmの場合40〜100 mA。最適電流値が不明な場合は、推奨範囲のほぼ中央の値から始めることを推奨する。 検出器の高電圧は、項6.2.4に記載のとおりに設定する。 Настраивают параметры разряда в соответствии с 6.2.5, регулируя сначала ток и при необходимости напряжение.

Проводят оптимизацию формы кратера в соответствии с 6.2.6 путем регулирования напряжения. Выбранные условия для управляющих параметров затем используют как при градуировке, так и при проведении анализа.

6.2.2.3 Режим постоянных значений тока и давления

В качестве двух управляющих параметров применяют ток и давление рабочего газа в лампе. Устанавливают уровень мощности для источника тлеющего разряда, чтобы поддерживать режим постоянного значения тока, при этом устанавливают те значения тока, которые рекомендованы производителем. Если рекомендованные значения не подходят, устанавливают значения тока: от 5 до 10 мА — для анода диаметром 2 или 2,5 мм; от 15 до 30 мА — для анода диаметром 4 мм или от 40 до 100 мА — для анода диаметром 7 или 8 мм. Когда неизвестны оптимальные значения тока, рекомендуется начинать со значения, близкого к середине рекомендуемого диапазона. Распыляют типичное покрытие на пробном образце и регулируют давление, изменяя напряжение, пока не достигнут значения, равного приблизительно 600 В для данного покрытия.

Устанавливают высокое напряжение на детекторах, как описано в 6.2.4.

Настраивают управляющие параметры разряда в соответствии с 6.2.5, сначала регулируя ток и при необходимости давление.

Проводят оптимизацию формы кратера, как описано в 6.2.6, путем регулирования давления. Перед распылением покрытия на образце нового типа делают пробный запуск в целях проверки того, что напряжение не изменяется более чем на 5% по сравнению с ранее выбранным значением. Если это происходит, регулируют давление до достижения правильного значения. Выбранные условия для управляющих параметров затем используют как при градуировке, так и при проведении анализа.

Интенсивность излучения меняется в зависимости от значения тока, напряжения и, возможно, давления [4]. Поэтому очень важно, чтобы эти параметры поддерживались как можно более точно на одном и том же уровне как в процессе анализа образцов с покрытием, так и при градуировке. Так как практически невозможно поддерживать все три параметра постоянными для всех образцов, в первую очередь необходимо поддерживать постоянными значения тока и напряжения, оставляя давление переменным параметром. Существует метод для коррекции напряжения и тока, применяя вариации с использованием эмпирической производной функции [4], этот тип коррекции часто реализуется в программном обеспечении спектрометра, основанном на методе нормализации интенсивности в соответствии с уравнением (А.2) приложения А. Однако такие корректировки напряжения и тока не включены в этот стандартный метод. При наличии в спектрометре программного обеспечения пользователь должен убедиться, что корректировки напряжение — ток отключены в целях правильной реализации метода на этом приборе.

6.2.3 Настройка параметров разряда радиочастотного источника

6.2.3.1 Общие требования

В настоящее время большинство радиочастотных (РЧ) источников работает с постоянной подводимой мощностью и постоянным давлением. Другие режимы работы также существуют, например постоянное напряжение и давление и постоянная эффективная мощность и напряжение. Эти режимы, вероятно, станут более распространенными в будущем. Все Р. Ч. режимы работы допускаются в настоящем стандарте, если они обеспечивают условия, перечисленные в 6.2.1. Ниже представлены отдельные рекомендации, рассматривающие как в процессе работы управляющие параметры используются для различных режимов, действующих на регулярной основе.

6.2.3.2 Режим постоянных значений мощности и давления

В качестве управляющих параметров используют мощность и давление рабочего газа в лампе. Начинают с установления значений мощности и давления, которые предложены производителем. Если рекомендованные значения не подходят, применяют набор значений мощности и давления, близкий к середине диапазона, обычно используемого для профилирования глубины кратера металлических образцов. Измеряют скорость углубления (т.е. значение глубины в единицу времени) на образце чугуна или стали. Регулируют мощность, устанавливая скорость углубления (пенетрации) приблизительно от 2 до 3 мкм/мин.

Устанавливают высокое напряжение на детекторах, как указано в 6.2.4.

Настраивают параметры разряда, как описано в 6.2.5, регулируя сначала применяемую мощность и при необходимости давление.

Оптимизируют форму кратера, как описано в 6.2.6, путем регулирования давления.

鋳鉄または鋼試料について貫入速度を再測定し、電力を調整する。必要に応じて貫入速度を2～3 μm/分の範囲に戻す。貫入速度やクレーター形状に有意な変化がなくなるまで、電力と圧力の調整サイクルを繰り返す。装置が校正されている単位での設定電力および圧力の値に注意する。これらの条件はその後、較正および分析時に使用する。 6.2.3.3 電力一定・直流電圧可変モード 制御パラメータとして電力と可変の直流電圧（バイアス）を用いる。まず一連の電力値を適用し、ランプ内作業ガス圧力をメーカーの指示する標準シフト値になるよう調整する。推奨値が適合しない場合は、電力と直流バイアス電圧を、金属試料の望ましいプロファイリング深さを得るために通常用いられる範囲のおおむね中間値に設定する。圧力制御機構を備えた装置ではこれが自動で達成される場合がある。鋳鉄または鋼試料について貫入速度（すなわち単位時間当たりの深さ）を測定する。電力制御により貫入速度はおおよそ2～3 μm/分の範囲で変化させることができる。 検出器の高電圧は6.2.4に従って設定する。 放電パラメータは6.2.5に記載のとおり調整し、まず電力を調整し、必要に応じて直流バイアス電圧を調整する。 クレーター形状は6.2.6に記載のとおり直流バイアス電圧を変化させることで最適化する。 鋳鉄または鋼試料の貫入速度を再測定し、必要に応じて印加電力を調整して2～3 μm/分の範囲に戻す。貫入速度やクレーター形状に有意な変化が見られなくなるまで、電力と直流バイアス電圧の調整サイクルを繰り返す。正しい値が確立されるまで直流バイアス電圧を調整する。装置で用いられている電力および直流バイアス電圧の単位に注意する。これらの条件はその後、較正および分析に使用する。 6.2.3.4 実効電力および高周波（HF/RF）電圧一定モード 制御パラメータとして実効電力とRF（高周波）電圧を用いる。本規格における「実効電力」は、適用電力から反射電力およびサンプルを配置した状態でプラズマを発生させない（真空状態で測定される）「ダークパワー」を差し引いた値として定義する。RF電圧はここではRMS電圧、すなわち電極上の実効値として定義する。 実効電力一定かつRF作動電圧一定で発光源の電源を投入し、メーカー推奨の典型的値のセットを用いる。別の電圧値が好ましい場合は、例えばRF電圧を最大700 Vまでの一連の値に設定し、アノード直径4 mmの場合で電力を10～15 Wの範囲に設定することが可能である。最適電力に関する予備知見がない場合は、推奨範囲のおおむね中間の値から開始することを勧める。 検出器の高電圧は6.2.4に従って設定する。 放電パラメータは6.2.5に記載のとおり調整し、まず電力を調整し、必要に応じてRF電圧を調整する。 クレーター形状は6.2.6に従いRF電圧を変化させることで最適化する。 鋳鉄または鋼試料の貫入速度を再測定し、必要に応じて電力を調整して2～3 μm/分の範囲に戻す。貫入速度やクレーター形状に有意な変化が見られなくなるまで、電力と直流バイアス電圧の調整サイクルを繰り返す。変化が見られない場合は、適正値を得るまで直流バイアス電圧を調整する。装置で規定されている単位の直流バイアス電圧を使用するよう注意する。これらの条件はその後、較正および分析に使用する。 6.2.4 検出器の高電圧設定 分析対象とするあらゆる種類の被覆を有する試料を選ぶ。これらの試料を用いて光源を入れ、分析対象元素の検出器出力を監視する。検出器の高電圧を、分析対象元素の最も低い質量分率に対して十分な感度を確保しつつ、分析対象元素の最も高い質量分率で検出器が飽和しないように調整する。 6.2.5 放電パラメータの調整 各種の試料について、被覆の深さを完全に測定するために、試料材料を十分長時間にわたってトルくれた放電（トレース放電／グロウ放電）でスパッタ（破片化）し、被覆を完全に除去した後も基材に到達するまでプロセスを継続する。スパッタ時間の関数としての発光強度（これは被覆深さと定量的に対応する）を観察し、選択した源の設定がプロファイル（被覆）全体および基材に至るまで安定した発光信号を与えることを確認する。発光信号が不安定である場合は、試料表面の熱的不安定性を示している可能性があり、試料の冷却がプロセスに影響を与える。発光信号の安定条件が得られない場合は、制御パラメータの一つの値を徐々に下げて再試験を行う。安定性が依然として不十分な場合は、別の制御パラメータの値を徐々に下げて測定を継続する。この手順を、安定した発光信号が得られる条件が見つかるまで繰り返す。 6.2.6 クレーター形状の最適化 銅亜鉛合金（黄銅、参照6.3.2）または亜鉛および/またはアルミニウムを主成分とする典型的な被覆を有する未知試料のいずれかを、被覆深さが約10〜20 μmになるまでスパッタする（被覆付き試料を使用する場合、クレーター深さは被覆層の範囲を超えないようにする）。プロファイルメーターでクレーター形状の形態を測定する。この手順を、制御パラメータをわずかに変えて黄銅試料または被覆試料で数回繰り返す。底面が平坦な最適なクレーターが得られる条件を選択する。 6.2.7 作業パラメータの事前確認 選択した作業パラメータが4.2に示された必要条件に適切に応答していることを確認すること。これらの運転性能要件が満たされない場合は、所要レベルに達するまで作業パラメータを追加調整すること。 6.3 校正 6.3.1 一般要求事項 システムの校正は、各分析対象元素（アナライト）および選択したスペクトル線の分析信号について、附属書AのA.2またはA.3に示される形状の校正依存性を求めることから成る。校正を行う際には、校正用試料の化学組成とスパッタ速度（質量減少速度）の両方を把握しておく必要がある。 6.3.2 校正用試料 6.3.2.1 一般要求事項 可能であれば、組成が認証標準物質としての地位を有するスペクトル校正用試料を用いること。校正用試料は被覆材料と化学組成が完全に同一である必要はないが、スパッタ速度が確実に決定可能で再現性があることが必要である。純度が高い、あるいはほぼ純粋な亜鉛試料は、亜鉛のスパッタ速度で再現性と安定性のある結果を得るのが困難であるため推奨されない点に留意すること。さらに、高純度金属は高含有域での正確な校正に必須ではないが、スペクトルバックグラウンドの評価には適している。校正用試料の選定にあたって最も重要な条件は以下である。 a) 各アナライトについて、0から最も高い質量分率までの範囲において少なくとも5点の校正用試料を用意すること。 b) 試料は均質であること。 これらの一般要求を基に、下記の校正用試料が使用可能である（これに限らず、アナライトを含む他のタイプの合金試料を用いることも妨げない）。 6.3.2.2 黄銅（ブラス）からの校正用試料 亜鉛の質量分率25％〜50％、アルミニウムの質量分率1％〜4％、鉛の質量分率1％〜4％を有する黄銅試料を少なくとも2点選定する。 6.3.2.3 亜鉛-アルミニウム合金からの校正用試料 亜鉛の質量分率が40％〜90％の亜鉛-アルミニウム合金試料を少なくとも2点選定する。 6.3.2.4 鉄または低合金鋼からの校正用試料 鉄の質量分率が98％を超える鉄または低合金鋼試料を少なくとも2点選定する。鉄の質量分率は、既知の他の全元素の質量分率の合計を100％から差し引いて算出してもよい。 6.3.2.5 高合金鋼からの校正用試料 ニッケルの質量分率が10％〜40％の高合金鋼試料を少なくとも2点選定する。 6.3.2.6 ニッケル基合金からの校正用試料 ニッケルを主要成分とし、ニッケル質量分率が70％を超える合金試料を少なくとも1点選定する（ニッケル質量分率が20％を超える場合は（参照：第1章）、亜鉛-ニッケル合金のより高いスパッタ速度が要求され、校正曲線上の点はスパッタ速度と質量分率の積として決定される）。 6.3.2.7 ケイ素-アルミニウム合金からの校正用試料 ケイ素の質量分率が5％〜10％のケイ素-アルミニウム合金試料を少なくとも1点選定する。 6.3.2.8 高純度銅からの校正用試料 Выбирают образец из высокочистой меди с массовой долей аналита менее 0,001%. Этот образец можно использовать как нулевую точку для всех аналитов, за исключением меди.

6.3.3 認証標準試料および校正に用いる参照材料（比較試料）

6.3.3.1 一般要求事項

分析結果の正確さを検証する場合は、認証標準試料（6.4）を用意しておくべきである。追加の校正試料として、以下のタイプの比較試料を用いることができるが、他のタイプの試料を用いてもよい。

6.3.3.2 電解亜鉛‑ニッケルめっきの比較試料

ニッケルの質量分率が20%未満の電解めっき試料を作製する。これら試料の単位面積当たりの被覆質量および被覆の化学組成を、ISO 17925等の認証された標準法で決定する。

6.3.3.3 電解亜鉛めっきの比較試料

亜鉛の質量分率が30%以上、鉄の質量分率が5%以上の電解めっき試料を作製する。これら試料の単位表面積当たりの被覆質量および被覆の化学組成を、ISO 17925等の認証された標準法で決定する。

6.3.3.4 亜鉛‑アルミニウムめっきの比較試料

亜鉛の質量分率が10%以上、アルミニウムの質量分率が5%以上の被覆を有する試料を作製する。これら試料の被覆の化学組成を、ISO 17925等の認証された標準法で決定する。

注

1 参照材料（比較試料）とは、1つ以上の性質（特性）の値が十分に均一で安定しており、かつ適切に確定されているため、装置の校正、測定法の評価、または材料中の分析対象物の測定に校正用として使用できる材料または物質をいう。

2 国の標準試料とは、1つ以上の性質についての証明書を有し、その証明がトレーサビリティ（測定の一貫性）を確立する方法論に従って行われ、特性値が表される既知の測定単位において不確かさの評価と所定の信頼水準が示されている標準試料をいう。標準試料（SRM）は、米国国立標準技術研究所（NIST、Gaithersburg, MD, USA）が提供する認証標準試料（CRM）に相当する。

6.3.4 校正試料のスパッタ速度の決定

ここで「スパッタ速度」とは、グロー放電プラズマ中でスパッタした際の質量減少速度の同義語として理解されるものとする。「相対スパッタ速度」とは、同一条件でスパッタされた比較試料のスパッタ速度で割った、試料のスパッタ速度をいう。被解析試料と比較試料でスパッタされた面積が同一であれば、相対スパッタ速度は単位表面積当たりの相対スパッタ速度と等しい。スパッタ速度の決定方法は次のとおり（スパッタ速度はメーカーが評価してもよい）：

a) 研究室に適切な装置がある場合、各校正試料の密度を測定する。均一な試料の密度を決定するための適当な方法は、試料の体積をアルキメデスの原理を用いて水中に沈めて測定し、試料の質量をその体積で除することである。あるいは、試料の寸法を測定して体積を評価するか、付録Aに記載の式（式（A.29））のように化学組成から密度を計算してもよい。測定または計算された密度の精度は5%以内でなければならない；

b) 試料表面の前処理は、装置メーカーの推奨事項またはその他適切な手法に従って行う；

c) グロー放電の制御パラメータを6.2に従って設定する；

d) エッチングクレーター深さが20〜40 μmになるまで試料をスパッタし、総スパッタ時間を記録する；

e) 試料の表面積が十分に大きい場合は、d)の手順を複数回繰り返し、それぞれのクレーターについて総スパッタ時間を記録する；

f) 光学式または機械式プロフィロメータを用いて各クレーターの平均深さを測定する。測定はクレーター中心を横切る異なる方向で少なくとも4本のプロファイルを取得して行う；

g) 絶対スパッタ速度の場合：

1) 少なくとも1つのクレーターの面積を測定する；

2) 各クレーターのスパッタされた体積を、スパッタ面積に平均スパッタ深さを乗じて算出する；

3) スパッタされた質量を、スパッタ体積に試料の密度を乗じて算出する；

4) 各エッチングクレーターについて、スパッタ速度を質量損失を総スパッタ時間で除して算出する；

5) 各クレーターの測定値から平均スパッタ速度と標準偏差を算出する；

h) 相対スパッタ速度については：

1) 各クレーターについて、スパッタされた質量を単位面積当たりで計算する。これはスパッタされた深さ（クレーターの深さ）に試料の密度を乗じて得る；

2) 各クレーターについて、単位面積当たりのスパッタ速度を、単位面積当たりのスパッタ質量を総スパッタ時間で除して計算する；

3) 比較試料を選ぶ（推奨：鉄または低合金鋼）並びにこれらの試料について、上記と同様に単位面積当たりの平均スパッタ速度を測定する；

4) 各エッチングクレーターについて、相対スパッタ速度を単位面積当たりのスパッタ速度を標準試料の単位面積当たり平均スパッタ速度で除して算出する；

5) 各クレーターの相対スパッタ速度の平均値および測定の標準偏差を算出する。

クレーター深さの較正に使用するプロフィロメータは、精度が少なくとも5%でなければならない。

注 — スパッタされた質量は、スパッタ前後の試料を秤量することで求めることもできる。ただしこれには高精度の秤を使用する必要があり、そのような測定の不確かさはクレーター深さ測定の不確かさより小さい。

6.3.5 校正試料の発光強度の測定

校正試料の発光強度の測定は次のように行う：

а) 校正試料の表面準備は機器製造者の指示に従って行う。指示がない場合は、通常は220番の耐水ペーパー（#220）を使用すれば単体試料には十分である。ただし湿式研磨を行うこともできるが、その場合は湿った試料を乾燥させ、アルコールで十分に洗浄した後、アルゴンや窒素などの不活性ガスの流れで溶媒を除去すること。ガス供給ノズルで試料表面に触れないよう注意すること；

b) 6.2で選択した源のパラメータを設定する。放電の安定化時間は50〜200 s、信号の積分時間は5〜30 sを選ぶ；

c) アナライトの発光強度を測定する。強度の表現単位は問題ではない。よく用いられる単位はカウント数/秒（CPS）やボルト（V）である。各試料は少なくとも2回測定し、平均値を算出する。

6.3.6 校正特性の計算

校正計算は、付属書AのA.2またはA.3に定められた方法に従って行う。

注 — 放電源の種類、作動方式および選択した校正試料に応じて、ある元素の校正関係は試料マトリクスによって異なる場合がある。典型的には二つのマトリクス群が区別される。第1群は低合金鋼、高合金鋼および真鍮（黄銅）を含み、第2群はアルミニウムおよび亜鉛-アルミニウム合金を含む。このような差異は、両群のマトリクスを含む試料を用いて校正グラフを作成した場合に顕著に現れる。この現象は、異なるマトリクスから放出されるアナライト原子のエミッション効率の差によるもので、放電プラズマを用いる方法ではよく知られている。しかし、この効果を最小限に抑えることが可能な特殊な装置を使用することもできる。別の対処法としては、各校正曲線について分析対象試料に最も類似した校正試料のみを選択することであり、通常これは追加の困難を伴わず、特殊な装置を必要としない。例えば、亜鉛を分析する場合に鋼の亜鉛-アルミニウム被覆を調べるならば、真鍮試料は校正グラフから除外すべきである。

6.4 校正特性のバリデーション（妥当性確認）

6.4.1 一般要求事項

校正関係が正しく設定されていることを確認するために、その検証を行う。これを校正関係のバリデーション（検証）という（注参照）。これは、新しい試料を分析するたびに毎回校正を確認することを意味するものではない。長期運用においては、6.5に記載されているように測定期間中の装置のドリフトの有無を確認するために、適切な確認操作を実施する必要がある。

以下に二つの検証手順を示す。第1の手順（6.4.2）はモノリシックな比較試料を用いる場合に実施し、第2の手順（6.4.3）は被覆を有する比較試料を用いる場合に実施する。被覆試料の作製工程は複雑であるため、6.4.3の手順は必須ではない。

注 — バリデーションとは、特定の使用または適用に対する個別要求事項が満たされていることを示す客観的証拠を提示することによる確認である（規格[12]、項目3.8.5）。方法の検証は規格[13]（項目5.4.5）で定められており、校正の検証はこれに類似している（6.5の注参照）。

6.4.2 一体型参照試料を用いた解析精度の確認

a) 校正の確認（6.3.2に従う）に使用するため、適切な数の一体型参照試料を選定する。

b) 校正を行ったのと同じグロー放電条件、放電の安定化時間および信号の積分時間で、確認用に選んだ試料中の分析種の発光強度を測定する。各試料について、各測定に対して新たに作製した面で少なくとも3回の独立した測定を行うこと。

c) 校正方程式を用いて、各試料の分析種の平均質量分率を算出する。

d) かかる方法で測定された分析種の平均質量分率は、該当する統計的精度基準の範囲内で既知値と一致していなければならない。差が許容範囲を超える場合、原因を特定し校正手順をやり直す。

6.4.3 被覆付き参照試料を用いた測定精度の確認

a) 深さプロファイル解析を行う際は、機器メーカーの指示に従う。

b) 校正依存性を確立した際と同じグロー放電動作条件を使用する。

c) 参照試料の被覆を、被覆が完全に除去されるのに十分な時間スパッタ除去（スパッタ）し、基材がスパッタされ始めるまで除去を続ける。

d) 強度と時間の関係（定性的）および質量百分率と厚さ（マイクロメートル）の対応（定量的）を算出するには、機器メーカーの指示に従う。近年の装置ソフトウェアは各解析終了時にこれらの関係を自動的に算出することができる。

e) 被覆の質量をグラム毎平方メートルで算出する。単位面積あたりの被覆質量は理論密度または算出密度を用いて算出できる。参照試料に設定された被覆質量と算出値との差は±10%を超えてはならない。

f) 被覆厚さを算出する。参照材料に設定された被覆厚さと算出値との差は±5%以下でなければならない。実製品被覆の化学分析による値と算出値との差は±10%の範囲内であること。

g) プロフィロメーターがあれば算出厚さの検証を行うことができる。参照試料に設定された被覆厚さ、算出値およびプロフィロメーターによる値が、項目f)に示した許容差の範囲で一致する場合、校正関係は受け入れ可能である。

h) 被覆および基材中の分析種の平均含有率（質量%）を算出する。主要元素の質量分率が1%の場合の相対精度が±5%以下であれば、校正関係は受け入れ可能とする。

i) 確認で不一致が見つかった場合は、校正手順をやり直す。

校正関係が適切に確立されれば、元素の質量分率および被覆厚さの測定精度が確保される。

6.5 校正特性の安定性の検証（確認）およびドリフト補正

現代の装置では測定を一定時間行うと分析信号が変動（ドリフト）することがある。装置を校正し確認した直後であっても、各操業日またはシフト中に未知試料の測定を行う前に校正関係が管理下にあることを確認する必要がある。機器メーカーが校正確認の手順を提供していない場合、次の方法を適用してよい：

a) 校正関係の安定性を確認するために使用する均質な試料（または標準試料）を限定数選ぶ。

b) 校正時と同じグロー放電条件、同じ放電安定化時間および同じ信号積分時間でこれらの試料の分析種強度を測定する。各試料について新たに準備した表面を用いて少なくとも2回の独立測定を行う必要がある。

c) 校正方程式を用いて各試料の分析種の平均質量分率を算出する。

d) かかる方法で測定された分析種の平均質量分率は、該当する統計的精度基準の範囲内で既知値と一致していなければならない。差が許容範囲を超える場合は、機器メーカーの指示に従ってドリフト補正を行う。

ドリフト補正を行った後は、校正関係の精度を再確認することが推奨される。

注 — 検証（ベリフィケーション）は、定められた要求事項が満たされていることを、客観的な証拠の提示によって確認することである（規格[12]、項3.8.4および6.4.1の注との比較）。 6.6 試料分析 試料の分析は6.1および6.2の手順に従い、6.3～6.5に従って得られた較正依存性（較正曲線）を用いて行う。 7 結果の処理 7.1 被覆厚さに沿った対象パラメータの分布プロファイルの定量的特徴 分析対象の含有量の厚さ方向分布プロファイルを評価するため、定量的な層別分析を行う。典型例を図1に示す。 図1 — 鋼上の電気めっき（Zn–Fe）被覆における分析対象の深さ方向分布 — 被覆深さ、µm; — 分析対象の質量比、% 図1 — 鋼上の電気めっき（Zn–Fe）被覆における分析対象の深さ方向分布 7.2 単位面積当たりの被覆総質量の算定 各元素の単位面積当たりの被覆総質量（g/m^2）は、付録AのA.3またはA.4に示す対応するアルゴリズムと、付録Cに示す計算方法を用いて算出する。付録AのA.20またはA.27により求めた単位面積当たりの噴出（散布）質量の値を、被覆厚さに相当する全時間区間について積分する。時間から厚さへ、また厚さから時間への変換はアルゴリズムに従って行う（付録AのA.5参照）。 注 — 積分（g/m^2/s）は、秒単位の時間に対するプロファイルの深さに沿って行う。この手順は装置のソフトウェアに組み込むことができる。その場合、本手順は付録CのC.3.2に従って実施する。 主要元素について、被覆厚さと遷移域を含む総（合計）深さの決定に関して以下の推奨を示す： a) 被覆厚さは、被覆内における主要元素の質量分率が最大値の50%に低下する深さとして定義する。最大値とは、初期の測定から亜鉛（Zn）=84%までの範囲での最も高い質量分率をいう。 b) 遷移域の厚さは、被覆中の主要元素の質量分率が最大値の84%に低下する深さと、16%に低下する深さとの差として定義する。 c) 総（累計）深さは、被覆厚さと遷移域の厚さの和として定義する。 7.3 元素の質量分率の平均値の算定 各元素の質量分率の平均値は、被覆中の当該元素の質量を被覆中の全元素の質量の合計で除して算出する。 8 精密度 本法の精密度評価は、4つの試験所で得られた試験結果に基づき7元素について実施したものであり、各試験所は各元素について2回以上の測定を行った。使用した試料および得られた平均値は付録Dの表D.1に示す。得られた結果は規格[10]に従って統計処理した。2回以上の測定は規格[9]で定める反復性条件下で行われた、すなわち... 同一の作業者が同一の装置を用い、試験実施条件および較正を同一にして、最短期間内に行った。繰返し限界は規格[11]に従って算出した。得られたデータは表1および表2にまとめてある。データのグラフ表示は付録D（図D.1および図D.2）に示す。 注 — 溶融めっき法で鋼に付与された被覆の試験結果に関して示した精度データは、実務上は測定法ではなく、主に産業用試料の不均一性に依存する。 表1 — 単位面積当たりめっき質量の測定における繰返しの標準偏差および繰返し限界 めっきの種類 | 繰返しの標準偏差 | 繰返し限界 --- | ---: | ---: 電気めっき | 0.75 | 2.1 熱浸漬めっき（ホットディップ） | 4.5 | 12.6 表2 — 被覆の化学組成を測定する際の質量分率（%）における繰返しの標準偏差および繰返し限界 元素の質量分率、% | 繰返しの標準偏差 | 繰返し限界 --- | ---: | ---: < 0.1 | 0.006 | 0.017 1 | 0.03 | 0.084 10 | 0.2 | 0.56 99 | 1 | 2.8 9 試験報告書 試験報告書には以下を含めること： a) 試料の識別に必要なすべての情報； b) 試験を実施した組織（試験所）の名称； c) 本規格への参照を含む試験方法； d) 試験結果およびそれらの表し方（形式）； e) 試験実施時のいかなる逸脱事項； f) 本規格に記載されていない任意の操作に関する情報、ならびに結果に影響を与える可能性のある追加の操作に関する情報。 付録A（必須） 校正特性およびプロファイル深さの定量評価式の算出 付録A（必須） A.1 記号 A.1.1 本付録で用いる記号 [図示された記号] — セグメントにおける元素の原子分率（原子分率を示す記号）； [図示された記号] — 試料中におけるクレーター（くぼみ）の面積（面積を示す記号）；  — 元素 の試料 中の質量分率；

 — 元素 の試料 のセグメント 中の質量分率；

 — セグメント のスパッタリング時間；

 — 元素 ；

 — 元素 のスペクトル線 の強度；

 — 深さプロファイルのセグメント；

 — セグメント に対する単位面積あたりにスパッタされる総質量；

 — 純元素の密度 ;

 — セグメント内の密度 ;

 — 元素の原子量 ;

 — セグメントの厚さ .

A.1.2 A.2およびA.4で使用する、スパッタリングの相対速度に関する記号

 — 波長 におけるスペクトル背景強度の値、質量％;

 — 波長 における換算されたスペクトル背景強度の値、質量％;

 — 波長 におけるスペクトル背景強度の値;

 — 元素 のセグメント における相対スパッタリング速度;

 — 元素 の発光強度の変換（逆数）値およびスペクトル線 に関する値および相対スパッタリング速度によって定義される係数;

 — 試料Mのセグメント に対する元素 の単位面積当たりのスパッタされた質量;

 — 試料 における単位面積あたりの質量減少率として表されるスパッタリング速度;

 — セグメント における単位面積あたりの質量減少率として表されるスパッタリング速度;

 — 試料 と比較試料のスパッタリング速度の比率;

— 比較試料と試料のスパッタ速度の比 ;

— 元素のスペクトル線における放射（エミッション）強度の変換（逆数）値;

— 元素のスペクトル線における放射（エミッション）強度の値;

— 非線形度を示す係数。

A.1.3 A.3およびA.5で使用される、絶対スパッタ速度に関する記号

— 波長におけるスペクトル背景強度の値（質量%で表したもの）にスパッタ速度を掛けたもの;

— 換算された波長におけるスペクトル背景強度の値（質量%で表したもの）にスパッタ速度を掛けたもの;

 — 元素 のセグメント における初期スパッタ速度;

 — スペクトル線 に対する元素 の発光強度の変換（逆数）値およびスパッタ速度から決定される係数;

 — 試料 のセグメント における元素 のスパッタ質量;

 — 試料 のスパッタ速度または質量減少速度;

 — セグメント におけるスパッタ速度または質量減少速度;

[図に示す記号] — 元素[図に示す記号]がスペクトル線[図に示す記号]で示すエミッション値の逆数。 [図に示す記号] — 元素[図に示す記号]がスペクトル線[図に示す記号]で示すエミッション出力値。 [図に示す記号] — 非線形度合いを表す係数。 A.2 相対スパッタ速度を用いた校正特性の算出 校正依存性は次のいずれかの式によって求める： （式）（A.1） または （式）（A.2） ここで、（図に示す記号）は試料中の元素の質量分率を示す； （図に示す記号）は試料と比較試料のスパッタ速度の比を示す。 （図中の記号） — 試料における単位面積当たりの質量損失速度として表されたスパッタリング速度； （図中の記号） — 比較試料における単位面積当たりの質量損失速度として表されたスパッタリング速度； （図中の記号） — 元素（該当元素）のスペクトル線における発光出力の変換（逆数）値（注1）； （図中の記号） — 該当元素のスペクトル線強度； （図中の記号） — 波長（該当波長）におけるスペクトル背景強度の値、質量％。（製造者が提示する質量分率単位で与えられる定数として、またはある複合関数として取り扱うことができる）； （図中の記号） — 式（A.2）に示される波長（該当波長）のスペクトル背景強度の換算値（質量分率単位）。これはしばしば「等価濃度背景」と見なされ、製造者が提示した定数または関数として扱われる（注2も参照）。 はに等しい — スパッタリング速度の補正係数。

Примечание 1 — — スペクトル線 における元素 の変換されたエミッション強度の値であり、エミッション量 とは式 (A.3) により関連している。

, (A.3)

ここでエミッション量の値は次のように定義される。

, (A.4)

ここで は波長 におけるスペクトル背景強度の値である。

注2 — 2つのスペクトル背景の表記は次のように対応する。

。 (A.5)

式 (A.1) および (A.2) は、二次以上の補正を考慮して非線形の較正関係に変換することができる。これら非線形の較正関係 (A.1) および (A.2) の例はそれぞれ次の式である:

(A.6)

および

, (A.7)

ここで は非線形度を考慮した補正係数である。

これらの較正関係は、最小二乗法を用いた較正データの回帰解析により得られたものである。

パラメータ （単位面積当たりのスパッタ速度を表す）は、低合金鋼のような材料にしばしば用いられる。鋼を基にした一部の校正標準試料については、相対スパッタ速度およびスパッタ速度の補正係数が1に近く、プラズマ放電条件に対してあまり感度を示さないことが観察されている。

注3 — 式 (A.1) および (A.2) におけるスペクトル背景の値は一定ではなく、本規格の4.2.3.1に示されているとおり、ある程度マトリクスに依存する。実務では、各スペクトル線について固定されたスペクトル背景として、常に測定強度の最小値を選ぶことが望ましい。

注4 — 近年製造された市販機器はいずれも背景補正および元素間影響の補正を行うことが可能である。

A.3 絶対スパッタ速度を用いた校正曲線の算出

校正曲線は次のいずれかの式によって決定される：

(A.8)

または

(A.9)

ここで は試料 中の元素 の質量分率を表す。

は試料 における質量損失速度として表されるスパッタ速度を示す。

はスペクトル線 に対する元素 の放出強度の変換（逆数）値を表す（注1）。

 — スペクトル線の強度、元素（強度）;

 — 波長におけるスペクトル背景強度の値（質量％）、およびこれにスパッタ速度を掛けた値（これは定数として取り扱うことも、装置メーカーが提示する質量分率の単位で与えられるスパッタ速度を掛けた複合関数として解釈することもできる）；

 — 波長におけるスペクトル背景の換算値（質量％）をスパッタ速度で乗じたもの。これは式 (A.9) に示される。

注1 — スペクトル線に対する元素の放出量の逆数は、放出効率（выход эмиссии）に対して次のように関連する：

, (A.10)

ここで、放出量は次式で定義される：

, (A.11)

ここで、はスペクトル背景強度の値を表す。

Примечание 2 — Значения спектрального фона и связаны между собой следующей зависимостью

. (A.12)

Равенства (А.8) и (А.9) можно преобразовать в нелинейные градуировочные зависимости с учетом поправок второго и более высокого порядка. Иллюстрацией таких нелинейных градуировочных зависимостей второго порядка уравнений (А.8) и (А.9) являются соответственно следующие уравнения:

(А.13)

и

, (A.14)

где  — поправочный коэффициент, учитывающий степень нелинейности.

Настоящие градуировочные зависимости были получены регрессионным анализом градуировочных данных с использованием метода наименьших квадратов.

Примечание 3 — Значения спектрального фона в уравнениях (А.8) и (А.9) не являются постоянными, а в той или иной степени зависимы от матрицы (основы), как было указано в 4.2.3.1 настоящего стандарта. В практической работе всегда предпочтительнее выбирать наименьшее значение измеренной интенсивности, как фиксированный спектральный фон для каждой спектральной линии.

Примечание 4 — Все имеющиеся в распоряжении коммерческие приборы, произведенные в последнее время, позволяют проводить коррекцию фона и учитывать межэлементные влияния.

А.4 Расчет массовых долей и распыленных масс с использованием относительных скоростей распыления

А.4.1 Общие требования

Расчет массовых долей элементов и распыляемых масс выполняют в соответствии с различными наборами алгоритмов, как описано ниже, в зависимости от использованной градуировочной зависимости. Однако конечные результаты равноценны.

А.4.2 Расчет, основанный на изначальной относительной скорости распыления

Если была использована градуировочная зависимость, основанная на уравнении (А.1), выполняют следующие действия. Для каждого сегмента глубины профиля рассчитывают из градуировочной зависимости количество для каждого элемента . Это количество называют относительной изначальной скоростью распыления.

すべての元素の測定された含有量の合計が98％を超えるという条件のもとで、試料のプロファイル深さ に対するセグメント の相対スパッタリング速度 を、次の式を用いて算出する。

。（А.15）

セグメント における元素 の質量分率（%）は、次の式から求める。

。（A.16）

ここで はパーセント表示である。

セグメント の単位面積あたりから、時間区間 にわたってスパッタされた総質量 は、次の式で求める。

。（А.17）

A.4.3 元素の質量分率に基づく計算

較正に式 (А.2) に基づく較正関係が用いられた場合、以下の手順を実行する。

すべての元素の定量された含有量の合計が98％を超える場合、試料のセグメント における元素 の質量分率、% は、次の式により計算する。

, (A.18)

ここで は に等しい。

注 — 式（A.18）はすべての質量分率の和を100％に規格化する。

非線形の較正依存関係を用いる場合は、式（A.18）に示されたすべての線形関係を対応する非線形関係に置き換える。

各プロファイル深さについて、セグメント における単位面積当たりの質量減少速度として表されるスパッタ速度を、次式を用いて算出する。

. (A.19)

各セグメント と、そのセグメントに対応するスパッタ時間 に対して、プロファイル深さ方向における元素 の単位面積当たりにスパッタされた質量を、次式を用いて計算する。

. (A.20)

セグメント の単位面積からスパッタリングされた総質量 は、次の式で求める。

。 (А.21)

А.5 質量分率およびスパッタリングされた質量の計算（絶対スパッタ速度の使用）

А.5.1 一般要件

初期質量分率およびスパッタリングされた質量の計算は、使用した較正曲線に応じて以下に示す複数のアルゴリズムセットに従って行う。ただし最終的な結果は同等である。

А.5.2 初期スパッタ速度に基づく計算

較正曲線が式（А.8）に基づく場合は、次の手順を実行する。

プロファイル深さごとの各セグメント について、元素 の較正曲線から、そのセグメント における元素の相対スパッタ速度を算出する。

全元素の定められた含有量の合計が98％を超える場合、試料のプロファイル深さにおけるセグメント のスパッタ速度 を、次式を用いて試料のプロファイル深さに沿って算出する。

。 (А.22)

試料の元素 の、試料 のセグメント における元素の質量分率（%）は、次式により求める。

。 (A.23)

単位面積あたりからセグメント から時間区間 にかけて噴霧された総質量 は、次式から求める。

。 (A.24)

ここで は試料 のクレーター面積を表す。

A.5.3 元素の質量分率に基づく計算

較正に式（A.9）による較正関係を用いた場合、次の手順を実行する。全元素の確定含有量の合計が98%以上であるとき、試料 のセグメント における元素 の質量分率（質量%）は、次式により算出する。

。 (A.25)

где эквивалентно .

注 — 式 (A.25) は全元素の質量分率の合計を100%に正規化する。


非線形の較正曲線を用いる場合は、式 (A.25) に示されたすべての線形関係をそれに対応する非線形関係に置き換える。

各プロファイル深さのセグメント について、スパッタリング速度 を式により算出する

. (A.26)

各セグメント と当該セグメントに対応するスパッタリング時間 に対して、プロファイル深さごとに元素 の質量 を式により算出する

. (A.27)

セグメント の単位面積あたりにスパッタリングされた総質量 は式により求める

. (A.28)

A.6 スパッタ深さの計算

A.6.1 一般事項

本規格に示す分析法は、被覆の総スパッタ質量および各元素の質量分率の両方を決定することを可能にする。スパッタ深さを決定するには、スパッタされる材料の密度を知る必要がある。本規格で扱う材料については、被覆の元素組成と純元素の密度を知ることでこの評価を行うことができる。

以下に、本方法で使用し得るスパッタ深さの計算法を2つ示す。

A.6.2 原子体積の不変性に基づく計算

各プロファイル深さのセグメントについて、密度を次式により計算する

, (A.29)

ここで — 純元素 の密度。

プロファイル深さの各セグメント ごとに、そのセグメントの厚さ を次の式で計算する。

。 (A.30)

全深さは全てのセグメントについての の総和として決まる。

厳密には必須ではないが、セグメントにおける単位面積当たりのスパッタリング速度は、 を で割ることで算出できる。

A.6.3 平均密度を用いた計算

プロファイル深さの各セグメント について、各元素 の原子分率 を次の式で計算する。

。 (A.31)

ここで — 元素 の原子量である。

Для каждого сегмента глубины профиля рассчитывают плотность по уравнению

. (A.32)

Для каждого сегмента глубины профиля рассчитывают толщину по уравнению (A.30). Общую глубину рассчитывают суммированием по .

付属書 B（参考）　元素の測定に推奨されるスペクトル線

付属書 B
(参考)

元素	波長, nm	測定範囲, %	備考
Zn	330.26	0.001〜100 %	-
Zn	334.50	0.001〜100 %	-
Zn	481.053	0.001〜100 %	-
Al	172.50	0.1〜100 %	-
Al	396.15	0.001〜100 %	自己吸収
Ni	231.603	0.01〜100 %	-
Ni	341.78	0.001〜100 %	弱い自己吸収
Ni	349.30	0.005〜100 %	弱い自己吸収
Pb	202.20	0.001〜10 %	-
Pb	405.87	0.005〜100 %	-
Sb	206.83	0.005〜2 %	-
Si	212.41	未定	-
Si	251.61	未定	-
Si	288.16	0.001〜20 %	-
Fe	249.318	0.01〜100 %	-
Fe	259.94	0.01〜100 %	-
Fe	271.44	0.1〜100 %	-
Fe	371.94	0.005〜100 %	弱い自己吸収
Fe	379.50	0.01〜100 %	-
Cu	296.12	0.01〜100 %	-
Cu	327.40	0.001〜5 %	強い自己吸収

非線形の較正関係を使用する。

付録 C (参考). 単位面積当たりめっき質量の決定

付録 C
(参考)

C. 1 一般要求

単位面積当たりのめっき質量は、縦軸を g/ｍ/s、横軸を秒で表した定量的プロファイル深さから算出する。商用のGD‑OESスペクトロメータのシステムはすべて、各元素ごとの単位面積当たりめっき質量を算出するソフトウェアを備えている。これは、計算方法に応じて式(A.16)、(A.27)または(A.28)を用いて得られた各深さセグメントの質量を合算することによって達成できる。機器によっては、縦軸を g/ｍ/s、横軸を秒で表した定量プロファイル深さから単位面積当たり質量を算出することも可能である。これらの計算で重要なのは、めっきが実際に占める領域を決定することである。これは、測定対象元素がめっきと母材の両方にかなりの量含まれる場合に特に重要である。そのような場合には次の2つの方法が推奨される。

C. 2 方法 1

たとえば、母材中の元素含有量がめっき中より多い場合を考える。電気亜鉛めっきはこの例に該当し、その説明を図C. 1に示す。

図 C. 1 — 時間に対する定量プロファイル深さ（電気亜鉛めっきに対する方法1を示す）

1 — Zn;

2 — Al （めっき中）; 3 — Fe; 4 — Fe （めっき中）; 5 — Znの最大含有量の95%

図 C. 1 — 時間に対する定量プロファイル深さ（g/ｍ/s）を時間に対して示したもので、電気亜鉛めっきに対する方法1を示す。

この例では、関心のある元素としてFeが検討される。時間 (基材からFeが現れ始める点)は、被覆の主要元素であるZnの縦軸値が最大値の95%まで低下する時間、または曲線の折れ点に相当する値になる時間に対応する。時間 以降、被覆中のFe含有量は減少し、Znプロファイルに対してゼロに達する。したがって、遷移領域における総Fe含有量は、時間 と、Znの濃度曲線がZnの検出限界を下回る時間（ただしその検出限界に、縦軸がのときのFe含有量とZn含有量の比を乗じた値を用いる)となる時間との間の範囲に対応するZnの総含有量に等しい。したがって、被覆の単位面積当たり質量としての総Fe含有量は、遷移領域における単位面積当たりFe質量と、点 までの全時間にわたって積分したFeプロファイルの和から算出される。

注 — 管理対象元素がめっき中には存在せず基材にのみ存在する場合は、点 の代替的な定義が可能である。その場合、はそれらの元素が初めて検出される時間として定義できる。Nb、Mo、およびCoは、管理対象元素のそのような例である。

めっき元素が基材よりもめっき中で高い質量分率で存在する場合、単位面積当たりのめっき質量は、縦軸の値が基材の特徴値に低下する時間までの、時間ゼロからその時間までの範囲で統合される。

C.3 方法2

C.3.1 プロファイル深さの計算（g/m/s）と時間（s）に対する挙動

前述の場合と同様に、方法2は亜鉛の電気めっき（図C.2）の例で説明するのが最も分かりやすい。時間 は、被覆の主要元素Znの縦軸値がFeと等しくなる時間として定義される。時間 は、めっき厚と7.2で定義された遷移帯の厚さの和としての総（合計）深さに相当する時間が用いられる（列挙手順 c を参照）。

図 C. 2 — 時間に対するプロファイルの定量的深さ（電気亜鉛めっきの方式 2 を示す）

1 — Zn;

2 — Fe; 3 — 被覆中のFeを差し引いたFe; 4 — Zn 線に対称な線; 5 — Zn の対称線を 0.854 倍した線

図 C. 2 — 時間に対するプロファイルの定量的深さ（g/m²/s）を示し、電気亜鉛めっきの方式 2 を説明する

被覆中の単位面積当たりの Fe 質量（g/m²）は、次の式* により算出する。
_______________
* 文書の本文は原典に一致します。 — データベース作成者の注記。

単位面積当たりの被覆中 Fe 質量 , (C.1)

ここで は、鉄プロファイルを時間 0 から まで時間積分して得られる量である。

は、亜鉛プロファイルを時間 から まで時間積分して得られる量である。

 — 変換係数。

変換係数 は通常、次のように算出する。

1 - (被覆中の Fe 含有率（質量％）)·2/100。

被覆中の鉄の質量分率が約 10 % に近づく場合、Fe と Zn の原子量の差を考慮して、変換係数を 55.847/65.37 = 0.854 として定めることもできる。

注記 — この方法は、被覆中の Fe と基材中の Fe の差（Fe − 被覆中の Fe）を時刻 0 から（図 C.2 を参照）の間で積分した差に基づく計算法と同様であると見なすことができる。 他の元素で基材中に有意な質量分率で存在していなかったものについては、単位面積当たりの被覆質量を時刻 0 から時間（図 C.2 を参照）までの時間積分として算出する。 C.3.2 プロファイル深さの質量分率単位における計算 この手順は、装置メーカーが解析対象の質量（単位面積当たりの Fe）を、縦軸を質量分率単位、横軸を深さ単位（通常は µm）で表したプロファイル深さを考慮して自動計算するソフトウェアを装置に実装する場合に用いることを意図している（図 C.3）。以下は電気めっき亜鉛被覆の例で、次の操作を含む。 図 C.3 — 被覆の方法 2 を示す、深さに対する解析元素の質量分率で表した定量的プロファイル深さ（電気めっき亜鉛被覆の例） （図） — 深さ、µm; — 解析元素の質量分率、%; — 遷移帯幅; — 質量分率が 50% の Zn に対応する深さに遷移帯幅を加えた深さ; — Zn と Fe の質量分率が等しくなる深さ 図 C.3 — 被覆の方法 2 を示す、深さに対する解析元素の質量分率で表した定量的プロファイル深さ（電気めっき亜鉛被覆の例） Zn の質量分率が被覆中の最大値の 84% および 16% に低下する深さを求め、また 50% の深さも記録する。これらをそれぞれ「84% Zn」「16% Zn」「50% Zn」と呼称する。 界面の幅（遷移帯幅）を、横軸における 16% Zn と 84% Zn の点の差として求める。 深さ（50% Zn の深さに遷移帯幅を加えた点）を、横軸上の 50% Zn に対応する点に遷移帯幅を加えた位置として定める。遷移帯幅を考慮して、深さ 0 からその深さまでのすべての添加元素（Fe を除く）について単位面積当たりの被覆質量を計算する。 Zn と Fe の質量分率が等しい深さを深さ（Zn と Fe が等しい深さ）として定める。被覆中の Fe の総単位面積質量は、深さ 0 からこの深さまでについて計算する。 Zn の被覆中の単位面積質量は、深さ（Zn と Fe が等しい深さ）から深さ（50% Zn の深さに遷移帯幅を加えた深さ）までの間で計算する。対称性と質量比を用いて、基材側から見た深さ（Zn と Fe が等しい深さ）での基材側に存在する Zn の単位面積質量を、等価な Fe の単位面積質量に変換する。 被覆中の Fe の単位面積質量 g/m^2 は、被覆中の総 Fe 質量から、被覆の基材側に相当する等価 Fe 質量の単位面積値を差し引いて算出する（式 C.2）。 ここで原子量比 Fe/ Zn = 55.847/65.37 = 0.854。 付録 D（参考情報） 国際間共同試験に関する補足情報 付録 D（参考情報） 本規格の表 1 および表 2 に示されたデータは、2001 年および 2002 年に行われた国際分析試験の結果に基づくものであり、3 か国の 4 ラボで亜鉛および亜鉛-アルミニウム被覆について実施された。これら試験の完全な報告書（文書 N°38 および N°55）は、技術委員会 TC 201/SC 8 の事務局で入手できる。 試験対象試料および得られた単位面積当たり被覆質量、並びに被覆中の元素の質量分率は表 D.1 に示す。 表 D.1 — 試験用試料と得られた結果 （表） 列見出し: 試料番号 | 被覆の種類 | 単位面積当たり被覆質量、g/m^2 | 化学組成、質量%（Zn, Fe, Al, Ni, Si, Pb） 表の主な行（要約）: 3 | Zn-Fe（溶融亜鉛めっき — 熱処理; 電気めっき） | 57 | Zn 89.1, Fe 10.23, Al 0.210 101 | Zn-Fe（溶融亜鉛めっきおよび熱処理; 電気めっき） | 49.0 | Zn 88.3, Fe 11.3, Al 0.37 102 | Zn-Fe（溶融亜鉛めっきおよび熱処理; 電気めっき） | 50.7 | Zn 89.5, Fe 10.05, Al 0.38 103 | Zn-Fe（溶融亜鉛めっきおよび熱処理; 電気めっき） | 49.7 | Zn 90.6, Fe 9.0, Al 0.39 104 | Zn-Fe（溶融亜鉛めっきおよび熱処理; 電気めっき） | 53.3 | Zn 86.6, Fe 13.03, Al 0.37 4 | Al-Zn（溶融亜鉛めっき） | 91.4 | Zn 42.6, Al 54.9, Si 1.29 12 | Zn-Ni（電解めっき） | 17.81 | Zn 86.2, Ni 12.5 201 | Zn（溶融亜鉛めっき） | 113 | Zn 99.5, Al 0.35, Pb 0.11 202 | Zn-Ni（電解めっき） | 44 | Zn 86.7, Ni 13.2 203 | Zn（溶融亜鉛めっき; Galfan） | 110 | Zn 94.9, Al 5.1 204 | Al-Zn（溶融亜鉛めっき; Aluzinc） | 81 | Zn 45.4, Al 53.2, Si 1.9 国際間ラウンドロビン試験の結果は図 D.1 および D.2 にグラフ形式で示す。図にはモノリシック試料の分析データも含まれている。 図 D.1 — 単位面積当たり被覆質量と標準偏差の関係 （図） 図 D.1 — 単位面積当たり被覆質量と標準偏差の関係 図 D.2 — 総含有量と再現性の標準偏差との対数関係 （図） 図 D.2 — 総含有量と再現性の標準偏差との対数関係 付録 DA（参考情報） 参照される国際規格とロシア連邦の国家規格（およびそれに準ずる現行の国際間標準）との整合性に関する情報 付録 DA（参考情報） 表 DA.1 表見出し: 参照される国際規格の表示 | 適合度 | 対応する国家規格の表示および名称 例: ISO 14707:2000 | - | * ISO 14284:1996 | IDT | ГОСТ R ISO 14284−2009 「鋼および鋳鉄。化学組成を決定するための試料の採取と前処理」 ISO 17925:2004 | IDT | ГОСТ R ISO 17925−2012 「鋼上の亜鉛および/またはアルミニウム系被覆。化学組成および単位面積当たり被覆質量の決定。方法：重量分析法、誘導結合プラズマ原子発光分光法および火炎原子吸光分光法」 注: * 対応する国家標準が存在しない。承認されるまでの間は、本国際規格のロシア語訳の使用が推奨される。当該訳は連邦の技術規則および規格情報資源に収録されている。 注記 — 本規格では次の適合度の表示を用いる: IDT — 同一規格 参考文献 [1] Grimm, W. Spectrochim. Acta, 23B, 443 (1968) [2] Takadoum, J., Pirrin, J.C., PonstoCorbeau, J., Berneron, R. and Charbonnier, J.C. Surf. Interf. Anal., 6,174 (1984) [3] Takimoto, K., Nishizaka, K., Suzuki, K. and Ohtsubo, T. Nippon Steel Technical Report 33, 28 (1987) [4] Bengtson, A., Eklund, A. and Saric, A. J. Anal. At. Spectrom., 5, 563 (1991) [5] Naoumidis, A., Guntur, D., Mazurkiewicz, M., Nickel, H. and Fischer, W. Proceedings of 3rd User-Meeting “Analytische Glimentladungs-Spektroskopie”, p.138, Julich (1990) [6] Nelis, T. Colloq. Spectrosc. Internl., York (1993) [7] Payling, R. Specfroscopy, 13, 36 (1998) [8] EN 10318, Determination of thickness and chemical composition of zinc- and aluminium-based metallic coatings — Routine method [9] ISO 5725−1, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results — Part 1: General principles and definitions（ISO 5725−1 測定方法および結果の精度（正確さと精密さ）。第1部：一般原理および定義）* （注：この規格の公式訳は連邦の技術規則および規格情報資源にある） [10] ISO 5725−2, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results — Part 2: Basic method for the determination of repeatability and reproducibility of a standard measurement method（ISO 5725−2 測定方法および結果の精度。第2部：標準測定方法の再現性および反復性の決定のための基本法）* （注：この規格の公式訳は連邦の技術規則および規格情報資源にある） [11] ISO 5725−6, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results — Part 6: Use in practice of accuracy values [12] ISO 9000:2005, Quality management systems — Fundamentals and vocabulary [13] ISO/IEC 17025:2005, General requirements for the competence of testing and calibration laboratories ―――――――――――――――――――――――――――― UDC 669.14:620.2:006.354 OKC 71.040.40 V39 OKSTU 0709 キーワード: 鋼の被覆、亜鉛系、アルミニウム、化学組成、厚さ、単位面積当たり被覆質量、原子発光分光法、グローワイング放電（スパーク放電）