ГОСТ 13047.18-2014

GOST 13047.18−2014 ニッケル。コバルト。ヒ素の測定方法

GOST 13047.18−2014

国家間規格

ニッケル。コバルト

ヒ素の測定方法

Nickel. Cobalt. Methods for determination of arsenic

МКС 77.120.40
ОКСТУ 1732

施行日 2016−01−01

前文

国家間標準化の目的、基本原則および作業の実施手順は、GOST 1.0−92「国家間標準化システム。基本原則」およびGOST 1.2−2009「国家間標準化システム。国家間規格、国家間標準化に関する規則および推奨。作成、採用、適用、更新および廃止の規則」に定められている。

標準に関する情報

1 作成：国家間技術標準化委員会 MTK 501「ニッケル」および MTK 502「コバルト」

2 提出：連邦技術規格・計量庁（Rosstandart）

3 採択：国家間標準化・計量・認証会議（2014年10月20日議事録 N 71-П）によって採択された。

採択に賛成した国：

ISO（ISO 3166）による国名略称（004−97）	国コード（ISO 3166）	国家標準化機関の略称
アゼルバイジャン	AZ	Azstandart
アルメニア	AM	アルメニア共和国経済発展省
ベラルーシ	BY	ベラルーシ共和国国家標準局
グルジア	GE	Gruzstandart
カザフスタン	KZ	カザフスタン共和国国家標準局
キルギス	KG	キルギススタンダート
ロシア	RU	Rosstandart
タジキスタン	TJ	Tadzhikstandart
ウズベキスタン	UZ	Uzstandart

4 連邦技術規格・計量庁令（2015年6月24日 N 816-ст）により、国家間規格 GOST 13047.18−2014 は 2016年1月1日よりロシア連邦の国家規格として施行された。

5 代替：GOST 13047.18−2002

本規格の改正に関する情報は年刊情報目録「国家標準」に掲載され、改正・訂正の本文は月刊情報目録「国家標準」に掲載される。 本規格が改訂（置換）または廃止された場合、該当の通知は月刊情報目録「国家標準」に掲載される。該当情報、通知および本文は一般公開情報システム（連邦技術規格・計量庁の公式ウェブサイト）にも掲載される。

1 適用範囲

本規格は、初級ニッケル（GOST 849）、ニッケル粉（GOST 9722）、およびコバルト（GOST 123）中のヒ素の分光光度法および原子吸光法による測定方法（質量分率ヒ素 0.0001%〜0.010% の範囲）を規定する。仲裁法として原子吸光法を用いる。

2 引用規格

本規格では、次の規格へ引用を行っている：

GOST 123−2008 コバルト。技術条件

GOST 849−2008 初級ニッケル。技術条件

GOST 3118−77 試薬。塩酸。技術条件

GOST 3760−79 試薬。水アンモニア。技術条件

GOST 3765−78 試薬。モリブデン酸アンモニウム。技術条件

GOST 3773−72 試薬。塩化アンモニウム。技術条件

GOST 4204−77 試薬。硫酸。技術条件

GOST 4232−74 試薬。ヨウ化カリウム。技術条件

GOST 4328−77 試薬。水酸化ナトリウム。技術条件

GOST 4461−77 試薬。硝酸。技術条件

GOST 5841−74 試薬。硫酸ヒドラジン

GOST 9722−97 ニッケル粉。技術条件

GOST 10157−79 アルゴン（気体および液体）。技術条件

GOST 11125−84 特別純度硝酸。技術条件

GOST 13047.1−2014 ニッケル。コバルト。分析方法の一般要求事項

GOST 14261−77 特別純度塩酸。技術条件

GOST 17746−96 海綿状チタン。技術条件

GOST 18300−87 食品用アルコール（精留）。技術条件

GOST 20288−74 試薬。四塩化炭素。技術条件

GOST 20490−75 試薬。過マンガン酸カリウム。技術条件

GOST 24147−80 特別純度水アンモニア。技術条件

注— 本規格を利用する際は、引用規格の有効性を一般公開情報システム（連邦技術規格・計量庁の公式サイト）または当年1月1日現在で公開されている年刊情報目録「国家標準」、および当年の月刊情報目録「国家標準」の各号で確認することが望ましい。引用規格が置換（改正）されている場合は、当該置換（改正）規格に従う。引用規格が置換なしに廃止されている場合は、その参照が当該部分に影響しない限り、参照箇所は適用される。

3 一般要求事項および安全要件

分析方法の一般要求事項、使用する蒸留水および実験器具の品質、作業時の安全要件は GOST 13047.1 に従う。

4 分光光度法

4.1 分析法の原理

本法は、硫酸ヒドラジンで還元したヒ素−モリブデン錯体の溶液の吸光度を波長610 nmまたは840 nmで測定することに基づいている。前処理として、アンモニア性媒体中で鉄水酸化物にヒ素を担持させ、その後塩酸性媒体中で四塩化炭素を用いてヨウ化物錯体の形で抽出する。

4.2 測定器具、補助装置、試薬および溶液

波長範囲600〜850 nmでの測定が可能な分光光度計または光電比色計。

[1]に従って脱灰したフィルター紙または他の厚手のフィルター紙。

GOST 4461 に適合する硝酸（必要に応じて蒸留で精製）、または GOST 11125 のものを1:1に希釈したもの。

GOST 3118 に適合する塩酸（必要に応じて蒸留で精製）、または GOST 14261 のものを1:1に希釈したもの。

GOST 4204 に適合する硫酸を1:1、1:3および1:15に希釈したもの。

GOST 3760 に適合する水アンモニア（必要に応じて精製）、または GOST 24147 のものを1:19に希釈したもの。

GOST 4328 に適合する水酸化ナトリウム、質量濃度 0.04 g/cm³ の溶液。

GOST 3773 に適合する塩化アンモニウム。

GOST 18300 に適合するエチルアルコール（エタノール）。

GOST 3765 に適合するモリブデン酸アンモニウム（再結晶済み）、質量濃度 0.01 g/cm³ の溶液。

モリブデン酸アンモニウム（再結晶済み）の調製方法：モリブデン酸アンモニウム 70.0 g を容量 600 または 1000 cm³ のビーカーに入れ、400 cm³ の蒸留水を加え、70〜80°Cで加温して溶解し、ろ紙（白または青リボン）でろ過し、再度加熱してさらにろ過する。熱い溶液にエタノール 250 cm³ を加え、冷却し、1時間以上静置して結晶沈殿を有田磁器ろうとでろ過する。沈殿はエタノールで20〜30 cm³ずつ2〜3回洗浄し、空気乾燥する。

GOST 5841 に適合する硫酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジンの質量濃度 0.0015 g/cm³ の溶液。

反応混合液の調製：容量100 cm³ の容量フラスコにモリブデン酸アンモニウム溶液 50 cm³、硫酸ヒドラジン 5 cm³ を加え、蒸留水で目盛りまで希釈する。

[2]に基づく炭素一酸化物鉄（カーボニル鉄）または主要成分が少なくとも99.9%の他の鉄。

質量濃度 0.01 g/cm³ の鉄溶液の調製方法：鉄試料 10.000 g を容量600 cm³ のビーカーに入れ、希釈した硝酸（1:1）を150〜200 cm³、少量ずつ20〜25 cm³ずつ加え、加熱して溶解し、冷却後に容量1000 cm³ のメスフラスコへ移し、蒸留水で目盛りまで希釈する。

鉄溶液の調製には、対照試験で定められた値を確保できる他の物質を使用してもよい。 - 過マンガン酸カリウム（ГОСТ 20490）質量濃度0.01 g/cm³の溶液。 - ヨウ化カリウム（ГОСТ 4232）。 ヨウ化カリウム質量濃度0.02 g/cm³の溶液（塩酸中）は次のように調製する：ヨウ化カリウム10.0 gを容量600または1000 cm³のビーカーに入れ、塩酸500 cm³で溶解し、容量1000 cm³の分液ロートに移す。四塩化炭素25 cm³を加え、2分間振とうして有機相を捨て、抽出を繰り返す。 - 洗浄液：ヨウ化カリウム溶液3体積と蒸留水1体積を混合して調製する。 - 海綿状チタン（ГОСТ 17746）。 チタン質量濃度0.02 g/cm³の溶液は次のように調製する：海綿チタン2.000 gを逆流冷却付き250 cm³フラスコに入れ、1:1に希釈した硫酸40 cm³を加え加熱して溶解し、冷却後100 cm³容量フラスコに移し蒸留水で目盛りまで希釈する。 - 四塩化炭素（ГОСТ 20288）。 - ヒ素（参照[3]）。 - オルト亜ヒ酸ナトリウム（参照[4]）。 - ヒ素(III)酸化物（As2O3）。 既知濃度のヒ素標準溶液 - ヒ素（元素）から調製した質量濃度0.0001 g/cm³の溶液Aの調製：ヒ素0.1000 gを容量100 cm³のビーカーに入れ、1:1に希釈した硝酸20 cm³を加えてまず加熱せずに溶解し、その後完全に溶解するまで加熱する。1:1希釈硫酸20 cm³を加え、硫酸の蒸気が立つまで蒸発させ、冷却して蒸留水40–50 cm³を加え、容量1000 cm³のメスフラスコに移し蒸留水で目盛りまで希釈する。 - ヒ素(III)酸化物から調製した質量濃度0.0001 g/cm³の溶液Aの調製：ヒ素(III)酸化物0.1320 gを容量100 cm³のビーカーに入れ、10 cm³の水酸化ナトリウム溶液で溶解し、蒸留水で40 cm³に調製して1000 cm³メスフラスコに移す。1:3に希釈した硫酸40 cm³を加え、蒸留水で目盛りまで希釈する。 - オルト亜ヒ酸ナトリウムから調製した質量濃度0.0001 g/cm³の溶液Aの調製：オルト亜ヒ酸ナトリウム0.2560 gを容量250 cm³のビーカーに入れ、蒸留水50 cm³で溶解し、1000 cm³メスフラスコに移し、1:3に希釈した硫酸40 cm³を加え蒸留水で目盛りまで希釈する。 - 溶液B（ヒ素質量濃度0.00001 g/cm³）の調製：100 cm³メスフラスコに溶液Aを10 cm³移し、1:15に希釈した硫酸で目盛りまで希釈する。 4.3 分析の準備 検量線を作成するため、容量50 cm³のメスフラスコに溶液Bをそれぞれ0.5、1.0、2.0、3.0、4.0および5.0 cm³移し、蒸留水で30 cm³まで調整する。滴下で過マンガン酸カリウム溶液を加え、安定したピンク色が現れるまで調整し、反応混合液を4 cm³加える。メスフラスコを沸騰水浴にかけ15分保持し、冷却後蒸留水で目盛りまで戻し、4.4に従って検量溶液の吸光度を測定する。 検量溶液中のヒ素質量はそれぞれ0.000005、0.000010、0.000020、0.000030、0.000040、0.000050 gである。 検量溶液の吸光度と対応するヒ素質量から、ヒ素を含まない対照試験の吸光度値を考慮して検量線を作成する。 4.4 分析の実施 試料は以下の通り取る：ヒ素質量分率が0.0010%以下の場合は試料質量5.000 g、0.0010%を超える場合は0.500 gを用いる。試料を容量400または500 cm³のビーカーに入れ、1:1に希釈した硝酸を50–60 cm³（または15–20 cm³）加え、加熱して溶解し、体積を10–15 cm³まで蒸発させる。蒸留水で100–150 cm³に戻し、鉄溶液2.0 cm³を加えて60–70 °Cに加熱し、アンモニア水7–10 cm³を加える。溶液を撹拌しながら、あらかじめ塩化アンモニウム1.5 gとアンモニア水100 cm³を入れておいた容量600 cm³のビーカーに移す。溶解に用いたビーカーは1:19に希釈したアンモニア水で2–3回洗浄する。沈殿は暖かい場所で20–30分放置した後、赤リボンまたは白リボンのフィルターでろ過する。 沈殿を1:1に希釈した熱い塩酸20 cm³で溶かし、ろ液をもとの蒸発に用いたビーカーに回収し、フィルターは熱い蒸留水20 cm³で洗う。 滴下でチタン溶液を加え、溶液が脱色するまで、さらに2–3滴追加する。 溶液を容量250 cm³の分液ロートに移し、ヨウ化カリウム溶液80–90 cm³（分液ロート内の塩酸のモル濃度は最低でも9 mol/dm³であること）、四塩化炭素30 cm³を加えて2分間振とうする。有機相を容量100 cm³の分液ロートに移し、水相にはさらに四塩化炭素15 cm³を加えて抽出を繰り返す。すべての有機相を合一し、水相は破棄する。 合一した有機相に洗浄液20 cm³を加え、30秒間振とうし、水相を棄てる。さらに有機相に蒸留水15 cm³を加え分液ロートを2分間振とうし、有機相を別の容量100 cm³の分液ロートに移す。水相は容量50 cm³メスフラスコに移し、蒸留水で再抽出を行い、有機相を棄てて水相をメスフラスコの溶液に付加する。 メスフラスコに過マンガン酸カリウム溶液を滴下し安定したピンク色が生じるようにし、反応混合液4 cm³を加える。フラスコを沸騰水浴にかけ15分保持し、冷却後蒸留水で目盛りまで戻し、試料溶液の吸光度を波長610 nmまたは840 nmでスペクトロフォトメーターにより、またはフォトエレクトリック比色計で波長範囲590–640 nmまたは820–860 nmで測定する。比較溶液には蒸留水を用いる。 試料溶液の吸光度値から検量線を用いてヒ素の質量を求める。 4.5 分析結果の処理 試料中のヒ素質量分率 X（%）は次の式で求める： X = (M_sample_solution − M_control_solution) / M_sample_mass × 100 ここで - M_sample_solution — 試料溶液中のヒ素質量（g）、 - M_control_solution — 対照試験溶液中のヒ素質量（g）、 - M_sample_mass — 採取した試料質量（g）。 4.6 分析精度の管理 分析結果の精度管理は ГОСТ 13047.1 に従って行う。精密性管理規範（再現性および再現間限界）および精度管理指標（拡張不確かさ）は表1に示す。 表1 — 精密性管理規範（再現性および再現間限界）および精度管理指標（拡張不確かさ、k=2）、信頼度P=0.95 （単位：%） 列見出し：ヒ素質量分率 | 再現限界（並行測定2結果の場合） r | 再現限界（並行測定3結果の場合） r | 再現間限界（2回の分析結果の場合） R | 拡張不確かさ U (k=2) 値： - 0.00010 : r(2) = 0.00004 ; r(3) = 0.00005 ; R = 0.00008 ; U = 0.00006 - 0.00030 : r(2) = 0.00006 ; r(3) = 0.00007 ; R = 0.00012 ; U = 0.00008 - 0.00050 : r(2) = 0.00007 ; r(3) = 0.00008 ; R = 0.00014 ; U = 0.00010 - 0.00100 : r(2) = 0.00015 ; r(3) = 0.00018 ; R = 0.00030 ; U = 0.00021 - 0.0030 : r(2) = 0.0005 ; r(3) = 0.0006 ; R = 0.0010 ; U = 0.0007 - 0.0050 : r(2) = 0.0007 ; r(3) = 0.0008 ; R = 0.0014 ; U = 0.0010 - 0.0100 : r(2) = 0.0010 ; r(3) = 0.0012 ; R = 0.0020 ; U = 0.0014 5 原子吸光法 5.1 分析法の原理 本法は、電気熱気化により試料溶液中から生成されるヒ素原子が193.7 nmの共鳴線を吸収する度合いを測定することに基づく。 5.2 測定機器、補助装置、材料、試薬および溶液 - 電気熱気化、非選択的吸収補正、溶液の自動供給を備えた原子吸光分光計。 - ヒ素のスペクトル線を励起するための中空陰極ランプまたは無電極ガス放電ランプ。 - アルゴン（ГОСТ 10157）。 - 灰去処理フィルター（参照[1]）またはその他の中密度フィルター。 - 硝酸（ГОСТ 4461、必要に応じて蒸留で精製、またはГОСТ 11125）、希釈比1:1、1:9、1:19。 - 水酸化ナトリウム（ГОСТ 4328）。 - ニッケル粉末（ГОСТ 9722）または既知の（認証済み）ヒ素含有量が0.0001%以下である組成標準試料（参照例）。 - コバルト（ГОСТ 123）または既知のヒ素含有量が0.0001%以下である組成標準試料。 - ヒ素（参照[3]）。 - オルト亜ヒ酸ナトリウム（参照[4]）。 - ヒ素(III)酸化物。 - 既知濃度のヒ素標準溶液（溶液A、B、V）を以下の方法で調製する。 - 溶液A（ヒ素質量濃度0.0001 g/cm³）を元素ヒ素から調製する場合：ヒ素0.1000 gを100 cm³のビーカーに入れ、1:1希釈の硝酸20 cm³を加えてまず加熱せずに溶かし、その後加熱して完全に溶かし、溶液を1000 cm³メスフラスコに移す。さらに1:1希釈硝酸50 cm³を加え、蒸留水で目盛りまで希釈する。 - 溶液Aをヒ素(III)酸化物から調製する場合：ヒ素(III)酸化物0.1320 gを100 cm³ビーカーに入れ、10 cm³の水酸化ナトリウム溶液で溶かし、蒸留水で40 cm³にし1000 cm³メスフラスコへ移す。1:1希釈硝酸100 cm³を加えて冷却し、蒸留水で目盛りまで希釈する。 - 溶液Aをオルト亜ヒ酸ナトリウムから調製する場合：オルト亜ヒ酸ナトリウム0.2560 gを250 cm³ビーカーに入れ、蒸留水50 cm³で溶かし、1000 cm³メスフラスコに移し1:1希釈硝酸50 cm³を加え蒸留水で目盛りまで希釈する。 - 溶液B（ヒ素質量濃度0.00001 g/cm³）：100 cm³メスフラスコに溶液Aを10 cm³移し、1:19希釈硝酸で目盛りまで希釈する。 - 溶液V（ヒ素質量濃度0.000002 g/cm³）：100 cm³メスフラスコに溶液Bを20 cm³移し、1:19希釈硝酸で目盛りまで希釈する。 5.3 分析の準備 5.3.1 ヒ素質量分率が0.0010%以下を測定するための検量線1の作成：ニッケル粉末、コバルト、または組成標準試料を各1.000 gずつ250 cm³ビーカーに取り、検量点の数（対照試験を含む）に応じた試料量を用意する。試料を15–20 cm³の1:1希釈硝酸で加熱溶解し2–3分沸騰させる。ニッケル粉末を用いる場合は、溶液を赤リボンまたは白リボンフィルターで濾過し、フィルターはあらかじめ1:9希釈硝酸で2–3回洗い、フィルターを熱い蒸留水で2–3回洗浄する。溶液を5–7 cm³まで蒸発させ、蒸留水を40–50 cm³加え沸騰させて冷却し、100 cm³メスフラスコに移す。 各メスフラスコに溶液Vを0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 cm³ずつ移す。対照試験用のフラスコにはヒ素含有溶液を加えず、蒸留水で目盛りまで希釈し、5.4に従って吸光度を測定する。 これら検量溶液中のヒ素質量はそれぞれ0.000001、0.000002、0.000004、0.000006、0.000008、0.000010 gである。 5.3.2 ヒ素質量分率が0.0010%を超える場合の検量線2の作成：100 cm³メスフラスコに対照試験溶液を各10 cm³ずつ移し（5.3.1で調製）、溶液Vを0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 cm³ずつ加える。対照試験の1本にはヒ素含有溶液を加えず、1:19希釈硝酸で目盛りまで希釈し、5.4に従って吸光度を測定する。検量溶液中のヒ素質量は5.3.1に示した通りである。 5.4 分析の実施（AAS） 試料1.000 gを250 cm³ビーカーに入れ、1:1希釈硝酸15–20 cm³を加えて加熱溶解し、5–7 cm³まで蒸発させる。溶液を100 cm³メスフラスコに移し、冷却して蒸留水で目盛りまで希釈する。 ヒ素質量分率が0.0010%を超える場合は、100 cm³メスフラスコから10 cm³の分液（分取）を取って1:19希釈硝酸で目盛りまで希釈する。 試料溶液および検量溶液の193.7 nmにおける吸光度を、スリット幅2.0 nm以下、アルゴン流中での非選択的吸収補正ありで、少なくとも2回連続して原子化器に噴霧して測定する。スペクトロメーターの種類に応じて、原子化器に導入する最適溶液量は0.010–0.050 cm³、または噴霧時間は5–50 sの範囲で選定する。噴霧系は蒸留水で洗浄し、ゼロ点および検量線の安定性を確認する。ゼロ点の確認には5.3で調製した対照試験溶液を用いる。 原子化器の最適温度プログラムは用いる分光計に応じて個別に選定する。推奨条件は表2に示す。 表2 — 原子化器の作業条件（推奨） ステージ名 | 温度（°C） | 時間（s） - 乾燥 : 150–160 °C : 2–20 s - 炭化（脱灰） : 400–600 °C : 10–20 s - 原子化 : 2300–2400 °C : 4–5 s 検量溶液の吸光度と対応するヒ素質量から検量線を作成する。試料溶液の吸光度から検量線を用いてヒ素の質量を求める。 5.5 分析結果の処理（AAS） 試料中のヒ素質量分率 X（%）は次の式で求める： X = (M_sample_solution × K) / M_sample_mass × 100 ここで - M_sample_solution — 試料溶液中のヒ素質量（g）、 - K — 試料溶液の希釈係数、 - M_sample_mass — 採取した試料質量（g）。 5.6 分析精度の管理（AAS） 分析結果の精度管理は ГОСТ 13047.1 に従って行う。精密性管理規範（再現性および再現間限界）および精度管理指標（拡張不確かさ）は表2に示す。 参考文献 [1] TU 6–09–1678–95* — 灰去処理フィルター（赤、白、青リボン） （注：本文で言及されるTUはここに掲示していません。詳細はデータベース製作者の注記を参照してください。） [2] TU 6–09–05808009–262–92* — カーボニル鉄 ОСЧ 13–2, ОСЧ 6–2 [3] TU 113–12–112–89 — 半導体用途の金属ヒ素（高純度） [4] TU 6–09–28–01–81 — 一水和オルト亜ヒ酸ナトリウム [5] ISO 1348–2007 — ニッケル酸化物組成の標準試料（OKNセット） [6] ISO 1664–2010 — コバルト酸化物組成の標準試料（OKセット） （注）* ロシア連邦の領域で有効。 分類情報： UDC 669.24/.25:543.06:006.354 ICS 77.120.40 OKSTU 1732 キーワード：ニッケル、コバルト、ヒ素、化学分析、質量分率、測定装置、溶液、試薬、試料、検量線、分析結果、管理規範