ГОСТ 6689.18-92

ГОСТ 6689.18−92 ニッケル、ニッケル合金および銅ニッケル合金 — 硫黄の測定方法

ГОСТ 6689.18−92

グループ B59

ソビエト社会主義共和国連邦 国家規格

ニッケル、ニッケル合金および銅−ニッケル合金

硫黄の測定方法

Nickel, nickel and copper-nickel alloys. Methods for the determination of sulphur

ОКСТУ 1709

施行日 1993−01−01

参考情報

1. USSR 金属工業省 により作成・提出

作成者

В.Н.Федоров, Ю. М. Лейбов, Б. П. Краснов, А. Н. Боганова, И.А.Воробьева

2. USSR 規格・計量委員会の決議により承認・施行（1992年2月18日付 №167）

3. 代替前規格： ГОСТ 6689.18−80

4. 参照される規格・技術文書

本規格は、ニッケルおよび銅−ニッケル合金中の硫黄測定について、ヨードメトリ法（質量分率硫黄 0.001〜0.05% の場合）および自動・半自動分析装置を用いる方法（質量分率硫黄 0.001〜0.05% の場合）を、ГОСТ 492* および ГОСТ 19241 に従って規定する。
_________________
* ロシア連邦の領域では ГОСТ 492−2006 が施行されている。— データベース作成者注。

1. 一般要求事項

分析方法に関する一般要求事項は ГОСТ 25086 に従い、さらに ГОСТ 6689.1 第1節の補足を適用する。

2. 硫黄の滴定法（チトリメトリ法）

2.1. 方法の要旨

この方法は、試料を酸素流中で 1350−1400 °C にて燃焼させ、発生した二酸化硫黄を水で吸収し、得られた亜硫酸をヨウ素溶液で滴定することに基づく。

2.2. 装置、試薬および溶液

硫黄含有量測定装置（図参照）は、酸素ボンベ 1、減圧弁 2、過マンガン酸カリウムおよび水酸化物を含む洗浄瓶 3（40 g/dm3 過マンガン酸カリウムおよび 40 g/dm3 水酸化物を含む溶液）、水酸化カリウム 400 g/dm3 溶液を入れた洗浄瓶 4、下部に無水塩化カルシウム、その上にガラス綿または普通綿、上部に水酸化カリウムを充填した酸素乾燥用カラム 5、酸素を炉へ送るか大気放出するかを切り替えつつ流速を調節できる三方コック 6、内径 18−22 mm の磁器管 7（炉外に出る端は少なくとも 100 mm の長さ、使用前に酸素雰囲気中で1200 °Cで予備焼成すること）、自動温度調節（最大 1400 °C）付き水平電気管状炉 8、ガラス綿充填の集じん器 9、二方コック 10、二つの吸収瓶 11 と 12、容量 10 または 25 cm3 のビュレット 13 等から構成される。

水酸化カリウム 溶液 400 g/dm3

無釉磁器製舟形皿 №2（ГОСТ 9147 に準拠）。舟形皿は予め酸素雰囲気中で 1350−1400 °C にて焼成する。舟形皿からの硫黄およびその化合物の完全な燃焼は、放出ガスをヨウ素溶液（デンプン存在下）に通し、ヨードデンプン溶液の脱色が止まることで確認する。舟形皿からの硫黄の最後の燃焼は、ヨードデンプン溶液の脱色が止まった時点で判断する。

硫黄の質量分率が 0.001% 以下の銅は、厚さ 0.05−0.1 mm の切りくずの形で用いる。

装置の作業条件設定に用いる標準試料。次の国家標準試料（GSO）を使用する：鋼の標準試料 GSO 716−84п、GSO 1557−83п、GSO 1640−83п、GSO 888−84п、GSO 1416−82п、またはニッケル合金の標準試料 GSO 1862−80、GSO 1862−85п、GSO 1498−83п、GSO 1609−85п 等。

酸素（気体）は ГОСТ 5583 に従う。

ヨウ化カリウムは ГОСТ 4232 に従い、50 g/dm3 溶液を用いる。

過マンガン酸カリウムは ГОСТ 20490 に従い、40 g/dm3 溶液を用いる。

洗浄溶液：容積 1 dm3 の容量フラスコに過マンガン酸カリウム 40 g を入れ、500−600 cm3 の水で溶解し、水酸化カリウム 400 g を加え冷却してから水で目盛りまで希釈する。

硫酸は ГОСТ 4204 に従い 5:100 に希釈したものを使用する。

ヨウ化水銀（HgI2）。

塩化カルシウムは ГОСТ 450 に従う。溶融・無水のもの。

デンプンは ГОСТ 10163 に従う。デンプン溶液 10 g/dm3 の作り方：デンプン 10 g を少量の水で均質な糊状にしてから、1 dm3 の熱水に攪拌しながら注ぐ。溶液を2〜3分沸騰させ、折りたたみろ紙でろ過し、ろ液をヨウ化水銀 0.03−0.05 g を入れた瓶に収容する。

二クロム酸カリウム（カリウム二クロマート）は ГОСТ 4220 に従い、0.0125 mol/dm3 溶液を用いる。試薬は二回再結晶し、170 °C で乾燥したものから調製する。

無水炭酸ナトリウムは ГОСТ 83 に従う。

チオ硫酸ナトリウム（結晶）は ГОСТ 244 に従う。0.0125 mol/dm3 および 0.0005 mol/dm3 の溶液を用いる。0.0125 mol/dm3 溶液は、使用の2−3日前に調製して濃度を安定させる：6.2 g のチオ硫酸ナトリウムを 100 cm3 の新たに沸騰させて冷却した水に溶かし、炭酸ナトリウム 2 g を加え、全体を水で 1000 cm3 に希釈する。0.0005 mol/dm3 のチオ硫酸ナトリウム溶液は、0.0125 mol/dm3 溶液を新たに沸騰させて冷却した水で適宜希釈して調製する。

チオ硫酸ナトリウム溶液の質量濃度の確定。

250 cm3 容量のすり合わせフラスコに、10 cm3 塩酸、10 cm3 ヨウ化カリウム溶液および 25 cm3 の 0.0125 mol/dm3 二クロム酸カリウム溶液を入れる。フラスコをすり合わせ栓で閉じ、暗所で 8−10 分放置する。フラスコの壁を少量の水で洗い（溶液の総量は 70−80 cm3 とする）、放出したヨウ素をチオ硫酸ナトリウム溶液で淡黄色になるまで滴定し、さらに 2 cm3 のデンプン溶液を加えて青色が消えるまで滴定を続ける。

二クロム酸カリウムによる 0.0125 mol/dm3 チオ硫酸ナトリウム溶液の質量濃度は、次式でグラム単位で計算する（図の式参照）。

（式図）

ここで V — 滴定に消費したチオ硫酸ナトリウム溶液の体積（cm3）。

ヨウ素（結晶）は ГОСТ 4159 に従い、0.0005 mol/dm3 溶液を次のように調製する：結晶ヨウ素 1.27 g とヨウ化カリウム 2.5 g を秤量し、少量の水でよく混合してすり潰し、水で溶解する。溶液を 1000 cm3 容量フラスコに移し、目盛りまで水で希釈する。溶液は暗色瓶に入れ、すり合わせ栓で保管する。得られた溶液 100 cm3 を 1000 cm3 フラスコに移し、水で目盛りまで希釈する。溶液は作業日に調製することが望ましい。基準標準品（フィクサナル）から調製した 0.005 mol/dm3 ヨウ素溶液を希釈して 0.0005 mol/dm3 を調製することも許容される。

1 g の標準ニッケルまたは鋼の標準試料を磁器舟に入れる。ボンベ側の管の栓を取り、針金フックを用いて舟を管内の最も高温の位置に置く。以後は 2.4 節の指示に従う。

ヨウ素溶液の質量濃度（g の硫黄/1 cm3 溶液で表す）は、次式により計算する（式図参照）。

（式図）

ここで m — 標準試料の秤量質量（g）；

S — 標準試料に認定されている硫黄含有率（%）；

V — ヨウ素滴定に要したヨウ素溶液の体積（cm3）。

標準試料がない場合は、ヨウ素溶液の質量濃度をチオ硫酸ナトリウム溶液により決定できる。チオ硫酸ナトリウム溶液の質量濃度は二クロム酸カリウム溶液により確定する。

チオ硫酸ナトリウムによるヨウ素溶液の質量濃度の確定。

250 cm3 フラスコに 18−20 cm3 の水を入れ、ビュレットから 20 cm3 のヨウ素溶液を加え、全体を水で 70−80 cm3 とし、混合する。0.0005 mol/dm3 のチオ硫酸ナトリウム溶液で淡黄色になるまで滴定し、2 cm3 のデンプン溶液を加えてさらに青色が消えるまで滴定する。

チオ硫酸ナトリウム（0.0125 mol/dm3 ）を二クロム酸カリウムにより確定した質量濃度を a（g）とすると、ヨウ素（0.0005 mol/dm3）溶液の質量濃度は次式により求められる（式図参照）。

（式図）

ここで a — 二クロム酸カリウムにより確定した 0.0125 mol/dm3 チオ硫酸ナトリウム溶液の質量濃度（g）；

V — 滴定に消費したチオ硫酸ナトリウム溶液の体積（cm3）。

硫黄（S）に基づくヨウ素溶液の質量濃度（式図参照）は、別式により計算される（図式参照）。

2.3. 分析用装置の準備

分析を行う前に、1350−1400 °C における装置の気密性を点検する。酸素ボンベを装置に接続し、三方コックを外気側に開き、ボンベのバルブを慎重に開けて酸素を 20−30 泡/分の速度で通し、三方コックを炉へ酸素供給する位置に切り替え、コックを閉じる。2−3 分後に洗浄瓶での気泡の発生が止まるはずであり、さらに 5−7 分待つ。もし気泡が出なくなれば、装置は密閉されていると見なす。

装置全体の動作の正しさは、分析に用いる秤量量を変えることにより標準試料で確認する。

分析前に磁器管に揮発性還元剤が残存していないかを確認する。両吸収瓶にそれぞれ 50 cm3 の水と 10 cm3 のデンプン溶液を入れ、ビュレットから数滴のヨウ素溶液を加えて青色を生じさせ、炉温を 1350−1400 °C に上げて酸素流を通す。4−5 分後に青色が薄まる場合は、溶液にさらに数滴のヨウ素溶液を加えて両瓶の色調を揃える。

2.4. 分析の実施

試料（切りくず）を秤量し、硫黄質量分率が 0.01% 未満の場合は 1 g、0.01〜0.05% の場合は 0.5 g を磁器舟に入れる。ボンベ側の管の栓を抜き、針金フックで酸素流の入る管内の最も高温の位置に、1 g の銅切りくずまたはおが屑で覆った舟を迅速に設置する。直ちに管を栓で閉じ、炉内で真空が発生しないように適切な速度で酸素を通す。

炉から出るガスが下部の吸収瓶のヨウ素溶液を脱色し始めたら、ビュレットからヨウ素溶液を流し込み、吸収瓶の青色が燃焼中に消えないようにヨウ素溶液の供給速度を調節する。

吸収瓶の溶液の色濃度がやや低下した場合はヨウ素溶液の供給速度を遅くし、溶液の色が対照瓶と同じで一定であれば供給を停止する。その後さらに 1 分間酸素を流し、吸収瓶の色が変化しなければ燃焼は終了とみなす。

2.5. 結果の処理

2.5.1. 硫黄の質量分率（%）は次式により計算する（式図参照）。

（式図）

ここで V — ヨウ素溶液の滴定に消費した体積（cm3）；

ρ — ヨウ素溶液の質量濃度（g / cm3 の硫黄）；

m — 試料の秤量質量（g）。

2.5.2. 三回並列測定の結果の不一致（収束指標）および二回分析の結果の不一致（再現性指標）は、表に示す許容差を超えてはならない。

2.5.3. 分析結果の精度管理は、国家標準試料（鋼およびニッケル合金、2.2 節参照）により装置の作業条件を確立することにより保証され、これは ГОСТ 25086 に従う。

2.5.4. 本滴定法は、ニッケル、ニッケル合金および銅−ニッケル合金の品質評価において不一致がある場合に適用する。

3. 自動および半自動分析装置を用いる方法

3.1. 方法の要旨

本法は、自動または半自動分析装置を用いて、試料を酸素流中で 1200−1600 °C にて燃焼させ、発生した二酸化硫黄を酸化剤溶液で吸収し、分析装置の種類に応じて導電率法、クーロン法、アンペロメトリ法、または赤外領域における二酸化硫黄の分子吸収帯の測定により硫黄を定量することに基づく。

3.2. 装置

自動または半自動分析装置（例：タイプ AC-7932）。

その他の型式の自動・半自動分析装置の使用も許容される。

3.3. 分析の実施

質量分率硫黄の決定は、当該型式の分析装置に規定された方法によって行い、校正には国家標準試料を使用する。例えば、GSO 716−84п、GSO 164−84п、GSO 888−84п、GSO 1377−82п、GSO 1416−82п を含む一組、あるいはニッケル合金の標準試料（2.2 節参照）等が用いられる。

3.4. 三回並列測定の不一致（収束指標）および二回分析の不一致（再現性指標）は、表に示す許容差を超えてはならない。

3.5. 分析結果の精度管理は、ГОСТ 25086 に従い、国家標準試料（鋼およびニッケル合金）により装置の作業条件を確立することで保証される。