ГОСТ 6689.19-92
ГОСТ 6689.19−92 ニッケル、ニッケル合金および銅-ニッケル合金。リンの測定方法
ГОСТ 6689.19−92
グループ В59
ソ連国家規格（ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР）
ニッケル、ニッケル合金および銅-ニッケル合金
リンの測定方法
Nickel, nickel and copper-nickel alloys. Methods for the determination of phosphorus
ОКСТУ 1709
施行日 1993−01−01
情報事項
1. 開発・提出：ソ連冶金省
作成者
В.Н.Федоров, Ю. М. Лейбов, Б. П. Краснов, А. Н. Боганова, И.А.Воробьева
2. ソ連標準化・計量委員会の決定により承認・施行 1992.02.18 №167
3. 代替規格： ГОСТ 6689.19−80
4. 参照される規格・技術文書
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参照規格の表示
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該当条項・節
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ГОСТ 8.315−91
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2.4.3; 3.4.3
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ГОСТ 36−78
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2.2
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ГОСТ 492−73
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序文
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ГОСТ 3118−77
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2.2; 3.2
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ГОСТ 3760−79
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2.2; 3.2
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ГОСТ 3765−78
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3.2
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ГОСТ 4142−77
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2.2
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ГОСТ 4166−78
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2.2
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ГОСТ 4172−76
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3.2
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ГОСТ 4197−74
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2.2
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ГОСТ 4198−75
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2.2; 3.2
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ГОСТ 4204−77
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2.2
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ГОСТ 4205−77
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2.2
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ГОСТ 4461−77
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2.2; 3.2
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ГОСТ 6006−78
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2.2
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ГОСТ 6689.1−92
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第1節
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ГОСТ 6689.7−92
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2.2; 3.2
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ГОСТ 9285−78
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2.2
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ГОСТ 9336−75
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3.2
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ГОСТ 10484−78
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2.2; 3.2
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ГОСТ 10929−76
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3.2
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ГОСТ 18300−87
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2.2, 3.2
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ГОСТ 18704−78
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3.2
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ГОСТ 19241−80
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序文
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ГОСТ 20015−74
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2.2
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ГОСТ 20490−75
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3.2
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ГОСТ 25086−87
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第1節, 2.4.3, 3.4.3
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本規格は、ニッケル、ニッケル合金および銅-ニッケル合金中のリンの定量について、抽出-比色法（質量分率リン 0.0005〜0.05%）および比色法（質量分率リン 0.005〜0.05%）を、ГОСТ 492* および ГОСТ 19241 に従って規定する。
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* ロシア連邦の領域では ГОСТ 492−2006 が施行されている。 — データベース作成者注。
1. 一般要求事項
分析方法に関する一般的要求事項は ГОСТ 25086 に準じ、第1節については ГОСТ 6689.1 を補うものとする。
2. リンの抽出-比色法による定量
2.1. 方法の本質
本法は、モリブデンリン酸塩を n-ブチルアルコールとクロロホルムの混合溶媒で抽出した後、塩化スズ(II) によってモリブデンリン酸塩を還元してリン-モリブデン青（青色錯体）とし、その抽出液の光学密度を測定することに基づく。
2.2. 装置、試薬および溶液
フォトエレクトロコロリメーターまたは分光光度計。
硝酸は ГОСТ 4461 に準拠、希釈溶液 1:1 および 1:9。
塩酸は ГОСТ 3118 に準拠、希釈溶液 1:1 および 1:9。
硫酸は ГОСТ 4204 に準拠、0.5 mol/dm^3 溶液。
フッ化水素酸は ГОСТ 10484 に準拠。
塩素酸（хлорная кислота）、57% 溶液および 1:9 に希釈した溶液。
アンモニア水は ГОСТ 3760 に準拠、1:50 に希釈。
亜硝酸ナトリウムは ГОСТ 4197 に準拠、50 g/dm^3 溶液。
エチルアルコール（精製、工業用）は ГОСТ 18300。
鉄アンモニウムミョウバン（kvaсцы железоаммонийные）は ГОСТ 4205 に準拠、100 g/dm^3 溶液。
10 g のミョウバンを加熱して 70 cm^3 の水および 5 cm^3 の硝酸に溶解し、溶液をろ過して水で 100 cm^3 まで希釈する。
硝酸カルシウム四水和物（Кальций азотнокислый четырехводный）は ГОСТ 4142 に準拠、120 g/dm^3 溶液：60 g の塩を 100 cm^3 の水に溶解し、未溶解残渣をろ過し、水で 500 cm^3 まで希釈する。
水酸化カリウムは ГОСТ 9285 に準拠、30 g/dm^3 および 100 g/dm^3 の溶液を用意する。
洗浄溶液：水酸化カリウム溶液（30 g/dm^3）1 dm^3 に対して硝酸カルシウム溶液を 20 cm^3 加え、激しく撹拌して 2 時間放置し、さらに 8 cm^3 の硝酸カルシウム溶液を加えて撹拌する。20 分後、中密度の二重ろ紙でろ過する。
モリブデン酸アンモニウム（Аммоний молибденовокислый）は ГОСТ 3765 に準拠、再結晶後、100 g/dm^3 溶液を用いる。モリブデン酸アンモニウムの再結晶は ГОСТ 6689.7 に従う。
塩化スズ(II)（Олово двухлористое）は ГОСТ 36 に準拠、新たに調製した 40 g/dm^3 の溶液を塩酸（1:9）中で用いる。
塩化スズ(II) の希釈溶液：塩酸（1:9）中の塩化スズ(40 g/dm^3) 溶液 1 cm^3 を取り、0.5 mol/dm^3 の硫酸溶液 50 cm^3 で希釈する。溶液は使用直前に調製する。
クロロホルムは ГОСТ 20015 に準拠。*
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* ロシア連邦の領域では ГОСТ 20015−88 が施行されている。 — データベース作成者注。
n-ブチルアルコールは ГОСТ 6006 に準拠。
抽出混合溶媒：クロロホルム 3 部に n-ブチルアルコール 1 部を混合する。
抽出液の洗浄液：80 cm^3 の水に 10 cm^3 の 57% 塩素酸溶液および 10 cm^3 のモリブデン酸アンモニウム溶液を加える。
硫酸ナトリウムは ГОСТ 4166 に準拠。
一置換リン酸カリウム（Калий фосфорнокислый однозамещенный）は ГОСТ 4198 に準拠（KH2PO4）。
リンの標準溶液
溶液 A：一置換リン酸カリウム 0.4394 g を水に溶かし、1000 cm^3 容量のメスフラスコに移し、目盛りまで水で希釈する。
溶液 A の 1 cm^3 は 0.0001 g のリンを含む。
溶液 B：溶液 A の 10 cm^3 を 100 cm^3 容量のメスフラスコに入れ、塩素酸（1:9）で目盛りまで希釈する。
溶液 B の 1 cm^3 は 0.00001 g のリンを含む。
2.3. 分析の実施
2.3.1. クロムおよびタングステンを含まない合金の場合
合金の秤取量（表1参照）を白金皿に入れ、20−30 cm^3 硝酸（1:1）、1−3 cm^3 フッ化水素酸を加え、加熱して溶解する。
表1
（原文の表を日本語に読み替えて記載）
- リンの質量分率, % — 秤取量, g
- 0.0005〜0.002（含む） — 2 g
- >0.002〜0.005 — 1 g
- >0.005〜0.01 — 0.5 g
- >0.01〜0.05 — 0.2 g
皿の側面を水で洗い、溶液を乾液になるまで蒸発させ、乾いた残渣に10 cm^3 硝酸（1:1）を加え、再び乾固まで蒸発させる。
乾いた残渣に20 cm^3 硝酸（1:1）を加えて塩類が溶解するまで加熱する。溶液を容量250 cm^3 のビーカーに移し、皿を10 cm^3 硝酸（1:1）と少量の水で洗い流す。
マンガンを含む合金については、熱い溶液に攪拌しながら少滴ずつ亜硝酸ナトリウム溶液を加え、生成した二酸化マンガンが溶解するまで処理する。溶液に10 cm^3 の57% 塩素酸を加え、濃白煙の発生が止まるまで蒸発し、冷却する。
残渣に30 cm^3 水を加え、ビーカーを時計皿またはガラス・プラスチック板で覆い、塩が溶けるまで加熱する（塩が完全に溶けない場合は、攪拌しながら少滴ずつ57% 塩素酸を加え、2分沸騰させてから冷却する）。
得られた溶液を150 cm^3 容量の分液ロートに移し、ガラス板またはプラスチック板とビーカーを5 cm^3（1:9希釈の）塩素酸で洗い、続けてアンモニウムモリブデン酸塩溶液（モリブデン酸アンモニウム溶液）を3 cm^3 加え、モリブドホスフェートの生成を10分間待つ。
n-ブチルアルコールを5 cm^3 加え、有機層を水層で飽和させるために強く振とうし（n-ブチルアルコールで飽和させる）、次に10 cm^3 の抽出混合液を加えて慎重に1分間攪拌（ロートを20−25回反転）し、層が分離するのを待つ。有機層を150 cm^3 の別の分液ロートに移し、水層にはさらに10 cm^3 の抽出混合液を加えて抽出を繰り返す。抽出液を第二の分液ロートにまとめ、洗浄液で洗う。層分離後、有機層を50 cm^3 の乾燥フラスコに移し、分液ロートを4−5 cm^3 の抽出混合液で洗う。水浴で加熱してクロロホルムを完全に除去し、冷却後、100−150 cm^3 容量の分液ロートに溶液を入れ、15 cm^3 の n-ブチルアルコールを加えて攪拌する。ロートに希薄化した二価スズ溶液を5 cm^3 加え、30秒間強く攪拌し、位相が分離したら水層を除去して、有機層を事前に0.2−0.3 g の硫酸ナトリウム（乾燥剤として）を入れておいた50 cm^3 の乾燥メスフラスコに移す（または乾燥ろ紙でろ過する）。分液ロートを n-ブチルアルコールで洗い、その溶媒を同じフラスコに加え、目盛りまで n-ブチルアルコールで満たし、赤色（または指示された）フィルターを付けた光電色差計のキュベット（吸光層厚2 cm）または分光光度計（780 nm、キュベット厚1 cm）で光学濃度を測定する。
比較用溶液は、分析全手順を通した対照実験溶液とする。
リン含有量は第1の校正曲線から求める。
2.3.2 タングステンを含む合金の場合
秤取量（表1参照）を250−300 cm^3 ビーカーに入れ、40−60 cm^3 硝酸（1:1）を加え、時計皿またはガラス・プラスチック板で覆って加熱して溶解する。溶解後、板とビーカーの壁を水で洗い、溶液をシロップ状になるまで蒸発させ、10 cm^3 の水を加えて、生成したタングステン酸の沈殿とともに5−10分間ホットプレート上に保持する。沈殿を二重にした厚手のろ紙でろ過し、ビーカーと沈殿を熱い硝酸（1:100）溶液で4−5回洗う。ろ液と洗浄液を300 cm^3 ビーカーに集め保存し、ろ紙上の残渣は溶解に用いたビーカーに熱水で洗い流し、100 g/dm^3 の濃度（＝100 g/リットル）になるよう調整した70−75 cm^3 沸騰中の水酸化カリウム溶液で溶解し、ろ紙を熱水で洗う。
溶液を沸騰させ、250 cm^3 まで希釈して室温まで冷ます。硝酸カルシウム溶液を5 cm^3 加えて強く攪拌し、2時間放置する。さらに2 cm^3 を加え、20分後に沈殿を厚手のろ紙でろ過する。沈殿とビーカーを8−10回にわたり洗浄溶液で洗い、ろ紙上の沈殿を溶解するために30 cm^3 の熱い硝酸（1:1）を沈殿の入っていたビーカーに加える。ろ紙は熱い硝酸（1:100）と水で2−3回洗う。
得られた溶液を20−25 cm^3 まで蒸発濃縮し、タングステン酸の分離後に得たろ液に加え、さらに20−25 cm^3 まで蒸発濃縮する。冷却後、溶液に10 cm^3 の57% 塩素酸を加え、濃白煙の発生が止まるまで蒸発する。残渣を冷却し、50 cm^3 の水、2 cm^3 の57% 塩素酸を加え、時計皿またはガラス・プラスチック板で覆い、塩が溶けるまで加熱して2分間沸騰させる。冷却後、溶液を150 cm^3 容量の分液ロートに移し、ビーカーを5 cm^3 の塩素酸（1:9）で洗い、以下は項目2.3.1 に従って分析を行う。
2.3.3 クロムを含む合金の場合
秤取量（表1参照）を白金皿に入れ、20−30 cm^3 硝酸（1:1）と1−3 cm^3 フッ化水素酸を加え、加熱して溶解する。溶液を乾固まで蒸発させ、残渣を冷却して10 cm^3 硝酸（1:1）を加え、再度乾固まで蒸発させる。この操作をさらに3回繰り返す。乾いた残渣に20 cm^3 硝酸（1:1）を加え、塩類が溶けるまで加熱する。溶液を250−300 cm^3 のビーカーに移し、皿を10 cm^3 硝酸（1:1）と水で洗う。得られた溶液に15−20 cm^3 の57% 塩素酸を加え、濃白煙が止まるまで蒸発し、冷却する。残渣に30 cm^3 の水を加え、ビーカーを覆い、塩が溶けるまで加熱する（塩が完全に溶けない場合は攪拌しながら少滴ずつ57% 塩素酸を加え、2分間沸騰させる）。冷却後、溶液を150−180 cm^3 になるよう水で希釈し、鉄アンモニウムアルム（鉄-アンモニウム矯味剤）溶液を1 cm^3 加え、60−70 °C に加温してアンモニアで鉄水酸化物を沈殿させる（ニッケルの可溶性アンモニア錯体が生成するまでさらに5−6 cm^3 のアンモニアを過剰に加える）。
60−70 °C で沈殿の凝集のため30分保持する。沈殿を中程度の密度のろ紙でろ過する。ビーカーとろ紙上の沈殿を熱いアンモニア溶液（1:50）で6−8回洗い、ろ紙上の沈殿を20 cm^3 の熱塩酸（1:1）で溶解してビーカーに移し、ろ紙を5−7回熱水で洗う。この沈殿、ろ過および洗浄操作をさらに一度繰り返す。ろ紙上の鉄水酸化物の沈殿を35 cm^3 の希釈（1:9）塩素酸で溶解し、ビーカーに移し、ろ紙を5−7回熱水で洗う。得られた溶液を25−30 cm^3 まで蒸発濃縮し、冷却後150 cm^3 容量の分液ロートに移してビーカーを水で洗い、総溶液量を35 cm^3 にする。アンモニウムモリブデン酸塩溶液を3 cm^3 加え、モリブドホスフェート生成のため10分間保持し、以降の分析は項目2.3.1 に従う。
リン含有量は第2の校正曲線から求める。
2.3.4 校正曲線の作成
2.3.4.1 第1校正曲線の作成
150 cm^3 容量の分液ロートに、標準リン溶液B をそれぞれ1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0および10.0 cm^3 ずつ入れ、塩素酸（1:9）で35 cm^3 に希釈する。アンモニウムモリブデン酸塩溶液を3 cm^3 加え、以降は項目2.3.1 に従って分析する。
2.3.4.2 第2校正曲線の作成
250 cm^3 容量のビーカーに、標準リン溶液B を0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0および10.0 cm^3 入れ、それぞれに10 cm^3 の57% 塩素酸を加え、150−180 cm^3 まで水で希釈する。鉄アンモニウムアルム溶液を各1 cm^3 加え、60−70 °C に加温して鉄水酸化物をアンモニアで沈殿させ、以降は項目2.3.3 に従って分析する。
2.4 結果の処理
2.4.1 質量パーセントでのリン含有量 w(Р)（%）は次の式で計算する：
w(Р) = (m_Р / m) × 100
ここで m_Р は校正曲線により求めたリンの質量、g、m は秤取量、g。
2.4.2 3回の平行測定の結果のばらつき（収束性指標）および2回の分析結果のばらつき（再現性指標）は、表2に示す許容差を超えてはならない。
表2（要旨）
- リン質量分率, % — 許容差（収束性） — 許容差（再現性）
- 0.0005〜0.001（含む） — 0.0003 — 0.0004
- >0.001〜0.005 — 0.0005 — 0.0007
- >0.005〜0.01 — 0.001 — 0.001
- >0.01〜0.05 — 0.002 — 0.008
2.4.3 分析結果の精度管理は、国家標準試料（GSO）または部門標準試料（OSO）、あるいは企業標準試料（SOP）であるニッケル、ニッケル合金、銅ニッケル合金の標準試料（ГОСТ 8.315* により承認されたもの）を用いるか、添加法、または光度法で得られた結果の比較を ГОСТ 25086 に従って行う。
（注）ロシア連邦の領域では ГОСТ 8.315−97 が有効である。— データベース作成者注。
3. フォトメトリック法によるリンの定量
3.1 方法の要旨
この方法は、黄色のバナジウムモリブデン酸リン錯体の生成およびその光学濃度の測定に基づく。
3.2 装置、試薬および溶液
- 写真電気色差計または分光光度計。
- 硝酸：ГОСТ 4461 に準拠、希釈比1:1 および2:3。
- 塩酸：ГОСТ 3118 に準拠。
- 溶解用酸混合溶液：塩酸120 cm^3、濃硝酸320 cm^3、蒸留水560 cm^3 を混合する。
- フッ化水素酸：ГОСТ 10484。
- ホウ酸：ГОСТ 18704、40 g/dm^3 溶液。
- バナジルアンモニウム酸（メタ）：ГОСТ 9336、2.5 g/dm^3 溶液（2.5 g を1000 cm^3 メスフラスコに500−700 cm^3の熱水で溶かし、濃硝酸10 cm^3 を加えて水で目盛りまで補い混合し濾過）。
- モリブデン酸アンモニウム：ГОСТ 3765、アルコールで再結晶化した新鮮調製の100 g/dm^3 溶液（再結晶は ГОСТ 6689.7 の3.2 節に従う）。
- 過マンガン酸カリウム：ГОСТ 20490、10 g/dm^3 溶液。
- アンモニア水：ГОСТ 3760。
- エチルアルコール（精製工業用）：ГОСТ 18300。
- 過酸化水素：ГОСТ 10929、3% 溶液。
- 高純度銅（P 対応）：リン質量分率 ≤ 0.0002%。
- 一置換リン酸カリウム（KH2PO4）：ГОСТ 4198。
- 二置換リン酸ナトリウム（Na2HPO4）：ГОСТ 4172。
- 標準リン溶液：0.4395 g の一置換リン酸カリウムまたは0.4586 g の二置換リン酸ナトリウム（105 °C で乾燥し定量まで）を1000 cm^3 メスフラスコに入れて水で溶かし目盛りまで希釈する。1 cm^3 の溶液は0.0001 g のリンを含む。
3.3 分析の実施
3.3.1 スズおよびケイ素の質量分率が0.05% 未満の合金の場合
秤取量1 g を100 cm^3 ビーカーに入れ、10 cm^3 硝酸（2:3）を加える。溶解後、窒素酸化物を除去するために1分間沸騰させる。過マンガン酸カリウム溶液を1 cm^3 加え、ほとんど沸騰するまで加熱する。過酸化水素溶液を2 cm^3 加え、過マンガン酸カリウムの過剰が分解して溶液が澄むまで混合する。アンモニウムバナジル酸溶液を5 cm^3 加え、注意して1分間沸騰させる。溶液を室温に冷却し、50 cm^3 メスフラスコに移し、モリブデン酸アンモニウム溶液を5 cm^3 加え、水で目盛りまで希釈して混合する。5分後に写真電気色差計（青フィルター）または分光光度計（440 nm、キュベット厚1 cm）で光学濃度を測定する。比較用溶液はモリブデン酸アンモニウム溶液を添加していない溶液とする。得られた光学濃度値から対照実験の光学濃度値を算出する。
対照実験溶液の調製：100 cm^3 ビーカーに10 cm^3 の硝酸（2:3）を入れ、酸化窒素の除去のため1分間沸騰させる。過マンガン酸カリウム溶液を1 cm^3 加え、上記と同様に処理する。比較溶液はモリブデン酸アンモニウム溶液を加えていないものとする。
3.3.2 ケイ素質量分率が0.05% を超える合金の場合
秤取量1 g を白金皿またはフッ素樹脂（PTFE）ビーカー（100 cm^3）に入れ、ホウ酸溶液15 cm^3、フッ化水素酸1 cm^3、濃硝酸10 cm^3 の混合液で溶解する。溶解後、90 °C で1時間保持する。溶液を100 cm^3 ガラスビーカーに移し、皿またはビーカーを5 cm^3 の水で洗う。過マンガン酸カリウム溶液を1 cm^3 加え、沸騰直前まで加熱し、過酸化水素溶液を2 cm^3 加えて過マンガン酸カリウムの過剰を分解して溶液が澄むまで混合する。溶液をアンモニアで pH 3 に中和し、硝酸（1:1）を5 cm^3、アンモニウムバナジル酸溶液を5 cm^3 加え、1分間沸騰させる。その後は項目3.3.1 に従って分析を行う。比較溶液および対照実験溶液は項目3.3.1 と同様に調製する。
3.3.3 スズ質量分率が0.05% を超える合金の場合
秤取量1 g を100 cm^3 ビーカーに入れ、正確に15 cm^3 の前述の溶解用酸混合溶液を加え、穏やかに加熱して溶解する。過酸化水素溶液を1 cm^3 加え、激しい長時間の沸騰を避けつつ3−5分間注意深く加熱する。溶液にアンモニウムバナジル酸溶液を5 cm^3 加え、室温に冷却して50 cm^3 メスフラスコに移す。モリブデン酸アンモニウム溶液を5 cm^3 加え、水で目盛りまで希釈して混合し、以降は項目3.3.1 に従って分析する。比較溶液および対照実験溶液は項目3.3.1 と同様に調製する。
3.3.4 スズおよびケイ素が0.05% 未満の合金用校正曲線の作成
100 cm^3 容量の8つのビーカーに各1 g の銅を入れ、うち7つにそれぞれ0.5、1.0、2.5、5.0、7.5、10.0、12.0 cm^3 の標準リン溶液を添加する。すべてのビーカーに10 cm^3 の硝酸（2:3）を加え、項目3.3.1 に従って処理する。比較溶液はリンを含まない溶液とし、得られたデータから校正曲線を作成する。
3.3.5 ケイ素が0.05% を超える合金用校正曲線の作成
100 cm^3 容量のプラチナ皿またはフッ素樹脂ビーカーを8個用意し、各々に1 g の銅を入れる。7つにはそれぞれ0.5、1.0、2.5、5.0、7.5、10.0、12.0 cm^3 の標準リン溶液を添加する。すべての容器に15 cm^3 のホウ酸溶液、1 cm^3 のフッ化水素酸、10 cm^3 の濃硝酸を加え、項目3.3.2 に従って処理する。比較溶液はリンを含まない溶液とする。得られたデータから校正曲線を作成する。
3.3.6 スズが0.05% を超える合金用校正曲線の作成
100 cm^3 容量の8つのビーカーに各1 g の銅を入れ、7つに0.5、1.0、2.5、5.0、7.5、10.0、12.0 cm^3 の標準リン溶液を加える。すべてのビーカーに15.0 cm^3 の溶解用酸混合溶液を加え、項目3.3.3 に従って処理する。比較溶液はリンを含まない溶液とし、得られたデータから校正曲線を作成する。
3.4 結果の処理
3.4.1 質量パーセントでのリン含有量 w(Р)（%）は次の式で計算する：
w(Р) = (m_Р / m) × 100
ここで m_Р は校正曲線により求めたリンの質量、g；m は秤取量 g。
3.4.2 3回の平行測定のばらつき（収束性）および2回の分析のばらつき（再現性）は、表2 に示された許容差を超えてはならない（表2 は前述の通り）。
3.4.3 分析結果の精度管理は、国家標準試料（GSO）、部門標準試料（OSO）、または企業標準試料（SOP）であるニッケル、ニッケル合金、銅ニッケル合金の標準試料（ГОСТ 8.315 により承認されたもの）を用いるか、添加法、または抽出-光度法で得られた結果の比較を ГОСТ 25086 に従って行う。
