ГОСТ 24018.8-91

ГОСТ 24018.8−91 ニッケル基耐熱合金. 硫黄の測定方法

ГОСТ 24018.8−91

グループ B39

ソビエト連邦国家規格

ニッケル基耐熱合金

硫黄の測定方法

Nickel-based fire-resistant alloys.
Methods for the determination of sulphur

ОКСТУ 0809

施行日 1992−07−01

情報

1. 作成・提出：ソ連冶金省

作成者：

В.П.Замараев, В. Т. Абабков, А. А. Сахарнов, З. И. Черкасова, Е. А. Толстова, Л.Н.Дмитрова

2. 承認・施行：ソ連国家品質管理・標準委員会の決定 1991.05.29 №754 により

3. 初めて制定

4. 参照規格・技術文書

本規格は、ニッケル基耐熱合金中の硫黄の測定について、クーロン法および赤外吸収法（質量分率が0.001〜0.02%の場合）、ならびにヨウ化物−ヨウ酸塩滴定法（質量分率が0.005〜0.02%の場合）の方法を規定する。

1. 一般要求事項

1.1. 分析方法の一般要求事項は ГОСТ 28473 に従う。

1.2. 試料採取は ГОСТ 7565 に従う。

2. クーロン法

2.1. 方法の本質

本法は、溶融剤（フラックス）存在下で酸素流中1350−1380 °Cにおいて試料を燃焼させることに基づく。

生成した二酸化硫黄は所定pHの吸収液に吸収され、これにより吸収液の酸性度とpHメータの指示電位が変化する。吸収液を元のpH値に戻すために必要な電力量は試料中の硫黄質量分率に比例し、電流の積分器であるクーロンメータにより測定され、試料中の硫黄含有量が直接パーセントで表示される。

2.2. 装置、試薬および溶液

エクスプレスアナライザ（АС-7412、АС-7512、АС-7932、АУС-7544等）、自動秤（質量補正器）と組合せたもの（АВ-7301 または КМ-7426）。本規格で要求される精度を満たす他の型式の分析器の使用も許容する。

燃焼装置（УС-7077 型）。1400 °C までの温度を確保する他の型式の燃焼装置の使用も許容する。

磁器製舟（ГОСТ 9147）。

舟は作業温度で酸素流中にて予備焼成し、乾燥器（デシケーター）に保管する。乾燥器蓋の擦り合わせ部分には潤滑剤を塗布することは推奨されない。硫黄が0.005%未満を測定する場合は、舟は分析直前に焼成する。

ムライト−シリカ耐火チューブ、長さ650−800 mm、内径18−22 mm。

耐熱低炭素鋼製フック、直径3−5 mm、長さ500−600 mm。

工業用酸素（気体、ГОСТ 5583）。

アスカリット（ТУ 6−09−4128）。

塩酸（ГОСТ 3118 または ГОСТ 14261）、0.1 mol/dm³ 溶液。

塩化カリウム（ГОСТ 4234）。

塩化バリウム（ГОСТ 4108）。

過酸化水素（ГОСТ 10929）、濃度300 g/dm³ 溶液。

石英砂（ГОСТ 22551）。

酢酸エチル（ГОСТ 22300）またはエチルアルコール（ГОСТ 18300）。

フラックス：

五酸化バナジウム（V）純品（ТУ 6−09−1948）、前もって400−450 °Cで3−4時間焼成する。

フラックスは密閉容器に入れ、デシケーターで保管する。

カルボニル鉄（精製品）13−2（ТУ 6−09−3000）。

吸収液および補助溶液は使用する分析器の型に応じる。

2.3. 分析の実施

2.3.1. 分析器を取扱説明書に従って作業状態にする。

磁器舟に0.2 g のフラックス（五酸化バナジウム）、試料0.5 g（必要ならエーテルまたはアルコールで洗浄したもの）を入れ、その上に0.2 g のフラックスを被せる。フックを用いて舟を燃焼チューブ内に挿入し、バルブを閉じ、デジタル表示を「0」に設定して、4分間燃焼させる。

燃焼中、吸収液は酸性化し、pHメータの針は初期位置から右に偏る。自動的に滴定電流が作動し、デジタル表示には連続的に指示が記録される。

pHメータの針が初期位置に戻り、デジタル表示が変化しなくなるか、機器の空走値分だけ変化したときに分析を終了とする。デジタル表示の値を記録し、バルブを開けて舟をチューブから取り出す。

2.3.2. エクスプレスアナライザの校正は炭素鋼タイプの標準試料により行う。分析結果は分析器の設定補正に使用する。

2.4. 結果の処理

2.4.1. 硫黄の質量分率（%）（）は次式により算出する：

,

ここで は機器を校正した際の秤量質量（g）であり、

は試料秤量の分析で得られた硫黄質量分率（%）、

は対照実験で得られた硫黄質量分率（%）、

は分析に用いた秤量質量（g）である。

注：

1. 分析器を質量補正器と組合せて使用する場合、式は の形となる。

2. 完全自動化された分析では、デジタル表示盤に直接分析結果が示される。

2.4.2. 硫黄質量分率の測定における精度規範および精度管理規準は下表に示す。

3. 赤外吸収法（IRスペクトロスコピー）

3.1. 方法の本質

本法は、フラックス存在下で酸素流中1700 °Cにて試料を燃焼させることに基づく。

生成した二酸化硫黄の量を、その吸収する赤外線の量を測定することにより求め、これから硫黄の質量分率（%）を算出する。

3.2. 装置、試薬

IR 分光法の原理に基づく任意の型式の分析装置で、本規格に定める精度を満たすもの。

耐火性セラミックるつぼ（規格に従う）。

使用前にるつぼを900−1000 °Cで3−4時間ムッフル炉にて焼成し、デシケーター中で保管する。デシケーターの蓋の擦り合わせ部分には潤滑剤を塗布することは推奨されない。

フラックス：金属タングステン（ШВЧ）と錫（ТУ 6−09−2705）を1:1で混合したもの。五酸化バナジウム（ТУ 6−09−1948）とカルボニル鉄（ТУ 6−09−3000）を1:5で混合したもの。

酢酸エチル（ГОСТ 22300）またはエタノール（ГОСТ 18300）。

3.3. 分析の実施

3.3.1. 分析器を取扱説明書に従って作業状態にする。

セラミックるつぼに試料1.0 g（必要ならエーテルまたはアルコールで洗浄したもの）を入れ、約2.0 g のフラックスで被覆する。分析は分析器の取扱説明書に従って行う。

3.3.2. 分析器の校正は炭素鋼タイプの標準試料で行う。分析結果は分析器の設定補正に使用する。

3.4. 結果の処理

3.4.1. 硫黄の質量分率（%）は分析器のデジタル表示から直接読み取る。

3.4.2. 硫黄質量分率の測定における精度規範および精度管理規準は表に示す。

4. 滴定法（ヨウ化物−ヨウ酸塩法）

4.1. 方法の本質

本法は、フラックス存在下で酸素流中1350−1380 °Cにて試料を燃焼させることに基づく。

生成した二酸化硫黄は吸収器に導かれ、水に吸収されて亜硫酸を生じ、これをヨウ化物−ヨウ酸塩カリウム溶液でデンプン指示薬存在下に滴定することにより定量する。

4.2. 装置、試薬および溶液

図1に示す滴定法による硫黄測定装置は、酸素ボンベ1（酸素配管からの供給も可）、減圧弁2、洗浄フラスコ3（濃度40 g/dm³ の過マンガン酸カリウムを質量濃度400 g/dm³ の水酸化カリウム溶液中に含む）、濃硫酸を入れたティシェンコフ型フラスコ4、カルシウム塩無水物等で満たされた〈U〉字管5（無水塩化カルシウムまたはアンヒドロン。乾燥酸素方式を行う場合は、フラスコ3、4、5の代わりに塩化カルシウム管、アスカリットカラムおよび〈U〉字管を使用し、〈U〉字管の第一半分（ガス流れ方向）には二酸化マンガン含浸のアスベスト、第二半分にはアンヒドロンを入れることができる）、流量計（ロタメータ）6、二方コック7、ムライト−シリカ製チューブ8、水平炉9（炭化ケイ素加熱体を備え1400 °Cまで到達可能）、燃焼生成物の微粒子捕集用ワタを充填した球状膨張部を持つチューブ10、吸収器へガスを導くための二方コック11、体積25 cm³ のビュレット12、直径40 mm、高さ250 mm のガラス吸収器13（内部に気体を良く噴霧するためのバルバター付きL字管14と噴霧用バルブ15を備える）、比較用ガラス容器16（高さ250 mm、直径40 mm）などで構成される。

図1. 滴定法による硫黄測定装置の模式図

滴定法による硫黄測定装置の模式図

図1

吸収セルとして、内径30−35 mm、高さ150 mm の二つのガラス容器からなる吸収セル（図2）の使用を許容する。左側容器1で二酸化硫黄の吸収と得られた亜硫酸溶液の滴定を行い、右側容器2には比較溶液を入れる。容器は共通の排液を有し三方コック3で閉じられ、ガラス連結管4で結ばれている。

図2. 吸収セルの模式図

吸収セルの模式図

図2

磁器舟（ГОСТ 9147）。

舟は作業温度で酸素流中にて焼成し、デシケーターに保管する。デシケーター蓋の擦り合わせ部分には潤滑剤を塗布することは推奨されない。

ムライト−シリカ耐火チューブ、長さ650−800 mm、内径18−22 mm。

耐熱低炭素鋼製フック、長さ500−600 mm、直径3−5 mm。

工業用酸素（ГОСТ 5583）。

ヨウ酸カリウム（ГОСТ 4202）。

ヨウ化カリウム（ГОСТ 4232）。

水酸化カリウム、質量濃度400 g/dm³ の溶液。

過マンガン酸カリウム（ГОСТ 20490）、質量濃度40 g/dm³ を水酸化カリウム400 g/dm³ 溶液中に含む溶液。

塩化カルシウムは関連規格に従う。

アスカリット（ТУ 6−09−4128）。

アンヒドロン（ТУ 6−09−3880）。

硫酸カリウム（ГОСТ 4145）。

硫酸（ГОСТ 4204）。

塩酸（ГОСТ 3118）。

可溶性デンプン（ГОСТ 10163）、質量濃度0.5 g/dm³ の溶液：0.5 g の可溶性デンプンを50 cm³ の冷水に溶かし、得られた懸濁液を950 cm³ の沸騰水を含むビーカーに注ぎ、塩酸10 cm³ を加えて2−3分間煮沸する。冷却後、ヨウ化物−ヨウ酸塩溶液を少量加え淡青色になるまで調整し混合する。

ヨウ化物−ヨウ酸塩滴定溶液（標定済）。

溶液A：ヨウ酸カリウム0.1110 g、ヨウ化カリウム15 g、および水酸化カリウム0.4 g を250 cm³ ビーカーに入れ100 cm³ の水で溶解する。溶液を1 dm³ メスフラスコに移し、目盛りまで水を加えて混合する。

溶液は遮光びんで保管する。

1 cm³ の溶液Aは概ね0.00005 g の硫黄に相当する。

溶液B：溶液A 100 cm³ を500 cm³ メスフラスコに入れ、水で希釈して目盛りまで満たし混合する。

溶液Bの1 cm³ は概ね0.00001 g の硫黄に相当する。

試料に対し組成が近い既知の硫黄質量分率を有する標準試料を用いて、溶液B の質量濃度（ヨウ素化物−ヨウ酸塩相当、）を求める。単位は g/cm³。計算は次式により行う：

,

ここで は標準試料の硫黄質量分率（%）、

は標準試料の秤量質量（g）、

は標準試料の滴定に要したヨウ化物−ヨウ酸塩溶液の体積（cm³）、

は対照実験で消費したヨウ化物−ヨウ酸塩溶液の体積（cm³）である。

フラックス：酸化銅（800±20 °Cで3−4時間焼成）と鉄粉を2:1で混合したもの、並びに五酸化バナジウム（ТУ 6−09−1948、400−450 °Cで3−4時間焼成）を含む。その他のフラックスの使用も許容される。

酢酸エチル（ГОСТ 22300）またはエタノール（ГОСТ 18300）。

4.3. 分析の準備

4.3.1. 分析前にムライト−シリカ製チューブから硫黄が完全に燃尽されるかを確認する。

吸収器と比較器を淡青色に着色したヨウ化物−ヨウ酸塩で着色したデンプン溶液で満たす。吸収器に酸素を通じる。4−5 分で溶液が脱色する場合は、ヨウ化物−ヨウ酸塩を添加して淡青色を得た後に再び酸素を通す。吸収器内で着色が安定すれば、チューブからの硫黄の完全燃尽が確認されたことを意味する。

4.3.2. 装置の気密性を確認する。加熱した作業温度のムライト−シリカチューブに二方コック11を閉じた状態で酸素を流す。洗浄フラスコ3で気泡の発生が止まれば装置は気密である。そうでない場合は装置を分解し、ガラス継手やコック部を点検し、ワセリンで潤滑して再組立て後に再度気密を確認する。

4.4. 分析の実施

4.4.1. 磁器舟に試料0.5−1.0 g（必要ならエーテルまたはアルコールで洗浄したもの）および酸化銅と鉄の混合物1.5 g（五酸化バナジウムを用いる場合はフラックス秤量0.4 g）を入れる。

吸収器と比較器はヨウ化物−ヨウ酸塩で着色したデンプン溶液で淡青色にして満たす。

舟をチューブ内の最も高温域に置く。

コック7および11を閉じ（図1参照）、チューブをゴム栓（またはシャット）で閉じる。その後慎重にコック7を開いて炉への酸素供給を開始し、20 s 間ガス圧下に保持してからコック11を開き、吸収液へガスを通す。酸素流量はガスメーターまたは流量計で管理し、1−1.5 dm³/分に維持する。

炉から吸収液に送られる二酸化硫黄が下層の液を脱色し始めたら、ビュレットから溶液B を滴下して溶液が常に淡青色を保つようにする。滴定の終点は、両容器内の溶液の着色強度が等しくなり、1 分間安定したときとする。

試料の完全燃焼を確保するため、酸素をさらに1 分間供給する。吸収器内の着色強度がこれ以上減少しない場合、分析は終了とする。

4.4.2. 対照実験は、舟にフラックスの秤量を入れて 4.4.1 の手順に従って実施する。

4.5. 結果の処理

硫黄の質量分率（%）（）は次式により算出する：

,

ここで はヨウ化物−ヨウ酸塩溶液の硫黄に対する質量濃度（g/cm³）、

は滴定に消費したヨウ化物−ヨウ酸塩溶液の体積（cm³）、

は滴定に消費した体積（cm³）、

は対照実験で消費した体積（cm³）、

は秤量質量（g）である。

4.6. 硫黄質量分率の測定における精度規範および精度管理規準は表に示す。