ГОСТ 6689.1-92

ГОСТ 6689.1−92 ニッケル、ニッケル合金および銅−ニッケル合金。銅の定量法 ГОСТ 6689.1−92 グループ B59 ソビエト連邦国家規格 ニッケル、ニッケル合金および銅−ニッケル合金 銅の定量法 Nickel, nickel and copper-nickel alloys. Methods for the determination of copper ОКСТУ 1709 施行日 1993−01−01 情報 1. ソビエト連邦冶金省により作成・提出 作成者 В.Н.Федоров, Б. П. Краснов, Ю.M.Лейбов, А. Н. Боганова, В.M.Абалакина, Л. В. Морейская, О. К. Клейменова, И.А.Воробьева 2. ソ連標準化計量委員会の決議（1992年2月18日付 第167号）により承認・施行 3. 代替規格：ГОСТ 6689.1−80 4. 参照規格・技術文書 （該当箇所） - ГОСТ 8.315−91 — 2.5.4; 3.4.3; 4.4.3; 5.4.3; 6.4.3 - ГОСТ 492−73 — 序文 - ГОСТ 849−70 — 2.2; 5.2; 6.2 - ГОСТ 859−78 — 2.2; 3.2; 4.2; 5.2; 6.2 - ГОСТ 1027−67 — 3.2 - ГОСТ 3118−77 — 3.2; 4.2 - ГОСТ 3652−69 — 2.2 - ГОСТ 3760−79 — 2.2; 3.2 - ГОСТ 4166−76 — 3.2 - ГОСТ 4204−77 — 2.2; 3.2; 4.2; 5.2; 6.2 - ГОСТ 4328−77 — 3.2 - ГОСТ 4461−77 — 2.2; 3.2; 4.2; 5.2; 6.2 - ГОСТ 4658−73 — 4.2 - ГОСТ 5817−77 — 3.2 - ГОСТ 5841−74 — 2.2 - ГОСТ 5845−79 — 3.2 - ГОСТ 6344−73 — 2.2; 5.2 - ГОСТ 6563−75 — 2.2 - ГОСТ 6689.20−92 — 2.3.2 - ГОСТ 6691−77 — 2.2 - ГОСТ 8864−71 — 3.2 - ГОСТ 9293−74 — 4.2 - ГОСТ 10484−78 — 2.2; 3.2; 4.2; 5.2; 6.2; 3.2 - ГОСТ 18300−87 — 2.2 - ГОСТ 19241−80 — 序文 - ГОСТ 20015−88 — 3.2 - ГОСТ 25086−87 — 第1部; 2.5.4; 3.4.3; 4.4.3; 5.4.3; 6.4.3 本規格は、ГОСТ 492 および ГОСТ 19241 に基づくニッケルおよび銅−ニッケル合金中の銅について、質量分率銅が25％を超える場合の電気重量法、質量分率銅が0.005〜0.6％の範囲での抽出−比色法、比色法、ポーラログラフ法および原子吸光法による銅の定量法を定める。 ---------------- * 備考（データベース作成者）: ロシア連邦では ГОСТ 492−2006 が施行されている。 1. 一般要求事項 分析法の一般要求事項は ГОСТ 25086 に準じ、補足がある。 分析結果は、3回（または2回）の平行測定の算術平均をもって結果とする。 2. 電気重量法による銅の定量法 2.1 方法の趣旨 本法は、試料を酸で溶解し、プラチナ陰極上に電解により銅を析出させ（電流1.5−2.5 A）、電解後の電解液中に残存する銅を、波長324.7 nmの原子吸光法（アセチレン−空気炎）で定量するか、600 nmでクプリゾン（ビスシクロヘキサノン-オキサリル-ジヒドラゾン）を用いる比色法、または550 nmでピクラミン-エプシロンを用いる比色法で定量することに基づく。 2.2 装置、試薬および溶液 - 直流電解装置。 - 白金電極（ГОСТ 6563 に準拠）。 - 銅用の光源を備えた原子吸光分光計。 - フォトエレクトロコロリメーターまたは分光光度計。 - 硝酸（ГОСТ 4461）、希釈 1:1。 - 塩酸（ГОСТ 4204）、希釈 1:1、1:4、1:99 および 1 mol/dm³。 - フッ化水素酸（ГОСТ 10484）。 - アスコルビン酸溶液 10 g/dm³。 - クエン酸（ГОСТ 3652）。 - アンモニア水（ГОСТ 3760）および希釈 1:4。 - 硫酸ヒドラジン（ヒドラジン硫酸塩）（ГОСТ 5841）、溶液 10 g/dm³。 - 工業用精製エチルアルコール（ГОСТ 18300）。 - チオウレア（ТИОМОЧЕВИНА）（ГОСТ 6344）、溶液 100 g/dm³。 - 尿素（カルバミド）（ГОСТ 6691）、溶液 10 g/dm³。 - クエン酸アンモニウム（調製法）：150 gのクエン酸を400 cm³の水に溶かし、攪拌しながら濃アンモニア溶液100 cm³を加え冷却、さらにアンモニア100 cm³を加えて冷却し、目盛り1000 cm³まで水で希釈する。 - ビスシクロヘキサノン-オキサリル-ジヒドラゾン（クプリゾン）：調製法 — クプリゾン2.5 gを、攪拌しながら900 cm³の水に60−70 °Cで溶かす。冷却後、暗色ガラス容器に濾し、1000 cm³に水で定容する。溶液は10日間使用可。 - ピクラミン-エプシロン、溶液 1 g/dm³。 - 銅（ГОСТ 859）* 、銅含有率 99.9%以上。 ---------------- * 備考（データベース作成者）: ロシア連邦では ГОСТ 859−2001 が施行されている（以下本文中同様）。 標準銅溶液 溶液A：銅0.5 gを硝酸（1:1）10 cm³に溶かし、窒素酸化物を沸騰により除去し、容量500 cm³のメスフラスコに移し、目盛りまで水で希釈して混合する。 溶液Aの1 cm³には銅0.001 gを含む。 溶液B：溶液Aの10 cm³を容量100 cm³のメスフラスコに移し、目盛りまで水で希釈して混合する。 溶液Bの1 cm³には銅0.0001 gを含む。 溶液C（溶液В）：溶液Bの10 cm³を容量100 cm³のメスフラスコに移し、目盛りまで水で希釈して混合する。 溶液Cの1 cm³には銅0.00001 gを含む。 ニッケル（ГОСТ 849）*。 ---------------- * 備考（データベース作成者）: ロシア連邦では ГОСТ 849−2008 が施行されている（以下本文中同様）。 標準ニッケル溶液：ニッケル0.5 gを250 cm³のビーカーに入れ、硝酸（1:1）15 cm³を加え、時計皿またはプラスチック板で覆って加熱して溶解する。溶解後、覆いとビーカー壁を水で洗い、硫酸（1:1）5 cm³を加えて加熱し、硫酸白煙の発生が始まるまで蒸発する。残留物を冷却し、壁を水で洗ってから再度硫酸白煙の発生が始まるまで蒸発する。冷却後、残留物に水20−30 cm³を加えて加熱し塩類を溶解する。冷却して容量50 cm³のメスフラスコに移し、目盛りまで水で希釈して混合する。 この溶液の1 cm³はニッケル0.01 gを含む。 2.3 分析の実施 2.3.1 鉛が0.05%以下、ケイ素が0.1%以下を含む合金について （以下、本文続く） 試料約1 gを容量300 cm³のビーカーに入れ、濃硝酸15 cm³を加え、時計皿またはガラス／プラスチック板で覆って加熱により溶解する。合金が溶解したら板およびビーカー壁面を水で洗い、窒素酸化物を除去するために溶液を沸騰させる。次に溶液を水で150 cm³に希釈し、硫酸（1:4）7 cm³を加える。 溶液中に白金製陽極およびあらかじめ秤量した白金製陰極を入れ、溶液を攪拌しながら電流1.5–2.5 Aで電解を行う。 電解槽は、電極と撹拌子挿入用の孔を有するガラス板またはプラスチック板を二枚合わせにして覆うこと。 合金中に鉄およびマンガンが1％を超えて含まれる場合、電解中に硫酸ヒドラジン溶液または尿素溶液を少量ずつ（1–1.5 cm³ずつ）添加する必要がある。 溶液の脱色が得られたら、ビーカー壁面、板および突出部分の電極を水で洗浄し、電流0.5 Aでさらに10–15分電解を続ける。 新たに浸漬した陰極部に銅の析出が見られなければ電解は完了とする。析出が見られる場合はさらに10–15分電解を行い、再度銅の完全析出を確認する。 電解終了後、電流を切らずに電極を水で洗い、洗浄水を電解液の入ったビーカーに回収する。電流を切り、析出物を付着した陰極を200 cm³のエタノール中に浸漬して乾燥（105 °Cで定量質量になるまで）する。エタノール1回分は20本を超えない電極の洗浄に用いることができる。 電解液は他の元素の測定（たとえば鉄の分光光度法、ニッケルの重量分析法）に用いることができる。 2.3.2. 鉛含有ニーズルバー（鉛入りニッケル銀）の場合 試料約1 gを容量300 cm³のビーカーに入れ、濃硝酸15 cm³を加え、ビーカーを時計皿またはガラス／プラスチック板で覆って加熱により溶解する。合金が溶解したら時計皿または板およびビーカー壁面を水で洗い、窒素酸化物を除去するために溶液を沸騰させる。次に溶液を水で150 cm³に希釈し、あらかじめ秤量した白金電極を浸漬して溶液の攪拌下で電流1.5–2.5 Aで電解を行う。 30分経過後、硫酸（1:4）7 cm³を溶液に加え、その後の電解は項2.3.1に記載のとおり行う。 陽極に析出した二酸化鉛は水で洗浄し、160–170 °Cで定量的に乾燥して、鉛の質量分率を ГОСТ 6689.20 に従って算出する。 2.3.3. シリコン含有量が0.1％を超える合金の場合 試料約1 gを白金皿に入れ、濃硝酸15 cm³およびフッ化水素酸1–2 cm³を加え、白金またはフッ素樹脂製の蓋で覆って加熱により溶解する。合金が溶解したら皿の壁面と蓋を水で洗い、硫酸（1:1）10 cm³を加えて硫酸の白煙が出るまで蒸発させる。残渣を冷却して加熱で水に溶かし、溶液を容量300 cm³のビーカーに移し、150 cm³になるまで希釈する。煮沸して脱気した硝酸5 cm³を加え、項2.3.1に示す方法で電解を行う。 2.4. 電解液中の残留銅の定量 銅を分離した後の電解液を80 cm³になるまで蒸発し、100 cm³のメスフラスコに移し、目盛りまで水を加えて混合し、項2.4.1および2.4.2に従って銅の定量に用いる。 2.4.1. 原子吸光法による銅の定量 2.4.1.1. アセチレン―空気炎で波長324.7 nmにおける銅の原子吸光度を、標準曲線用溶液と並行して測定する。 2.4.1.2. 校正曲線の作成 容量100 cm³のメスフラスコ7本のうち6本に、それぞれ標準銅溶液Bを0.5、1.0、2.0、3.0、4.0および5.0 cm³ずつ入れる。すべてのフラスコに硝酸（1:1）および硫酸（1:1）を各5 cm³ずつ加え、目盛りまで水を加えて2.4.1.1に示す方法で銅の原子吸光度を測定する。得られたデータから校正曲線を作成する。 2.4.2. クプリゾンを用いる比色法による銅の定量 2.4.2.1. 溶液のアリクォート20 cm³を容量100 cm³のメスフラスコに取り、クエン酸アンモニウム溶液10 cm³を加え、アンモニア（1:4）溶液で弱アルカリ性に調整する。続いてアンモニア（1:4）を2 cm³、クプリゾン溶液10 cm³を加え、直ちに目盛りまで水を加えて混合する。作成した溶液のpHは8.5–9.0でなければならない。5分後、かつ30分以内に、吸光層厚さ3 cmのセルを用いるフォトエレクトロコロリメータでオレンジフィルタを用いて、または吸光層厚さ1 cmのセルを用いる分光光度計で波長600 nmにおいて溶液の光学濃度を測定する。比較溶液には対照試験の溶液を用いる。 2.4.2.2. 校正曲線の作成 容量100 cm³のメスフラスコ7本のうち6本に、それぞれ標準銅溶液Bを0.5、0.75、1.0、1.5、2.0および2.5 cm³ずつ入れる。すべてのフラスコに硝酸（1:1）各5 cm³、クエン酸アンモニウム溶液各10 cm³を加え、2.4.2.1に示す方法で分析を行う。比較溶液は銅を含まない溶液とし、得られたデータから校正曲線を作成する。 2.4.3. ピクラミン‑εを用いる比色法による銅の定量 （以下続く）

電解液は銅の分離後、体積が40−50 смになるまで蒸発させ、冷却後に硫酸（1:1）を2 см加え、硫酸の白煙の発生が始まるまで溶液をさらに濃縮する。残渣を冷却し、ビーカーの壁を水で洗い流してから再度硫酸の白煙の発生が始まるまで濃縮する。冷却後、残渣に20−30 смの水を加え、塩類が溶解するまで加熱する。冷却後、溶液を容量50 смのメスフラスコに移し、目盛まで水で満たして混合する。

2.4.3.1. 溶液のアリクオート量1 смを容量50 смのメスフラスコに入れ、硫酸（1 mol/dm）を4 см、アスコルビン酸溶液を2 см、ピクラミン-エプシロン溶液を2 см加え、目盛まで水で満たして混合する。

溶液の吸光度を分光光度計で550 nmにて、または黄色フィルターを用いたフォトエレクトロコロリメーターで、光路長2 cmのキュベットにおいて測定する。

対照溶液としては同じ試料の溶液を用いるが、ピクラミン-エプシロンの添加前にチオ尿素溶液を2 см導入する。

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2.4.3.2. 校正曲線の作成

50 см容量のメスフラスコ7本のうち6本に、銅の標準溶液Bをそれぞれ0.5、1.0、2.0、3.0、4.0および5.0 см入れる。すべてのフラスコにニッケルの標準溶液を各3 см、硫酸（1 mol/dm）を各2 см、アスコルビン酸溶液を各2 см加え、以降は項目2.4.3.1に示したとおり分析を行う。

対照溶液は銅を含まない溶液とする。

得られたデータから校正曲線を作成する。

2.5. 結果の処理

2.5.1. 残留銅を原子吸光分光法で測定した場合の銅の質量分率 （%）は次式により計算する。

,

ここで、は析出した銅を含むカソードの質量、g；

はカソードの質量、g；

は秤量した試料の質量、g；

は校正曲線により求めた銅の濃度、g/см；

は電解液の体積、смである。

.

2.5.2. 残留銅を分光光度法（フォトメトリ法）で測定した場合の銅の質量分率 （%）は次式により計算する。

,

ここで、は析出した銅を含むカソードの質量、g；

はカソードの質量、g；

は合金の秤量質量、g；

は校正曲線により得られた銅の質量、g；

は電解液の体積、см；

は分取した溶液の体積、смである。

。

2.5.3. 3回の平行試験結果の差（収束性指標）および2回の分析結果の差（再現性指標）は、表1に示す許容差を超えてはならない。

表1

銅の質量分率、%	許容差、%
25.0 〜 80.0（含む）	0.15	0.2
> 80.0	0.20	0.3

2.5.4. 分析結果の精度管理は、国家標準試料（GSO）または業界標準試料（ОСО）、あるいは企業標準試料（СОП）で行うものとし、それらはГОСТ 8.315*により承認され、ГОСТ 25086に従っていること。
________________
* ロシア連邦領域では ГОСТ 8.315−97 が適用される。以下本文中同様。 — データベース作成者注。

3. 抽出—分光光度法による銅の定量

3.1. 方法の原理

本法は、クロロホルムに溶解した鉛のジエチルジチオカルバミン酸錯体中の鉛イオンが銅イオンに置換される反応に基づき、得られた銅のジエチルジチオカルバミン酸抽出液の吸光度を測定するものである。

3.2. 器具、試薬および溶液

フォトエレクトロコロリメーターまたは分光光度計。

硝酸（ГОСТ 4461）、希釈：3:2、1:2、1:1および1:100。

硫酸（ГОСТ 4204）、希釈：1:3。

塩酸（ГОСТ 3118）、希釈：1:1。

フッ化水素酸（ГОСТ 10484）。

酒石酸（ГОСТ 5817）、400 g/dmの溶液。

水アンモニア（ГОСТ 3760）、希釈：1:1。

水酸化ナトリウム（ГОСТ 4328）、100 g/dmの溶液。

硫酸ナトリウム — ГОСТ 4166 に準拠。 酒石酸カリウム‑ナトリウム — ГОСТ 5845 に準拠、溶液 100 g/cm^3（注：原文の濃度表示に従う）。 酢酸鉛 — ГОСТ 1027 に準拠。 メチルオレンジ、溶液 1 g/cm^3。 クロロホルム — ГОСТ 20015 に準拠。 ジエチルジチオカルバメート（ナトリウム塩） — ГОСТ 8864 に準拠。 ジエチルジチオカルバメート（鉛化合物）、クロロホルム溶液：0.1 g のジエチルジチオカルバメート（鉛）を 100–200 cm^3 のクロロホルムに溶かし、クロロホルムで 1 dm^3 まで希釈するか、あるいは 0.1 g の酢酸鉛を 20 cm^3 の水に溶かし、5 cm^3 の酒石酸カリウム‑ナトリウム溶液を加え、濁りが消えるまで水酸化ナトリウム溶液を滴下して中和する。0.125 g のジエチルジチオカルバメート（ナトリウム塩）を 40 cm^3 の水に溶かして第一の溶液に加える。得られた溶液は沈殿とともに容量 500 cm^3 の分液ロートに入れ、200–250 cm^3 のクロロホルムを加えて 2 分間抽出する。抽出をもう一度繰り返す。クロロホルム抽出液を合わせ、乾いたろ紙を通して吸湿のない暗色ガラス製目盛り付びんに濾し、クロロホルムで 1 dm^3 まで希釈する。 銅（銅材 M0） — ГОСТ 859 に準拠。 標準銅溶液 溶液 A：0.1 g の銅を 20 cm^3 の（1:1）希硝酸に溶かし、窒素酸化物を除去するまで加熱して沸騰させ、冷却して容量 1000 cm^3 のメスフラスコに移し、水で目盛りまで満たす。 1 cm^3 の溶液 A は 0.0001 g の銅を含む。 溶液 B：溶液 A 25 cm^3 を 250 cm^3 のメスフラスコに移し、水で目盛りまで満たす。 1 cm^3 の溶液 B は 0.0001 g の銅を含む。 3.3 分析の実施 3.3.1 合金が 0.1% 未満のケイ素を含み、クロムおよびタングステンを含まない場合 試料 0.5 g を容量 250 cm^3 のビーカーに入れ、15 cm^3 の希硝酸（3:2）を加え、時計皿またはガラス・プラスチック板で覆って加熱し溶解する。皿または板とビーカーの壁面を水で洗い、溶液を窒素酸化物が除去されるまで沸騰させる。銅の質量分率が 0.02% 以上の場合は分析に溶液全体を用い、銅含有量が 0.02% を超える場合は溶液を容量 100 cm^3 のメスフラスコに移し、水で目盛りまで希釈する。 アリコート部（表2）または全溶液を容量 150 cm^3 の分液ロートに移し、水で 25 cm^3 まで希釈し、酒石酸溶液 5 cm^3 を加え、メチルオレンジ指示でアンモニア水を加えてアルカリ性に中和し、硫酸（1:3）を 2–3 滴加え、溶液を 50 cm^3 まで水で希釈する。 表2 - 銅の質量分率，% - アリコート（cm^3） 0.005〜0.02（含む） — 溶液全量 0.02〜0.1 — 20 cm^3 0.1〜0.2 — 10 cm^3 0.2〜0.4 — 5 cm^3 0.4〜0.6 — 2.5 cm^3 10 cm^3 のクロロホルム中ジエチルジチオカルバメート（鉛）溶液を加え、3 分間抽出する。層分離後、黄色に着色したクロロホルム層を 25 cm^3 のメスフラスコに移す。 水層からはさらに 2 回、各回 2 分間、それぞれ 5 cm^3 のクロロホルム中ジエチルジチオカルバメート（鉛）溶液を加えて抽出し、有色の有機層をメスフラスコに合せる。メスフラスコ内の抽出物をクロロホルムで目盛りまで満たし、0.2 g の無水硫酸ナトリウムを加えて脱水するか、乾いたろ紙で濾過して脱水する。 溶液の光学濃度は、光電比色計（青色フィルター）を用いて光路長 2 cm のキュベットで、または分光光度計で 436 nm、光路長 1 cm のキュベットで測定する。対照溶液にはクロロホルムを用いる。分析の全段階で試薬中の銅含有量について対照実験を行い、適宜補正を施す。 3.3.2 タングステンを含む合金の場合 試料 0.5 g を容量 250 cm^3 のビーカーに入れ、15 cm^3 の希硝酸（3:2）を加え、時計皿またはガラス・プラスチック板で覆って加熱して溶解する。皿または板とビーカーの壁面を水で洗い、溶液をシロップ状にまで蒸発させる。残渣に 25–30 cm^3 の熱水を加え、60–70 ℃ に加熱し、生成したタングステン酸の沈殿を濾過して（目の詰まったフィルターを使用）、ビーカーと沈殿を希硝酸（1:100）で十分に洗浄する。沈殿は廃棄する。銅の質量分率が 0.02% 未満の場合は濾液を 20 cm^3 に蒸発濃縮し、銅の質量分率が 0.02% を超える場合は 100 cm^3 のメスフラスコに移し、水で目盛りまで希釈して、以降は項 3.3.1 に従って分析を行う。 3.3.3 ケイ素が 0.1% を超え、かつクロムを含む合金の場合 試料 0.5 g をプラチナ皿に入れ、15 cm^3 の希硝酸（3:2）と 3 cm^3 のフッ化水素酸を加え、加熱して溶解する。冷却後、濃硫酸 5 cm^3 を加え、硫酸の白煙が出始めるまで蒸発濃縮する。 残留物を冷却し、ビーカーの壁面を水で洗い流してから再び濃縮し、硫酸の白煙の発生が始まるまで加熱する。冷却後、残留物に30−40 см³の水を加え、塩が溶解するまで加熱する。冷却した後、溶液を容量フラスコ（100 см³）に移し、水でメス線まで満たし、さらに分析を項目3.3.1に従って行う。 3.3.4. 検量線の作成 容量分液ロート（150 см³）に標準銅溶液Bをそれぞれ1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 см³ずつ入れ、水で25 см³まで希釈し、酒石酸を各試料に5 см³添加し、さらに分析を項目3.3.1に従って行う。 3.4. 結果の処理 3.4.1. 合金中の銅の質量分率（%）は次の式により計算する。 （式参照） ここで a — 検量線から求めた銅の質量、g; m — アリクオート部に対応する合金の質量、g。 3.4.2. 3回の平行測定の結果のばらつき（収束性指標）および2回の分析結果のばらつき（再現性指標）は、表3に示す許容差を超えてはならない。 表3 （表の項目） 質量分率銅, % — 許容ばらつき, % （第一列：収束性、第二列：再現性） 0,005〜0,01（含む） — 0,001 — 0,001 >0,01〜0,02 — 0,003 — 0,004 >0,02〜0,05（含む） — 0,005 — 0,007 >0,05〜0,10 — 0,008 — 0,01 >0,1〜0,2 — 0,015 — 0,02 >0,2〜0,4 — 0,02 — 0,03 >0,4〜0,6 — 0,03 — 0,04 3.4.3. 分析結果の精度管理は、ГОСТ 8.315により承認されたニッケル合金の国家標準試料（GSO）または産業標準試料（OSO）または企業標準試料（SOP）を用いるか、添加法、あるいは他の方法で得られた結果との比較により行い、ГОСТ 25086に従う。 4. 極性グラフ法（ポーラログラフィー）による銅の定量 4.1. 方法の本質 この方法は、塩酸溶液中の滴下水銀電極における銅(II)の還元波を利用して、合金の主要成分から分離せずに銅をポーラログラフィーで定量することに基づく。 4.2. 装置、試薬、溶液 交流ポーラログラフPPТ-1および容積30−40 см³のガラス製セル、外部参照電極（飽和カロメル電極）および滴下水銀電極。PPT-1がない場合、他の型式のポーラログラフの使用を許可する。 塩酸：ГОСТ 3118、1:8に希釈。 硝酸：ГОСТ 4461、1:1および1%溶液。 硫酸：ГОСТ 4204。 フッ化水素酸：ГОСТ 10484。 水銀（品位 Р0）：ГОСТ 4658、乾燥しており酸化膜を除去したもの。 30−50 см³の水銀をボンベからグラスに移し、やや粗めの二重乾燥濾紙でゆっくりろ過する（ろ紙下部に小さい孔をあける）。濾過した水銀はただちに滴下水銀電極の供給容器に入れ、密閉容器で保管する。 窒素（ガス）：ГОСТ 9293。 銅：ГОСТ 859、品位 M0 または M1。 標準銅溶液 溶液A：0.2 gの銅を20 см³の硝酸（1:1）で加熱溶解し、窒素酸化物を除去するために沸騰させ、冷却して200 см³の容量フラスコに移し、水でメスまで希釈する。 溶液Aの1 см³は0.001 gの銅を含む。 溶液B：溶液Aの10 см³を100 см³の容量フラスコに入れ、水でメスまで希釈する。 溶液Bの1 см³は0.0001 gの銅を含む。 4.3. 分析の実施 4.3.1. <合金がSi <0,1%でCrおよびWを含まない場合> 秤量した合金試料（表4参照）を250−300 см³のビーカーに入れ、硝酸（1:1）15 см³を加え、時計皿またはガラス・プラスチック板で覆って加熱して溶解する。 表4 （表の項目） 銅質量分率, % — 試料質量, g — ポーラログラフィー用に採る溶液アリクオート, см³ 0,005〜0,01（含む） — 1 g — 20 см³ >0,01〜0,1 — 0,15 g — 20 см³ >0,1〜0,3 — 0,25 g — 5 см³ >0,3〜0,6 — 0,1 g — 5 см³ 溶解後、覆いとビーカー壁面を水で洗い、溶液を2−3 см³まで濃縮する。冷却後、塩酸（1:8）20 см³を加え、100 см³の容量フラスコに移し、塩酸（1:8）でメスまで満たす。 4.3.2. <タングステン含有合金の場合> 秤量試料（表4参照）を250−300 см³のビーカーに入れ、硝酸（1:1）15 см³を加え加熱溶解する。溶解後、溶液をシロップ状になるまで濃縮し、水で150 см³まで希釈して60−70℃に加熱し、濃密ろ紙でろ過する。ろ紙上の沈殿を1%硝酸の熱溶液で4−5回洗浄し、沈殿は破棄する。得られた濾液を2−3 см³まで濃縮し、4.3.1に従って処理する。 4.3.3. <クロム含有、Si >0.1%の合金の場合> 秤量試料を白金坩堝に入れ、硝酸（1:1）20 см³、フッ化水素酸5 см³を加えて加熱溶解する。冷却後、硫酸5 см³を加え、硫酸の白煙が出るまで濃縮する。残留物を20 см³の塩酸（1:8）で溶解し、4.3.1に従って処理する。 すべての場合において、分析全体を通して対照実験（ブランク）を行う。 4.3.4. 容量フラスコ（100 см³）からポーラログラフ用セルへアリクオート部（表4参照）を移し、窒素ガスで4−6分間追い立てて（バブリング）、電位を−0.10 Vから−0.5 Vまで変化させてポーラログラフを行い、銅の還元電流を−0.25〜−0.35 V付近で記録する。 もしアリクオートが5 см³の場合は、あらかじめセルに塩酸（1:8）15 см³を入れておく。記録される波高（ピーク高さ）は、選んだ測定感度で少なくとも10 mm以上でなければならない。 4.3.5. <添加法による銅の定量> アリクオートに銅溶液Bの0.1〜0.3 см³（適宜）を添加し、4.3.4に従って測定する。添加量は、添加前の銅波（ピーク）高さに比べて波高が約2−3倍になるように選ぶ。 4.4. 結果の処理 4.4.1. 合金中の銅の質量分率（%）は次の式で計算する。 （式参照） ここで h — 被測定溶液の銅波（ピーク）高さ、mm; h0 — 対照実験の銅波高さ、mm; V — 標準添加量の体積、см³; C — 標準銅溶液の濃度、g/см³; h1 — 添加後の被測定溶液の銅波高さ、mm; m — ポーラログラフィーに用いた合金の秤量質量、g。 4.4.2. 3回の平行測定のばらつき（収束性指標）および2回の分析のばらつき（再現性指標）は、表3の許容差を超えてはならない。 4.4.3. 分析結果の精度管理は、前記3.4.3と同様に行う（GSO/OSO/SOP、添加法、他法との比較、ГОСТ 25086に従う）。 5. 分光光度法による銅の定量 5.1. 方法の本質 この方法は、pH 1.0−1.5で銅イオンがピクラミン-εと錯形成し、得られた溶液の光学密度を測定することに基づく。 5.2. 装置、試薬、溶液 フォトエレクトロカラーリメータまたは分光光度計。 硝酸：ГОСТ 4461、3:2、1:1、1:100に希釈。 硫酸：ГОСТ 4204、1:1希釈および1 mol/dm³溶液。 フッ化水素酸：ГОСТ 10484。 アスコルビン酸：新鮮調製の10 g/dm³溶液。 チオ尿素：ГОСТ 6344、100 g/dm³溶液。 ピクラミン-ε（分析用試薬）、1 g/dm³溶液。 ニッケル：ГОСТ 849。 ニッケル標準溶液（調製は項目2.2参照）。 銅：ГОСТ 859。 標準銅溶液 溶液A：0.1 g銅を20 см³の硝酸（1:1）で溶解し、窒素酸化物を除去するために加熱し、冷却して1000 см³の容量フラスコに移し、水でメスまで希釈して混和する。 溶液Aの1 см³は0.0001 gの銅を含む。 溶液B：溶液Aの25 см³を250 см³の容量フラスコに入れ、水でメスまで希釈して混和する。 溶液Bの1 см³は0.00001 gの銅を含む。 5.3. 分析の実施 5.3.1. 秤量した合金（表5参照）を250 см³のビーカーに入れ、硝酸（1:1）15 см³を加え、時計皿またはプラスチック板で覆って加熱溶解する。冷却後、覆いとビーカー壁面を水で洗い、硫酸（1:1）5 см³を加え、硫酸の白煙が出始めるまで濃縮する。 表5 （表の項目） 銅質量分率, % — 試料質量, g — アリクオート, см³ — 1 mol/dm³ H2SO4 の量, см³ 0,005〜0,02（含む） — 0.5 g — 4 см³ — 1 см³ >0,02〜0,1 — 0.5 g — 3 см³ — 2 см³ >0,1〜0,4 — 0.25 g — 2 см³ — 3 см³ >0,4〜0,6 — 0.25 g — 1 см³ — 4 см³ 残留物を冷却し、カップの壁面を水で洗い、再び硫酸の白煙が出始めるまで濃縮する。冷却後、残留物に20−30 см³の水を加え、塩類が溶解するまで加熱する。冷却後、溶液を50 см³の容量フラスコに移し、水でメス線まで満たして混和する。 得られた溶液のアリクオート（表5参照）を50 см³の容量フラスコに移し、1 mol/dm³の硫酸（表5参照）を加え、アスコルビン酸溶液2 см³、ピクラミン-ε溶液2 см³を加え、水でメス線まで希釈して混和する。光学密度を550 nmで測定する（分光光度計）、あるいは黄色フィルターを用いたフォトエレクトロカラーリメータで測定する。セル長は銅の質量分率に応じて2 cm または 5 cm を用いる。比較溶液は、同じ試料溶液にチオ尿素2 см³を添加したものを用いる（ピクラミン-ε添加前に）。 5.3.2. <タングステン含有合金の場合> 秤量試料（表5参照）を250 см³ビーカーに入れ、硝酸（3:2）15 см³を加え、覆って加熱溶解する。覆いや壁面を洗い、溶液をシロップ状に濃縮する。残渣に25−30 см³の熱水を加えて60−70℃に加熱し、得られたタングステン酸の沈殿を濾紙でろ過し、ビーカーと沈殿を希薄硝酸（1:100）で洗浄する。沈殿は破棄する。濾過液を40−50 см³まで濃縮し、冷却後に5 см³の硫酸（1:1）を加え、硫酸の白煙が出るまで濃縮し、5.3.1に従って分析する。 5.3.3. 0.1%およびCr含有合金の場合> 秤量試料（表5参照）を白金坩堝に入れ、硝酸（3:2）15 см³、フッ化水素酸3 см³を加えて加熱溶解する。冷却後、硫酸（1:1）5 см³を加え、硫酸の白煙が出るまで濃縮する。残留物を冷却し、坩堝壁面を水で洗い、再び硫酸の白煙が出るまで濃縮する。冷却後、残留物に20−30 см³の水を加えて溶解し、冷却後に50 см³の容量フラスコに移し、水でメスまで希釈して5.3.1に従って分析する。 5.3.4. 検量線の作成 容量50 см³の容量フラスコに、ニッケル標準溶液を各フラスコに3 см³ずつ入れ、銅の標準溶液Bを0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 см³（銅質量分率が0,005〜0,02%の場合）または0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 см³（銅質量分率が0,02〜0,6%の場合）添加する。その後、1 mol/dm³硫酸を各試料に2 см³ずつ添加し、5.3.1に従って処理する。光学密度は、銅質量分率が0,005〜0,02%ではセル長5 cm、0,02〜0,6%では2 cmで測定する。ブランクとして銅を含まない溶液を用い、得られたデータから検量線を作成する。 5.4. 結果の処理 5.4.1. 合金中の銅の質量分率（%）は検量線から求めた銅質量に基づき次式で計算する。 （式参照） ここで a — 検量線から求めた銅質量、g; m — アリクオートに対応する秤量試料の質量、g。 5.4.2. 3回の平行測定のばらつき（収束性）および2回の分析のばらつき（再現性）は表3の許容値を超えてはならない。 5.4.3. 分析結果の精度管理は、前記3.4.3と同様に行う（GSO/OSO/SOP、添加法、他法との比較、ГОСТ 25086に従う）。 6. 原子吸光法による銅の定量 6.1. 方法の本質 この方法は、試料溶液をアセチレン−空気炎中に導入して生成する銅原子による光吸収を測定することに基づく。 6.2. 装置、試薬、溶液 銅用光源を備えた原子吸光分光計。 硝酸：ГОСТ 4461、1:1および1:100希釈。 フッ化水素酸：ГОСТ 10484。 硫酸：ГОСТ 4204、1:1希釈。 銅：ГОСТ 859。 銅溶液の調製：0.1 gの銅を10 см³の硝酸（1:1）で加熱溶解し、1 dм³（1 L）の容量フラスコに移して水でメスまで希釈する。1 см³は0.0001 gの銅を含む。 ニッケル：ГОСТ 849。 ニッケル溶液の調製：10 gのニッケルを80 см³の硝酸（1:1）で加熱溶解し、100 см³の容量フラスコに移して水でメスまで希釈する。1 см³は0.1 gのニッケルを含む。 6.3. 分析の実施 銅質量分率0,005−0,1%を測定する場合は1 gの試料を、0,1−0,6%を測定する場合は0.1 gの試料を用いる。 6.3.1. 秤量試料を10 см³の硝酸（1:1）で加熱溶解し、100 см³の容量フラスコに移して水でメスまで希釈する。アセチレン−空気炎中で波長324.7 nmにおける銅の原子吸光度を、同時に検量溶液と並行して測定する。 6.3.2. 秤量試料を白金坩堝に入れ、10 см³の硝酸（1:1）とフッ化水素酸2 см³で加熱溶解する。次に硫酸（1:1）10 см³を加え、硫酸の白煙が出るまで濃縮する。坩堝を冷却し、残留物を50 см³の水で加熱して溶解する。溶液を100 см³の容量フラスコに移し、水でメスまで希釈し、6.3.1に従って銅の原子吸光度を測定する。 6.3.3. <タングステン含有合金の場合> 秤量試料を10 см³の硝酸（1:1）で溶解し、続いて30 см³の熱水を加える。沈殿したタングステン酸を濃密ろ紙でろ過し、熱硝酸（1:100）で洗浄する。濾過液を100 см³の容量フラスコに移し、水でメスまで希釈し、6.3.1に従って銅の原子吸光度を測定する。 6.3.4. 検量線の作成 7本中6本の100 см³容量フラスコに、標準銅溶液をそれぞれ0.5、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 см³ずつ入れる（これらは0.05、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mgの銅に相当）。すべてのフラスコに10 см³の硝酸（1:1）を加える。銅質量分率が0.1%未満の場合は各フラスコに10 см³のニッケル溶液を添加し、水でメスまで希釈する。6.3.1に従って銅の原子吸光度を測定し、得られたデータから検量線を作成する。 6.4. 結果の処理 6.4.1. 合金中の銅の質量分率（%）は、検量線から求めた濃度に基づき次の式で計算する。 （式参照） ここで c — 検量線から求めた銅濃度、g/см³; V — 試料溶液の体積、см³; m — 試料の秤量質量、g。 6.4.2. 3回の平行測定のばらつき（収束性）および2回の分析のばらつき（再現性）は、表3の許容値を超えてはならない。 6.4.3. 分析結果の精度管理は、前記3.4.3と同様に行う（GSO/OSO/SOP、添加法、他法との比較、ГОСТ 25086に従う）。