ГОСТ 11739.12-98

ГОСТ 11739.12−98 アルミニウム合金（鋳造用および加工用）。マンガンの測定方法

ГОСТ 11739.12−98

グループ B59

国家間標準

鋳造用および加工用アルミニウム合金

マンガンの測定方法

Aluminium casting and wrought alloys. Methods for determination of manganese

МКС 77.120.10
ОКСТУ 1709

施行日 2000−01−01

前文

1 作成：OAO「全ロシア軽合金研究所」（OAO ВИЛС）、国家間技術標準化委員会 MTK 297「軽合金材料および半製品」

提出：ロシア国家標準庁（Gosstandart）

2 採択：国家間標準化・計量・認証会議（1998年11月12日議事録 № 14−98）

採択に賛成した国：

国名	各国の標準化機関名
アゼルバイジャン共和国	Azgosstandart（アゼルバイジャン国家標準局）
アルメニア共和国	Armgosstandart（アルメニア国家標準局）
ベラルーシ共和国	Gosstandart Belarus（ベラルーシ国家標準局）
カザフスタン共和国	Gosstandart カザフスタン（カザフスタン国家標準局）
キルギス共和国	Kyrgyzstandart（キルギス国家標準局）
ロシア連邦	Gosstandart ロシア（ロシア国家標準局）
タジキスタン共和国	Tadjikgosstandart（タジキスタン国家標準局）
トルクメニスタン	トルクメニスタン中央国家検査局（Main State Inspection of Turkmenistan）
ウズベキスタン共和国	Uzgosstandart（ウズベキスタン国家標準局）
ウクライナ	Gosstandart ウクライナ（ウクライナ国家標準局）

3 ロシア連邦国家標準・計量委員会の1999年4月21日決定 №132 により、国家間標準 ГОСТ 11739.12−98 は2000年1月1日からロシア連邦の国家標準として直接施行される。

4 置換：ГОСТ 11739.12−82

1 適用範囲

本規格は、質量分率 0,005〜2,0 % のマンガンの測定に関して、分光光度法（フォトメトリック法）および原子吸光法を規定する。

2 引用規格

本規格では、次の規格を参照している：

ГОСТ 195−77 亜硫酸ナトリウム。技術条件

ГОСТ 2603−79 アセトン。技術条件

ГОСТ 3118−77 塩酸。技術条件

ГОСТ 4038−79 塩化ニッケル(II) 六水和物。技術条件

ГОСТ 4197−74 亜硝酸ナトリウム。技術条件

ГОСТ 4204−77 硫酸。技術条件

ГОСТ 4328−77 水酸化ナトリウム。技術条件

ГОСТ 4461−77 硝酸。技術条件

ГОСТ 5457−75 溶解および気体アセチレン（工業用）。技術条件

ГОСТ 6008−90 金属マンガンおよび窒素含有マンガン。技術条件

ГОСТ 6552−80 リン酸（オルト）。技術条件

ГОСТ 9656−75 ホウ酸。技術条件

ГОСТ 10484−78 フッ化水素酸。技術条件

ГОСТ 10929−76 過酸化水素。技術条件

ГОСТ 11069−74* 一次アルミニウム。等級

_______________
* 廃止。現行は ГОСТ 11069−2001。— 注記「КОДЕКС」。

ГОСТ 20490−75 過マンガン酸カリウム。技術条件

ГОСТ 25086−87 有色金属およびその合金。分析法に関する一般要求事項

3 一般要求事項

3.1 分析法に関する一般的要求事項 — ГОСТ 25086 に従う（補足あり）。

3.1.1 分析の結果は、2回の平行測定の算術平均値を採用する。

4 マンガンの光度法による測定

4.1 方法の原理

この方法は、試料を水酸化ナトリウム溶液中で溶解させ、酸性条件下（酸のモル濃度が 3.5 mol/dm³ を超える場合）に二価のマンガンを七価（マンガンの高酸化状態）にヨウ酸カリウムで酸化し、525 nm の波長で溶液の光学濃度を測定することに基づく。

4.2 器具、試薬および溶液

分光光度計または光電比色計。

温度調節可能な乾燥器。

還元剤を含まない水：1000 cm³ の水に 10 cm³ 硫酸を加え混合し、沸騰させ、ヨウ酸カリウムの結晶を数粒加え、10 分間沸騰させてから室温まで冷却する。

水酸化ナトリウム（ГОСТ 4328）、200 g/dm³ 溶液。溶液はポリエチレン容器で調製・保存する。

硫酸（ГОСТ 4204）、比重 1.84 g/cm³ および 1:1 溶液。

硝酸（ГОСТ 4461）、比重 1.35−1.40 g/cm³。

リン酸（オルト、ГОСТ 6552）、比重 1.70 g/cm³。

亜硫酸ナトリウム（ГОСТ 195）。

亜硝酸ナトリウム（ГОСТ 4197）、20 g/dm³ 溶液。使用直前に調製する。

フッ化水素酸（ГОСТ 10484）。

ホウ酸（ГОСТ 9656）、飽和溶液：ホウ酸 50 g を 2 dm³ 容量のコニカルフラスコに入れ、950 cm³ の水を加え、温和に加熱して溶解させ、混合して室温まで冷却する。

ホウ酸−フッ化水素酸混酸（ボロフルオロフッ化水素酸）：20℃（±2）で 200 cm³ のフッ化水素酸に分割で 800 cm³ のホウ酸溶液を加え混合する。溶液はポリエチレン容器で調製・保存する。

ヨウ酸カリウム（規格参照）、50 g/dm³ 溶液：ヨウ酸カリウム 25 g を 500 cm³ 容量のコニカルフラスコに入れ、200 cm³ の水と 100 cm³ の硝酸を加え、溶液を冷却して 500 cm³ 容量のメスフラスコに移し、目盛りまで水で希釈して混合する。溶液は使用直前に調製する。

アセトン（ГОСТ 2603）。

吸着剤（マセレート加工したろ紙）：粉砕したろ紙 100 g（「赤リボン」）を 500 cm³ 容量のビーカーに入れ、300 cm³ の熱湯を加えて攪拌し、均質な糊状になるまで撹拌する。

過マンガン酸カリウム（ГОСТ 20490）。

金属マンガン（ГОСТ 6008）、品位 Mn998。

金属マンガンの表面に酸化被膜がある場合は、その被膜を除去する。方法：2−3 g のマンガンを 250 cm³ 容量のビーカーに入れ、100 cm³ の水と 40 cm³ の硫酸溶液を加える。内容物を攪拌し、数分後に金属表面が光沢を呈したら溶液を捨て、切粉を水で洗い、アセトンで2回洗浄し、100−105 °C の乾燥器で 2−3 分間乾燥し、デシケーターで室温まで冷却する。

標準マンガン溶液。

溶液A：マンガン 1 g を容量 400 cm^3 の高いビーカーに入れ、45–50 cm^3 の水、20 cm^3 の硫酸溶液を注ぎ、時計皿で覆って加熱して溶解する。溶液を弱火で 2–3 分沸騰させてから室温まで冷却する。時計皿を溶解に用いたビーカー上で水で洗い流す。溶液を目盛付フラスコ（容量 1000 cm^3）に移し、水で目盛まで希釈して混合する。 別の方法も許される：過マンガン酸カリウム 2.8776 g を容量 400 cm^3 の高いビーカーに入れ、200 cm^3 の水と 20 cm^3 の硫酸溶液で溶解する。溶液に数個の亜硫酸ナトリウム結晶を加えて溶液の脱色を行い、還元剤の過剰は注意して 5–6 分間煮沸して除去する。溶液を室温まで冷却し、目盛付フラスコ（容量 1000 cm^3）に移し、水で目盛まで希釈して混合する。 1 cm^3 の溶液は 0.001 g のマンガンを含む。 溶液B：標準溶液A 100 cm^3 を目盛付フラスコ（容量 1000 cm^3）に移し、水で目盛まで希釈して混合する。 1 cm^3 の溶液B は 0.0001 g のマンガンを含む。 4.3 分析の実施 4.3.1 試料 1 g を容積 100 cm^3 のフッ素樹脂（テフロン）またはカーボングラス製ビーカーに入れ、少量ずつ 40 cm^3 の水酸化ナトリウム溶液を加える。激しい反応が収まったら、試料が完全に溶解するまで加熱し、中程度の加熱で飛散を避けながら濃厚なシロップ状になるまで蒸発する。溶液を冷却し、ビーカーの壁面を可能な限り少ない量（最大 30 cm^3）のお湯で洗い、適度に加熱する。アルカリ性溶液を、硫酸溶液 30 cm^3 と硝酸 10 cm^3 を入れた容量 250–300 cm^3 のガラスビーカーに注意して移す。フッ素樹脂ビーカーの壁面を少量ずつの熱湯で洗い、洗浄液をガラスビーカーの酸性溶液に加える。フッ素樹脂ビーカーの壁面に付着した、または析出した二酸化マンガン様の水酸化マンガン粒子を除去するため、酸性溶液の一部を再びフッ素樹脂ビーカーに戻し、2–3 滴の亜硝酸ナトリウム溶液を加え、ビーカーを回転させながら壁面をその溶液で洗う。溶液をガラスビーカーに戻し、フッ素樹脂ビーカーを数回の熱湯で洗い、その洗浄水をガラスビーカー中の溶液に加える。 4.3.1.1 マンガンの質量分率が 0.1% 未満の場合、溶液量を水で 65 cm^3 に調整して混合する。 4.3.1.2 マンガンの質量分率が 0.1% を超える場合は、表1に従って溶液を目盛付フラスコに移し、室温まで冷却してから水で目盛まで希釈し混合する。 （表1） 表1 - マンガン質量分率, % - 目盛付フラスコの容量, cm^3 - アリクオート部の溶液量, cm^3 - 硫酸溶液量, cm^3 - 硝酸量, cm^3 - アリクオート部に含まれる試料秤量, g 行： 1) 0.005 以上～0.1 以下：全量、硫酸溶液・硝酸は該当せず、試料秤量 1 g 2) >0.1 ～ 0.4：目盛フラスコ 100 cm^3、アリクオート 25 cm^3、硫酸溶液 10 cm^3、硝酸 5 cm^3、試料秤量 0.25 g 3) >0.4 ～ 1.0：目盛フラスコ 250 cm^3、アリクオート 25 cm^3、硫酸溶液 15 cm^3、硝酸 5 cm^3、試料秤量 0.10 g 4) >1.0 ～ 2.0：目盛フラスコ 250 cm^3、アリクオート 10 cm^3、硫酸溶液 15 cm^3、硝酸 5 cm^3、試料秤量 0.04 g 4.3.1.3 表1に従ってアリクオート部の溶液を容量 250 cm^3 の円すいフラスコに入れ、表1 に記載の量の硫酸と硝酸を加え、水で容量 65 cm^3 になるように調整して混合する。 4.3.1.4 同時に対照実験を行う：容量 250 cm^3 の円すいフラスコに 8–10 cm^3 の水、8 cm^3 の硫酸溶液、2 cm^3 の硝酸、水を加えて容量 65 cm^3 にし、混合する。 4.3.2 マンガン質量分率が 0.1% 未満でシリコン（ケイ素）が 10.0% を超える場合、試料 1 g を容量 250 cm^3 の円すいフラスコに入れ、硫酸溶液 20 cm^3、硝酸 10 cm^3、四フッ化ホウ素酸（注：borofluorid-hydrogen acid）溶液 2 cm^3 を加え、試料が溶解するまで中程度に加熱する。 溶液を 2–3 分間沸騰させて窒素酸化物を除去し、熱湯で容量 50 cm^3 まで加え、少量の吸着剤を加えて 2–3 分間加熱する。次に濃厚ろ紙（「青リボン」）でろ過し、ろ紙上の沈殿を 2–3 回熱湯で洗い、濾過液（主溶液）を容量 250 cm^3 の円すいフラスコに集める。 ろ紙と沈殿はプラチナるつぼに移して灰化する（発火させないこと）。500–600 °C で焼成する。冷却後、5–10 滴の硫酸、5–10 cm^3 のフッ化水素酸を加え、透明な溶液が得られるまで少しずつ硝酸（約 1 cm^3 程度）を加える。 溶液を乾くまで蒸発させ、冷却してからるつぼ中の乾留残渣に 10 cm^3 の熱湯を加え、3–5 滴の硫酸を加えて残渣が溶解するまで加熱する。冷却後、その溶液を主溶液に接合し（必要ならろ過する）、主溶液を容量 65 cm^3 まで蒸発する。 試料の分析に対して、4.3.1.3 に従う対照実験も同時に、分析中に使用したすべての試薬を用いて実施する。 4.3.3 4.3.1.1–4.3.1.4 および 4.3.2 に従って調製した試料溶液と対照実験溶液にそれぞれ 5 cm^3 のリン酸（正リン酸）を加え、ほぼ沸騰直前（90–95 °C）まで加熱し、ヨウ素酸カリウム（ヨウ素酸カリウム溶液）を 10 cm^3 ずつ注意深く加え、特有のラズベリー色—紫色が現れるまでその温度で保持する。溶液はさらに 5 分間加熱する（または溶液中のマンガン含有量が 0.2 mg 未満の場合は 15–30 分）。室温まで冷却し、容量 100 cm^3 の、水で予め洗浄し還元剤を含まない水で満たした目盛付フラスコに移し、同じ水で目盛まで希釈する。 4.3.4 溶液の光学密度は波長 525 nm、層厚 10 mm のセルを用いて測定する。比較溶液は水とする。 まず着色溶液の光学密度を測定し、次に亜硝酸ナトリウム溶液を 1–2 滴加えて溶液を脱色させ、測定を繰り返す。試料溶液の光学密度はこれら二つの値の差から算出する。 同様に対照実験溶液の光学密度も測定する。 試料溶液の光学密度は式（1）により算出する。 （1）式参照。 マンガンの質量は校正曲線により決定する。 4.3.5 校正曲線の作成 4.3.5.1 マンガン質量分率が 0.005～2.0% の場合 容量 250 cm^3 の円すいフラスコ 7 本に標準溶液 B をそれぞれ 0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、15.0、20.0 cm^3 取り、これに対応するマンガン量は 0.00005、0.0001、0.0002、0.0005、0.001、0.0015、0.002 g である。各フラスコに硫酸溶液 15 cm^3、硝酸 10 cm^3 を加え、水で容量 65 cm^3 にし、リン酸 5 cm^3 を加えて 4.3.3、4.3.4 に従って処理する。 4.3.5.2 マンガン質量分率が 0.1% 未満でケイ素が 10.0% を超える場合 容量 250 cm^3 の円すいフラスコ 7 本に標準溶液 B をそれぞれ 0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、10.0、15.0 cm^3 取り、これに対応するマンガン量は 0.00005、0.0001、0.0002、0.0004、0.0006、0.001、0.0015 g である。各フラスコに硫酸溶液 8 cm^3、硝酸 2 cm^3、四フッ化ホウ素酸 2 cm^3 を加え、水で容量 65 cm^3 にし、リン酸 5 cm^3 を加えて 4.3.3、4.3.4 に従って処理する。 得られた溶液の光学密度とそれに対応するマンガン量から校正曲線を作成する。 4.4 結果の処理 4.4.1 マンガンの質量分率 Xm、% は次式で計算する。 （2）式参照。 ここで m — 校正曲線により得た試料溶液中のマンガン質量（g）； m0 — 試料秤量またはアリクオート中の試料秤量（g）。 4.4.2 結果のばらつきは表2 に示す許容差を超えてはならない。 （表2：パーセント表示） - マンガン質量分率（%）と、それに対する並行試験結果間の絶対許容差および分析結果間の許容差を示す（各行の数値は本文の表を参照）。 5 原子吸光法によるマンガンの測定法 5.1 方法の要旨 本法は、試料を塩酸溶液中で過酸化水素存在下に溶解させ、アセチレン−空気炎中で波長 279.5 nm におけるマンガンの原子吸光度を測定することに基づく。 5.2 装置、試薬および溶液 - マンガン用光源を備えた原子吸光分光計。 - マッフル炉。 - アセチレン（規格に従う）。 - 塩酸（規格に従う）、密度 1.19 g/cm^3、希釈 1:1 および 1:99 の溶液。 - 硫酸（規格に従う）、密度 1.84 g/cm^3。 - 硝酸（規格に従う）、密度 1.35–1.40 g/cm^3。 - フッ化水素酸（規格に従う）。 - 塩化ニッケル（II）（規格に従う）、2 g/dm^3 の溶液。 - 過酸化水素（規格に従う）。 - アルミニウム（規格に従う）、牌号 A999。 - アルミニウム溶液 20 g/dm^3：アルミニウム 10 g を容量 500 cm^3 の円すいフラスコに入れ、塩化ニッケル（II）溶液 1 cm^3 を加え、塩酸 1:1 溶液 350 cm^3 を少量ずつ加えて中程度に加熱して溶解する。溶液に過酸化水素 3–5 滴を加え、3–5 分間煮沸する。室温まで冷却し、容量 500 cm^3 の目盛付フラスコに移して水で目盛まで希釈して混合する。 - マンガン（金属、規格に従う） Mn 998 など。 - 表準マンガン溶液。 溶液A：マンガン 0.4 g を容量 400 cm^3 の高いビーカーに入れ、50 cm^3 の水、15 cm^3 の塩酸 1:1 を加えて中程度に加熱して溶解する。室温まで冷却し、容量 1000 cm^3 の目盛付フラスコに移して水で目盛まで希釈して混合する。 1 cm^3 の溶液A は 0.0004 g のマンガンを含む。 溶液B：溶液A 10 cm^3 を容量 100 cm^3 の目盛付フラスコに移し、水で目盛まで希釈して混合する。 1 cm^3 の溶液B は 0.00004 g のマンガンを含む。 5.3 分析の実施 5.3.1 試料 1 g を容量 250 cm^3 の円すいフラスコに入れ、30 cm^3 の水と少量ずつ 30 cm^3 の塩酸 1:1 を注ぐ。フラスコを加熱して試料を溶解させ、過酸化水素 3–5 滴を加えて 3–5 分間煮沸する。 5.3.1.1 透明な溶液は室温まで冷却し、容量 100 cm^3 の目盛付フラスコに移し、水で目盛まで希釈して混合する。 5.3.1.2 沈殿（ケイ素の存在を示す）が残る場合、溶液を容量 100 cm^3 の目盛付フラスコに中程度の密度のろ紙（「白リボン」）でろ過し、沈殿を 2–3 回塩酸 1:99 の熱い溶液（5–10 cm^3）で洗い、ろ過液を同じ目盛フラスコに集める（主溶液）。 ろ紙と沈殿はプラチナるつぼに入れて乾燥・灰化し、発火させないようにして 500–600 °C で 3–5 分間焼成する。冷却後、るつぼに 5 滴の硫酸と 5–10 cm^3 のフッ化水素酸を加え、透明な溶液が得られるまで少しずつ約 1 cm^3 の硝酸を加える。溶液を乾かして冷却し、るつぼ中の乾留残渣に 10 cm^3 の塩酸 1:1 を加えて中程度に加熱して溶解する。必要に応じて小さな密ろ紙（「青リボン」）でろ過し、主溶液に接合して容量 100 cm^3 の目盛付フラスコに移し、水で目盛まで希釈して混合する。 5.3.2 マンガンの質量分率に応じて、アリクオート部を表3 に従った容量の目盛付フラスコに入れ、塩酸 1:1 を加え（表3 参照）、水で目盛まで希釈して混合する。 （表3） - マンガン質量分率, % - アリクオート量, cm^3 - 目盛付フラスコ容量, cm^3 - 塩酸 1:1 量, cm^3 - アリクオート中の試料秤量, g 行： 1) 0.005–0.05（含む）：全量、目盛フラスコ 100 cm^3、塩酸 1:1 不要、試料秤量 1.0 g 2) >0.05–0.2：アリクオート 25 cm^3、目盛フラスコ 100 cm^3、塩酸 1:1 5 cm^3、試料秤量 0.25 g 3) >0.2–2.0：アリクオート 10 cm^3、目盛フラスコ 250 cm^3、塩酸 1:1 25 cm^3、試料秤量 0.10 g 5.3.3 対照実験溶液は 5.3.1 および 5.3.2 に従って、試料の代わりにアルミニウムの秤量を用いて調製する。 5.3.4 校正曲線の作成 5.3.4.1 マンガン質量分率 0.005–0.05% の場合： 容量 100 cm^3 の目盛フラスコ 8 本にそれぞれ塩化アルミニウム溶液（アルミニウム溶液）を 50 cm^3 、塩酸 1:1 を 5 cm^3 加える。7 本に標準溶液 B をそれぞれ 1.0、2.5、5.0、7.5、10.0、12.5、15.0 cm^3 とり、これに対応するマンガン量は 0.00004、0.0001、0.0002、0.0003、0.0004、0.0005、0.0006 g である。水で目盛まで希釈して混合する。 5.3.4.2 マンガン質量分率 0.05–0.2% の場合： 容量 100 cm^3 の目盛フラスコ 6 本にアルミニウム溶液を各 12.5 cm^3、塩酸 1:1 を 5 cm^3 加える。5 本に標準溶液 B をそれぞれ 2.5、5.0、7.5、10.0、15.0 cm^3 とり、これに対応するマンガン量は 0.0001、0.0002、0.0003、0.0004、0.0006 g である。水で目盛まで希釈して混合する。 5.3.4.3 マンガン質量分率 0.2–2.0% の場合： 容量 100 cm^3 の目盛フラスコ 8 本にアルミニウム溶液を各 2.0 cm^3、塩酸 1:1 を 10 cm^3 加える。7 本に標準溶液 B をそれぞれ 1.0、2.5、5.0、7.5、10.0、15.0、20.0 cm^3 とり、これに対応するマンガン量は 0.00004、0.0001、0.0002、0.0003、0.0004、0.0006、0.0008 g である。水で目盛まで希釈して混合する。 5.3.5 試料溶液、対照実験溶液および校正用溶液をアセチレン−空気の燃焼場で噴霧し、波長 279.5 nm におけるマンガンの原子吸光度を測定する。 5.3.6 得られた原子吸光度の値とそれに対応するマンガンの質量濃度から、座標（原子吸光度値 — マンガンの質量濃度 g/cm^3）にプロットして校正曲線を作成する。試料溶液および対照実験溶液のマンガン質量濃度は校正曲線から読み取る。 5.4 結果の処理 5.4.1 マンガンの質量分率 Xm、% は次式により計算する。 （3）式参照。 ここで c — 校正曲線により得た試料溶液中のマンガンの質量濃度（g/cm^3）； c0 — 対照実験溶液のマンガン質量濃度（g/cm^3）； V — 試料溶液の体積（cm^3）； m — 試料秤量またはアリクオート中の試料秤量（g）。 5.4.2 結果のばらつきは表4 に示す値を超えてはならない。 （表4：パーセント表示） - マンガン質量分率（%）に対する並行試験結果の絶対許容差および分析結果の許容差を示す（各行の数値は本文の表を参照）。