ГОСТ 11739.14-99

ГОСТ 11739.14−99 アルミニウム合金（鋳造用および加工用）。ヒ素の定量法

ГОСТ 11739.14−99

グループ В59

国家間規格

アルミニウム合金（鋳造用および加工用）

ヒ素の定量法

Aluminium casting and wrought alloys.
Methods for determination of arsenic

МКС 77.120.10
OKSTU 1709

施行日 2000-09-01

序文

1 作成：OAO「全ロシア軽金属研究所」（OAO ВИЛС）、国家間技術標準化委員会 MTK 297「軽金属および軽金属半製品材料」

提出：ロシア国家標準局（Госстандарт России）

2 採択：国家間標準化・計量・認証評議会（議事録 N 16−99、1999年10月8日）により採択

採択に賛成したのは：

国名	国家標準化機関名
アゼルバイジャン共和国	Azgosstandart（アズゴススタンダルト）
アルメニア共和国	Armgosstandart（アルムゴススタンダルト）
ベラルーシ共和国	ベラルーシ国家標準局（Госстандарт Беларуси）
カザフスタン共和国	カザフスタン共和国国家標準局（Госстандарт Республики Казахстан）
キルギス共和国	キルギス標準局（Киргизстандарт）
モルドバ共和国	モルドバ標準局（Молдовастандарт）
ロシア連邦	ロシア国家標準局（Госстандарт России）
タジキスタン共和国	タジク国家標準局（Таджикгосстандарт）
トルクメニスタン	トルクメニスタン総国家検査局（Главная государственная инспекция Туркменистана）
ウクライナ	ウクライナ国家標準局（Госстандарт Украины）

3 2000年2月18日付けロシア連邦国家標準・計量委員会決定 N 41‑ст により、国家間規格 ГОСТ 11739.14−99 は 2000年9月1日からロシア連邦の国家規格として直接施行されることとした。

4 代替：ГОСТ 11739.14−82

1 適用範囲

本規格は、アルミニウムの鋳造用および加工用合金中のヒ素の光度法（フォトメトリック法）による定量法を定める。測定範囲は質量分率ヒ素 0.002%〜0.02% および 0.002%〜0.04% の場合である。

2 引用規格

本規格では次の規格を参照している：

ГОСТ 1973−77 ヒ素酸塩（ангидрид мышьяковистый）。技術条件（注：三酸化ヒ素等）

ГОСТ 3118−77 塩酸。技術条件

ГОСТ 3640−94 亜鉛。技術条件

ГОСТ 3760−79 アンモニア水。技術条件

ГОСТ 3765−78 アンモニウムモリブデート。技術条件

ГОСТ 4159−79 ヨウ素。技術条件

ГОСТ 4201−79 炭酸水素ナトリウム。技術条件

ГОСТ 4204−77 硫酸。技術条件

ГОСТ 4232−74 ヨウ化カリウム。技術条件

ГОСТ 4328−77 水酸化ナトリウム。技術条件

ГОСТ 4461−77 硝酸。技術条件

ГОСТ 5841−74 試薬。ヒドラジン硫酸塩

ГОСТ 10484−78 フッ化水素酸。技術条件

ГОСТ 10929−76 過酸化水素。技術条件

ГОСТ 11683−76（ISO 3627−76）亜硫酸ナトリウム（ピロスルファイト）。技術条件

ГОСТ 14261−77 高純度塩酸。技術条件

ГОСТ 18300−87 工業用精留エタノール。技術条件

ГОСТ 20288−74 四塩化炭素。技術条件

ГОСТ 25086−87 有色金属及びその合金。分析法一般要求事項

3 一般要求事項

3.1 分析法に関する一般的要求事項は ГОСТ 25086 に準じ、以下を補足する。

3.1.1 分析結果は、2回の平行測定の算術平均を採用するものとする。

4 ヒ素の光度法（質量分率ヒ素 0.002%〜0.02% の場合）

4.1 方法の要旨

本法は、試料を過酸化水素存在下の塩酸溶液で溶解し、合金中の他成分とヒ素を分離するためにヒ素化水素（arsine）を蒸留（遊離）させ、得られたヒ素をモリブデンと反応させてヘテロポリ酸（ヒ素-モリブデン複合酸）を生成させ、その後硫酸溶液中でヒドラジン硫酸塩により還元して青色形態にし、波長800 nmにおける溶液の光学濃度を測定することに基づく。溶液の濃度条件は硫酸 0.12–0.2 mol/dm³ である。

4.2 装置、試薬および試薬溶液

分光光度計または光電比色計。

ヒ素蒸留用装置（図1）。

図1. ヒ素蒸留装置

1 — すり合わせ継手付き平底フラスコ、容量 50〜100 cm³；2 — U字状に曲げた管（先端を毛細管状に引き締めたもの）、外径 5 mm、平底フラスコ 1 のすり合わせ継手に取り付ける；
3 — 吸収容器 — 容量 10 cm³ のコニカルチューブ（先細試験管）；
4 — 短いガラス管、直径 6〜7 mm

図1

塩酸は ГОСТ 3118 に準拠、密度 1.19 g/cm³ のものおよび1:1希釈液。

硫酸は ГОСТ 4204 に準拠、密度 1.84 g/cm³ のものおよび 1:5 希釈液および 1 mol/dm³ 溶液。

過酸化水素は ГОСТ 10929 に準拠。

ヒドラジン硫酸塩は ГОСТ 5841 に準拠、溶液 1.5 g/dm³。

炭酸水素ナトリウムは ГОСТ 4201 に準拠、溶液 0.5 mol/dm³：4.2 g の試薬を 50 cm³ の水に溶かし、100 cm³ 容量のメスフラスコに移し、水で目盛りまで希釈して均一にする。

二塩化スズ二水和物（SnCl2·2H2O）[1]（附属書A参照）、溶液 500 g/dm³：二塩化スズ 50 g を 65 cm³ の塩酸に溶かし、100 cm³ 容量のメスフラスコに移して水で目盛りまで希釈し、混和する。

ヨウ化カリウムは ГОСТ 4232 に準拠、溶液 150 g/dm³。遮光瓶に入れて光の当たらない場所で保存する。

ヨウ素は ГОСТ 4159 に準拠、溶液 2.5 g/dm³：ヨウ素 0.25 g とヨウ化カリウム 0.4 g を 100 cm³ 容量のすり合わせ栓付きメスフラスコに入れ、10 cm³ の水を加えてヨウ素が完全に溶解するまで振とうし、目盛りまで水を加えて混和する。溶液は遮光瓶に入れて光から保護して保存する。

工業用精製エタノールは ГОСТ 18300 に準拠。

アンモニア水は ГОСТ 3760 に準拠。

アンモニウムモリブデートは ГОСТ 3765 に準拠、再結晶したもの、溶液 10 g/dm³：モリブデン酸アンモニウム 1 g を 10 cm³ の水に溶かし、さらに 90 cm³ の 1:5 硫酸溶液を加えて混和する。溶液はポリエチレン容器で保存する。

再結晶のためには、モリブデン酸アンモニウム 250 g を 1 dm³ 容量のビーカーに入れ、400 cm³ の水を加え、(80±2) °C に加熱してガラス棒で攪拌しながら溶解させ、臭気が出るまでアンモニアを加え、濃い目のろ紙（「青帯」）で温かい溶液をろ過して、300 cm³ のエタノールを入れたビーカーに受ける。溶液を (10±2) °C まで冷却し、1時間静置して結晶を析出させる。得られた結晶はブッフナー漏斗を用いて中程度の目のろ紙（「白帯」）でろ過し、母液を吸引して除く。

結晶はエチルアルコールで30 cm³ずつ3回洗浄し、その後ろ紙濾紙一枚の上に均一に広げ、もう一枚の濾紙で覆って空気中で8～10時間乾燥させる。 試薬混合液：モリブデン酸アンモニウム溶液10 cm³と硫酸ヒドラジン溶液10 cm³を100 cm³のメスフラスコに入れ、目盛りまで水を加えて混合する。溶液は使用直前に調製する。 亜硫酸ナトリウムピロ（ГОСТ 11683）50 g/dm³溶液、調製後すぐ使用。 水酸化ナトリウム（ГОСТ 4328）100 g/dm³溶液。ポリエチレン容器で調製・保存する。 亜鉛（ГОСТ 3640）等級 ЦВ00。 表面を洗浄するため、顆粒は塩酸溶液で処理し水洗し、使用するまで水を入れた小瓶に保管する。 コンゴ赤指示薬：0.1 gを水100 cm³に溶かし、弱火で加温して溶かし、冷却して混合する。 コンゴ指示紙：中密度ろ紙（「白リボン」）をコンゴ溶液に浸し、乾燥機で100～105 °Cで乾燥し、切り分けて小瓶に保管する。紙は1か月間使用できる。 三酸化ヒ素（ГОСТ 1973）。 ヒ素の標準溶液。 溶液A：三酸化ヒ素0.1320 gを100 cm³円錐フラスコに入れ、まず10 cm³水酸化ナトリウム溶液で溶解する。コンゴ紙の赤色が紫色に変わるまで1:1塩酸を滴下し、500 cm³のメスフラスコに移し、水で目盛りまで希釈して混合する。 （1 cm³の溶液中に0.0002 gのヒ素を含む） 溶液B：溶液Aの25 cm³を100 cm³のメスフラスコに移し、水で目盛りまで希釈して混合する。溶液は使用前に調製する。 （1 cm³の溶液中に0.00005 gのヒ素を含む） 4.3 分析の実施 4.3.1 試料0.5 gを、ヒ素蒸留用器具の容量50～100 cm³のフラスコに入れ、15 cm³水、10 cm³塩酸溶液を注ぎ、すぐにフラスコをP字型管で閉じ、その先端を吸収容器中に浸す（吸収液はヨウ素溶液5 cm³と炭酸水素ナトリウム溶液0.5 cm³を含む）。 溶解が終わったら塩酸溶液9.5 cm³、過酸化水素1 cm³を加えてよく混ぜ、ヨウ化カリウム溶液2 cm³を加える。5分後、スズ(II)二塩化物溶液1 cm³を加え、室温で30分放置する。次いで素早く亜鉛の顆粒9個をフラスコに入れ、直ちにP字型管で閉じ、発生する水素を吸収液に1.5時間通す。 4.3.2 吸収液を25 cm³メスフラスコに移し、試薬混合液12.5 cm³を加え、ヨウ素還元のため滴下で亜硫酸ナトリウム溶液を加えてヨウ素色が消えるまで滴下し、混合して沸騰水浴で15～20分加熱する。冷却後、水で目盛りまで希釈して混合する。 4.3.3 空白操作（対照試験）溶液は、分析で用いるすべての試薬を用いて4.3.1および4.3.2に従って調製する。 4.3.4 試料溶液および対照溶液の吸光度（光学濃度）を波長800 nm、層厚10 mmのセルで測定する。溶媒は水とする。 4.3.5 ヒ素の質量は校正曲線により求め、試料溶液の吸光度から対照溶液の吸光度を差し引いて算出する。 4.3.6 校正曲線の作成 容量25 cm³のメスフラスコ8本のうち7本に、それぞれ標準溶液Bを0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.5、2.0 cm³ずつ量り取り（それぞれ0.00001、0.00002、0.00003、0.00004、0.00005、0.000075、0.0001 gのヒ素に相当）、ヨウ素溶液2.5 cm³、炭酸水素ナトリウム溶液0.5 cm³を加え、4.3.2および4.3.4に従って処理する。比較溶液はヒ素を添加していない溶液とする。 得られた吸光度値と対応するヒ素質量から校正曲線を作成する。 4.4 結果の処理 4.4.1 ヒ素の質量分率 ω（％）は次式で算出する。 ω（％） = (m / m_sample) × 100 ここで m — 校正曲線から求めた試料溶液中のヒ素質量（g）、m_sample — 試料の秤量質量（g）。 4.4.2 結果のばらつきは表1に示す値を超えてはならない。 表1（単位：％） ヒ素質量分率 並行測定の絶対許容差 分析結果の絶対許容差 0.0020〜0.0050 0.0005 0.0007 0.005〜0.010 0.001 0.002 0.010〜0.020 0.003 0.004 5 フォトメトリック法によるヒ素の定量（ヒ素質量分率0.002％～0.04％の場合） 5.1 方法の要旨 本法は試料を塩酸で溶解し、9 mol/dm³塩酸溶液中でヒ素(III)のヨウ化物（イオド化ヒ素(III)）を四塩化炭素で抽出し、ヒ素(III)を水に再抽出し、ヨウ素でヒ素(III)をヒ素(V)に酸化し、モリブデンとの錯体を生成させ、アスコルビン酸で還元して青色のヒ素-モリブデン色（ヒ素モリブデンブルー）を作り、触媒として酒石酸アンチモンカリウムを用いて波長800 nmで吸光度を測定する方法である。 5.2 装置、試薬および溶液 分光光度計またはフォトエレクトロ比色計。 ムッフル炉。 温調可能な乾燥器。 高純度塩酸（ГОСТ 14261）密度1.19 g/cm³および1:1，2:1希釈溶液。 硝酸（ГОСТ 4461）密度1.35–1.40 g/cm³，1:1溶液。 硫酸（ГОСТ 4204）密度1.84 g/cm³，1:1および1 mol/dm³溶液。 酸混合液：1:1の硫酸、硝酸、塩酸の等量混合液。 水酸化ナトリウム（ГОСТ 4328）100 g/dm³溶液。ポリエチレン容器で調製・保存する。 ヨウ化カリウム（ГОСТ 4232）1 g/cm³溶液：ヨウ化カリウム20 gを水20 cm³に溶解。 ヨウ素（ГОСТ 4159）飽和溶液：ヨウ化カリウム25 gとヨウ素20 gを250 cm³容量の摺合せ栓フラスコに入れ、まず水70 cm³を加えて振とうしヨウ素を溶解させ、蒸留水で250 cm³に調整し、さらに1〜2 gのヨウ素を加えて一晩放置して飽和状態にし、保存は暗色瓶で光を避ける。 アスコルビン酸4 g/dm³溶液、作り置きせず新鮮に調製。 精製エチルアルコール（ГОСТ 18300）。 アンモニア水（ГОСТ 3760）。 フッ化水素酸（ГОСТ 10484）。 モリブデン酸アンモニウム（ГОСТ 3765）、再結晶したもの、7 g/dm³溶液：モリブデン酸アンモニウム3.5 gを1 mol/dm³硫酸溶液100 cm³に溶かし、500 cm³メスフラスコに移して同じ硫酸溶液で目盛りまで希釈して混合する。 再結晶の手順は4.2に従う。 酒石酸アンチモンカリウム、1.5 g/dm³溶液、新鮮に調製。 四塩化炭素（ГОСТ 20288）。 コンゴ赤指示薬：0.1 gを水100 cm³に溶かし、弱火で加温して溶かし、冷却して混合する。 コンゴ指示紙：中密度ろ紙（「白リボン」）をコンゴ溶液に浸し、乾燥器で100〜105 °Cで乾燥し、切り分けて小瓶に保管する。紙は1か月間使用できる。 三酸化ヒ素（ГОСТ 1973）。 ヒ素の標準溶液。 溶液A：三酸化ヒ素0.1320 gを100 cm³円錐フラスコに入れ、まず10 cm³水酸化ナトリウム溶液で溶解する。1:1塩酸を滴下してコンゴ紙の赤色が紫色に変わるまで処理し、冷却して1000 cm³メスフラスコに移し、水で目盛りまで希釈する。 （1 cm³の溶液に0.0001 gのヒ素を含む） 溶液B：溶液Aの10 cm³を500 cm³メスフラスコに移し、水で目盛りまで希釈する。 （1 cm³の溶液に0.000002 gのヒ素を含む） 溶液は使用直前に調製する。 5.3 分析の実施 5.3.1 表2に従った秤量試料を250 cm³円錐フラスコに入れ、少量ずつ混合酸40 cm³を加えて加熱し溶解する。 表2 ヒ素質量分率（％） 秤量試料質量（g） 0.002〜0.005 0.5 0.005〜0.01 0.25 0.01〜0.04 0.1 反応が激しく終わったら、試料量に応じて5または10 cm³の1:1硫酸を加え、適度に加熱して白色の硫酸蒸気と湿った塩が出るまで蒸発する。室温まで冷却し、フラスコ壁を20〜30 cm³の水で洗い、混合して再び硫酸蒸気が出るまで蒸発する。冷却した湿った塩の残渣には、攪拌しながら注意深く20 cm³の水、40 cm³の塩酸を加え、沸騰させないように加熱して塩を溶解する。 5.3.2 シリコン（Si）含有率が4％を超える場合、懸濁液は中密度ろ紙（「白リボン」）で濾過し、ろ紙を塩酸2:1溶液10 cm³ずつ2回洗浄して濾液と洗浄水を250 cm³円錐フラスコに集める（主溶液）。ろ紙の沈殿はプラチナ製るつぼに入れて乾燥し、発火させないように灰化し、500～600 °Cで2～3分焙焼する。冷却後、るつぼに硫酸を5滴、フッ化水素酸5 cm³及び滴下による硝酸（約1 cm³）を加え透明溶液を得るまで処理する。溶液を乾かして冷却し、るつぼの乾いた残渣に5 cm³の1:1塩酸を加えて攪拌しながら溶解する。冷却後、この溶液を円錐フラスコ中の主溶液に加える。 5.3.3 冷却した溶液を容量250 cm³の分液ロート（No.1）に移し、フラスコ壁を20 cm³の塩酸で洗い、ヨウ化カリウム溶液1 cm³を加え、10分後に四塩化炭素20 cm³を加える。1分間振とうし、層が分離したら有機相を容量100 cm³の分液ロート（No.2）に移す。分液ロートNo.1で同様に20 cm³の四塩化炭素を用いて再抽出し、有機相をNo.2に移す。水相は廃棄する。 5.3.4 有機相（No.2）に水20 cm³を加え1分間振とうし、分離後有機相を廃棄する。 5.3.5 水相を50 cm³メスフラスコに移し、飽和ヨウ素溶液を滴下して消えないヨウ素色が生じるまで加える。5分後、攪拌しながらアスコルビン酸溶液を滴下してヨウ素色が消えるまで還元する。四塩化炭素の滴がピンク色に着色する場合はさらに3滴のアスコルビン酸溶液を加えて脱色する。次にモリブデン酸アンモニウム溶液10 cm³、アスコルビン酸溶液5 cm³、酒石酸アンチモンカリウム溶液1 cm³を加え、水で目盛りまで希釈して混合する。 5.3.6 対照試験用溶液は、分析で用いるすべての試薬を用いて5.3.1～5.3.5に従って調製する。 5.3.7 測定溶液および対照溶液の吸光度は、調製後40分で波長800 nm、層厚50 mmのセルで測定する。溶媒は水とする。 5.3.8 ヒ素質量は校正曲線から求め、試料溶液の吸光度から対照溶液の吸光度を差し引いて算出する。 5.3.9 校正曲線の作成 容量50 cm³のメスフラスコ6本のうち5本に、標準溶液Bをそれぞれ2.0、5.0、10.0、15.0、20.0 cm³ずつ量り取り（それぞれ0.000004、0.00001、0.00002、0.00003、0.00004 gのヒ素に相当）、5.3.5および5.3.7に従って処理する。比較溶液はヒ素を添加していない溶液とする。得られた吸光度と対応するヒ素質量から校正曲線を作成する。 5.4 結果の処理 5.4.1 ヒ素の質量分率 ω（％）は次式で算出する。 ω（％） = (m / m_sample) × 100 ここで m — 校正曲線から求めた試料溶液中のヒ素質量（g）、m_sample — 試料の秤量質量（g）。 5.4.2 結果のばらつきは表3に示す値を超えてはならない。 表3（単位：％） ヒ素質量分率 並行測定の絶対許容差 分析結果の絶対許容差 0.0020〜0.0050 0.0005 0.0007 0.005〜0.010 0.001 0.002 0.010〜0.020 0.003 0.004 0.020〜0.040 0.004 0.005 （以上）