ГОСТ 12697.5-77

ГОСТ 12697.5−77 アルミニウム. クロムの定量法（改正 N 1, 2, 3 を含む）

ГОСТ 12697.5−77

グループ B59

国家間標準

アルミニウム

クロムの定量法

Aluminium. Method for determination of chromium

МКС 77.120.10
ОКСТУ 1709

施行日 1979−01−01

ソビエト連邦閣僚会議国家標準委員会の決定 27.09.77 N 2315 により施行日を 01.01.79 と定める

有効期限の制限は、国家間標準化・計量・認証評議会の議事録 N 3−93 により解除（ИУС 5−6-93）

（部分的に）ГОСТ 12701–67 を代替（第2章に関して）

改正版（改正 N 1, 2, 3、1981年11月、1985年11月、1988年5月に承認、ИУС 1−82, 2−86, 8−88）。


本規格は、アルミニウム中のクロム（質量分率 0.0002〜0.1%）を光度法により定量する方法を定める。

本法は、触媒存在下で過マンガン酸カリウムまたは過亜硫酸アンモニウムによりクロムを酸化して6価にし、酸性中でジフェニルカルバジドと反応させて紫色の可溶性化合物を生成させ、その吸光度を測定することに基づく。

抽出を行わない方法と、クロムを抽出する方法の2通りを規定する。

着色した溶液は 546 нм で測定する。

(改訂版、改正 N 3)。

1. 一般要求事項

1.1. 分析法の一般的要求事項 — ГОСТ 12697.1−77 および ГОСТ 25086–87 による。

(改訂版、改正 N 2, 3)。

2. 設備、試薬および試料溶液

光電比色計 型式 ФЭК-56М, ФЭК-60, КФК、または 分光光度計 型式 СФ-16, СФ-26、もしくは同等機種。

実験用はかり — ГОСТ 24104–88*、第2級精度（秤量誤差 0.0002 g）。
________________
* 2002年7月1日より ГОСТ 24104–2001** が施行されている。

** ロシア連邦では ГОСТ R 53228−2008 が適用される。 — データベース作成者注。

硫酸 — ГОСТ 4204–77、2および4 mol/dm3 溶液。

リン酸（正リン酸） — ГОСТ 6552–80、1:10 に希釈。

硫酸マンガン（硫酸マンガン(II)） — ГОСТ 435–77、質量分率 0.01% 溶液。

硝酸銀 — ГОСТ 1277–75、質量分率 1% 溶液。

水酸化ナトリウム — ГОСТ 4328–77、質量分率 20% 溶液。ポリエチレン容器で保管する。

メチルオレンジ、質量分率 0.1% 溶液。

亜硝酸ナトリウム — ГОСТ 4197–74、0.1 g/dm3 溶液。

過マンガン酸カリウム — ГОСТ 20490–75、0.02 mol/dm3 溶液。

過硫酸アンモニウム — ГОСТ 20478–75、新鮮調製の質量分率 10% 溶液。

アルミニウム標準品 A995 — ГОСТ 11069–2001。

アルミニウム溶液（20 および 25 g/dm3）。作製法：2.0 または 2.5 g のアルミニウムを 50 cm3 の水酸化ナトリウム溶液中で加熱溶解し、冷却後 100 cm3 容量フラスコに移し水で定容して混合する。溶液はポリエチレン容器で保管する。

尿素 — ГОСТ 6691–77。

アセトン — ГОСТ 2603–79。必要に応じて 56 °C で蒸留する。

ジフェニルカルバジド — 規格に従う。アセトン中に質量分率 0.1% および 0.25% の新鮮溶液を調製する。溶液が褐色に着色している場合は分析に使用できない。抽出を行う場合はジフェニルカルバジド溶液を 5−10 °C に冷却して用いる。

二クロム酸カリウム — ГОСТ 4220–75。

塩酸 — ГОСТ 3118–77、0.5 および 6 mol/dm3 溶液。

硝酸 — ГОСТ 4461–77。

酸混合液：1000 cm3 ビーカーに濃塩酸 200 cm3、濃硝酸 200 cm3、蒸留水 400 cm3 を入れ、攪拌と冷却を行いながら濃硫酸 120 cm3 を加える。冷却後 1000 cm3 容量フラスコに移し水で定容して混合する。

フッ化水素酸 — ГОСТ 10484–78。

ヘキサセロニットラートアンモニウム [(NH4)2Ce(NO3)6] 溶液、0.02 mol/dm3（セリウム換算）および 1 mol/dm3（硫酸換算）。

調製法：2.19 g のヘキサセロニットラートアンモニウムを少量の水に溶かし、25 cm3 の 4 mol/dm3 硫酸溶液を加える。溶液を 100 cm3 容量フラスコに移し水で定容して混合する。

メチルイソブチルケトン（MIBK）は次のように精製する：1000 cm3 分液ロートに、5−10 °C に冷却した MIBK 250 cm3 を入れ、同温度の 0.5 mol/dm3 塩酸 250 cm3 を加え、1 分間穏やかに振とうし層分離させる。水層を廃棄する。精製した MIBK はすり合わせ栓付き容器に保存する。

試薬は 5−10 °C に冷却して用いる。

塩化ニッケル — ГОСТ 4038–79、質量分率 2% 溶液。

クロム標準溶液。

溶液 A：調製法 — 150 °C で前もって乾燥した二クロム酸カリウム 0.1414 g を水に溶かし、500 cm3 容量フラスコに移して水で定容し混合する。

溶液 A の 1 cm3 は 0.1 mg のクロム（Cr）を含む。

溶液 B：使用直前に次のように調製する — ピペットで溶液 A を 10 cm3 取り、500 cm3 容量フラスコに入れ水で定容して混合する。

溶液 B の 1 cm3 は 0.002 mg のクロム（Cr）を含む。

溶液 C：使用直前に次のように調製する — ピペットで溶液 B を 50 cm3 取り、100 cm3 容量フラスコに入れ水で定容して混合する。

溶液 C の 1 cm3 は 0.001 mg のクロムを含む。

(改訂版、改正 N 1, 3)。

3. 分析手順

抽出を行わない分析の実施

3.1. 0.25 g の試料を 100 cm3 ビーカーに入れ、5 cm3 の水酸化ナトリウム溶液を加え、時計皿で覆って加熱し試料を溶解する。冷却後、時計皿およびビーカーの壁を水で洗い流し、アルミニウム 0.25 g を硫酸塩に変換するのに必要な量の 4 mol/dm3 硫酸溶液（約 3.5 cm3）を加え、50 cm3 の溶液中で酸度が 0.1 mol/dm3 となるように調整し（水酸化ナトリウムの中和を含む）。水酸化ナトリウムの中和に要する酸量は、4 mol/dm3 水酸化ナトリウム溶液 5 cm3 をメチルオレンジ存在下で滴定することによって求める。ビーカー中の内容を加熱して水酸化アルミニウムを完全に溶解させる。

クロムの質量分率に応じて、全量のナベスカ（秤量）から測定するか、溶液を 50 cm3 容量フラスコに移して希釈してから測定する。後者の場合、試料溶液から 5−10 cm3 の分取を行い、25 cm3 になるように 0.25 mol/dm3 の硫酸溶液で希釈する。

その後、クロムを過マンガン酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムで、硝酸銀触媒の存在下に酸化する。

過マンガン酸カリウムで酸化する場合は、滴下により過マンガン酸カリウムを加え、淡紅色が現れるまで加え、その後 15 分間沸騰させない程度に加熱する。加熱中に淡紅色が消えた場合は、滴下して淡紅色が現れるまで過マンガン酸カリウムを追加する。

過硫酸アンモニウムで酸化する場合は、溶液に硫酸マンガン溶液を 2 滴、亜硝酸銀溶液を 1 cm3 加え、加熱して沸騰させる。均一な沸騰を得るため、数個の沸騰石を入れる。過硫酸アンモニウムを 5 cm3 加え、混合し、時計皿で覆って砂浴上で 10 分間沸騰させ、過硫酸の過剰を分解する。この操作でマンガン酸の淡紅色が現れることは、クロムの完全酸化の徴候である。

いずれの酸化法でも過剰のマンガン酸を除去するため、熱い溶液に亜硝酸ナトリウム溶液を滴下して脱色する。亜硝酸ナトリウムの過剰除去には尿素 0.5 g を加えてもよい。

冷却後、溶液を 50 cm3 容量フラスコに移し、リン酸（正リン酸） 3 cm3、ジフェニルカルバジド 0.25% 溶液 3 cm3 を加え、メスフラスコ内で水で定容して混合する。10 分後に光電比色計または分光光度計で光学濃度を測定する。溶液の吸収最大は波長 546 nm に対応する。バナジウムとクロムの比が 10:1 以下であれば、測定は 3 分後でも行える。

比較溶液には水を用いる。

同時に対照実験を行う。対照では 100 cm3 ビーカーに対して、試験溶液より 3.5 cm3 少ない量の 4 mol/dm3 硫酸溶液を入れ、慎重に 5 cm3 の水酸化ナトリウム溶液を注ぎ、p. 3.1 に示す手順で分析を行う。

クロムの質量は、較正曲線により求め、対照実験の補正を考慮する。

分析中、使用器具をクロム混合溶液で洗浄することは許されない。

3.2. 較正曲線の作成

100 cm3 ビーカーにアルミニウム溶液（25 g/dm3）を 10 cm3 加え、微量ビュレットから溶液 B を 0; 1; 2; 3; 4; 6; 8; 10 cm3 加える（それぞれ 0; 0.002; 0.004; 0.008; 0.012; 0.016; 0.020; 0.025 mg のクロムに相当）。必要量の 4 mol/dm3 硫酸を加え、アルミニウム水酸化物を溶解するまで加熱し、冷却して 1:10 に希釈したリン酸（正リン酸） 3 cm3 を加え、p. 3.1 に示すとおり分析を行う。

比較溶液には、クロムを加えていない溶液を用いる。得られた吸光度と既知のクロム質量から較正曲線を作成する。

3.1、3.2.（改訂版、改正 N 1, 3）。

3.3. 抽出を伴う分析の実施

3.3.1. 1 g の試料を 250 cm3 のビーカーに少量ずつ混合酸（前記酸混合液）を加えながら 50 cm3 の酸混合液で溶解する。ビーカーは時計皿で覆う。

高純度アルミニウムの溶解を速めるため、酸混合液を加える前に塩化ニッケル溶液 1 cm3 を入れることがある。

反応が止まったら時計皿とビーカーの壁を少量の水で洗い、溶液を硫酸無水物の蒸気が出るまで蒸発し、さらに 10 分間加熱する。冷却後 40−60 cm3 の水を加え塩類を溶解するまで加熱する。溶液を冷却して 100 cm3 容量フラスコに移し水で定容して混合する。

溶液にケイ酸の沈殿がある場合は、中間ろ過（中程度の密度のろ紙）で濾過し、ビーカーと沈殿を熱水で数回洗浄する。ろ紙と沈殿はプラチナるつぼに入れ乾燥、焼却し、その後 1000 °C で 20 分間灰化する。

冷却後、るつぼに濃硫酸 2 滴、2 cm3 の硝酸、5 cm3 のフッ化水素酸溶液を加え、乾固させる。冷却後、るつぼの内容を少量の熱水と少量の 4 mol/dm3 硫酸を加えて溶解する。溶液を主ろ液と合わせ 50−60 cm3 に濃縮し、冷却して 100 cm3 容量フラスコに移し水で定容して混合する。

試料溶液の分取量および 20 g/dm3 のアルミニウム溶液の量は表1 に従って取り、目盛りが 30 cm3 の 100 cm3 ビーカーに入れる。

表 1

溶液にヘキサセロニットラートアンモニウム溶液を 2.0 cm3 加え、30 cm3 まで水で希釈する。混合後、時計皿で覆い沸騰水浴で 25 分間加熱し、溶液量を保つため適宜水を加える。その後溶液を 5−10 °C に冷却する。

溶液を目盛り 45 cm3 の 100 cm3 分液ロートに移し、ビーカーを 5−10 °C の水で洗い、内容を目盛線まで水で希釈する。次に 6 mol/dm3 塩酸を 4.5 cm3 加えて混合し、MIBK を 25 cm3 加えて 1 分間振とうする。層分離後、水層を別の 100 cm3 分液ロートに移し、MIBK を 25 cm3 加えて再度 1 分間振とうする。層分離後、水層は廃棄し、有機相を最初の分液ロートに合せる。溶液を静置して水層を排除する。有機相に 0.5 mol/dm3 塩酸を 25 cm3 加え、5 秒間振とうし層分離したら水層を排除する。

クロムの質量分率が 0.0002〜0.005% の場合は、水で再抽出を行う（最初に 10 cm3 を一回、次に 5 cm3 を2回加え、それぞれ 30 秒振とう）。得られた水相を 25 cm3 容量フラスコに集める。

クロムの質量分率が 0.005〜0.1% の場合は、有機相からクロムを水に対して 15 cm3 を3回加えて各々 30 秒振とうし再抽出する。得られた水相を 50 cm3 容量フラスコに集める。

25 cm3 容量フラスコに 2 mol/dm3 硫酸溶液 1.3 cm3 を加え混合した後、ジフェニルカルバジド 1% 溶液 0.5 cm3 を加え、50 cm3 容量フラスコに 2.5 cm3 の 2 mol/dm3 硫酸を加えてさらに 1 cm3 のジフェニルカルバジド 1% 溶液を加える（手順は状況により表記通り）。フラスコを水で定容して混合する。

ジフェニルカルバジド添加後 10 分で光電比色計または分光光度計により吸光度を測定する。溶液の吸光最大は波長 546 nm に対応する。

比較溶液は水を用いる。較正曲線作成時の対照溶液はクロムを含まない溶液として用いる。

分析中、使用器具をクロム混合溶液で洗浄することは許されない。

3.3.2. クロム質量分率 0.0002〜0.005% の較正曲線作成のため、目盛りが 30 cm3 の 100 cm3 ビーカーに 20 g/dm3 のアルミニウム溶液を各々 10 cm3 入れ、微量ビュレットから溶液 C を 0; 0.5; 1.0; 2.5; 5.0; 10 cm3 加える（それぞれ 0; 0.0005; 0.001; 0.0025; 0.005; 0.10 mg のクロムに相当）。

クロム質量分率 0.005〜0.1% の較正曲線作成のためは、同じく目盛り 30 cm3 の 100 cm3 ビーカーに 20 g/dm3 のアルミニウム溶液を各々 10 cm3 入れ、微量ビュレットから溶液 B を 0; 0.5; 1.0; 2.0; 2.5; 3.0 cm3 加える（それぞれ 0; 0.01; 0.02; 0.04; 0.05; 0.06 mg のクロムに相当）。

各ビーカー溶液にヘキサセロニットラートアンモニウム溶液 2 cm3 を加え、30 cm3 まで水で希釈し、以降は p. 3.3.1 の手順に従う。

比較溶液はクロムを添加していない溶液を用いる。得られた吸光度と既知のクロム量から較正曲線を作成する。

3.3.1−3.3.2.（改訂版、改正 N 1, 3）。

4. 結果の処理

4.1. クロムの質量分率（X）をパーセントで次式により計算する：

（式画像） ,

ここで m — 較正曲線から得たクロム質量、mg;

V — 溶液全量、cm3;

v — 分取した溶液の体積（アリコート）、cm3;

m0 — 試料の秤量質量、g。

4.2. 平行測定間の許容差は表 2 に示す値を超えてはならない。

表 2

(改訂版、改正 N 1, 3)。