ГОСТ 12697.6-77
ГОСТ 12697.6−77 アルミニウム。ケイ素の定量方法（改正 N 1, 2, 3 付き）
ГОСТ 12697.6−77
グループ В59
国間規格
アルミニウム
ケイ素の定量方法
Aluminium. Method for determination of silicon
МКС 77.120.10
ОКСТУ 1709
施行日 1979−01−01
ソ連閣僚会議国家標準委員会の決定 1977年9月27日 N 2315 により施行日を 1979年1月1日 と定める
有効期限制限は межгосударственный совет по стандартизации, метрологии и сертификации（国家間標準化・計量・認証評議会）議事録 N‑3‑93 により解除（ИУС 5−6‑93）
第2節において ГОСТ 12702–67 を代替
改訂版（改正 N 1, 2, 3、1980年12月、1985年11月、1988年5月 承認）（ИУС 3−81, 2−86, 8−88）。
本規格はアルミニウム中のケイ素（質量分率 0.0005〜1.0%）を測定するための光度法を定める。
この方法は、アンモニウムモリブデン酸塩とケイ素が複合体着色物を形成し、その後アスコルビン酸で還元することに基づく。
着色溶液は分光光度計で波長 
nm、または光電色彩計で波長 
nm にて測定する。
(改訂版、改正 N 1, 3)。
1. 一般要求事項
1.1. 分析法の一般的要求事項 — ГОСТ 12697.1−77 および ГОСТ 25086−87 に準じる。
(改訂版、改正 N 2, 3)。
2. 装置、試薬および溶液
光電色彩計 型式 ФЭК-56М、ФЭК-60、КФК、またはこれに類する機種。分光光度計 型式 СФ-16、СФ-26 または同等機種。
分析用天秤（ГОСТ 24104−88準拠）* 精度クラス2、秤量誤差 0.0002 g。
__________________
* 2002年7月1日より ГОСТ 24104−2001 が施行（以後同様）。
** ロシア連邦では ГОСТ R 53228−2008 が適用される。 — データベース作成者注記。
（注記）秤量誤差 0.01 g の分析用天秤（ГОСТ 24104−88）も使用。
ラボ用可変変圧器（LATR）。
温度制御装置付きマッフル電気炉、最大加熱温度 1000 °C を確保できるもの。
試薬用アルミニウム A999（ГОСТ 11069−2001）。
アルミニウム試料溶液（質量分率 2%）：作製方法は次の通り。棒状アルミニウムを塩酸（希釈 1:2）で煮沸洗浄し、その後電解的に 2.5 mol/dm
硝酸中に溶解する（3.1 を参照）。2.5 mol/dm 硝酸の用量は 1 g のアルミニウムにつき 45 cm を目安とする。約 10 g のアルミニウムを溶解する。
得られた溶液は煮沸し、過マンガン酸カリウムで酸化し、容量フラスコ（500 cm）に移し、目盛まで水で希釈して混合する。
アンモニウムモリブデン酸塩（ГОСТ 3765−78）、質量分率 5% および 10.6% の溶液。10.6% 溶液の調製方法：53 g のアンモニウムモリブデン酸塩をポリエチレン容器に入れ、250 cm水と 30 cmの 8 mol/dm 水酸化ナトリウム溶液を加え、撹拌し、必要なら 40−50 °C にて軽く加温して完全溶解させ、冷却して水で約 350 cm まで希釈する。pH メーターで pH を確認し、必要に応じて 8 mol/dm 水酸化ナトリウム溶液を数滴加えて pH を 7±0.1 に調整する。溶液を 400 cm に移し、濾紙（中目）でろ過して容量フラスコ（500 cm）に濾液を移し、目盛まで水で希釈して混合する。溶液はポリエチレン容器で保存する。
二重蒸留水。第二蒸留は石英容器で行う。水はポリエチレンまたは石英容器に保存する。高純度アルミニウム分析に用いる。
過マンガン酸カリウム（ГОСТ 20490−75）、質量分率 0.02% 溶液。
アスコルビン酸、使用直前に調製した質量分率 2% 溶液。
特級硝酸（ГОСТ 11125−84）、濃度 5 および 2.5 mol/dm。
塩酸（ГОСТ 3118−77）希釈 1:2。
硫酸（ГОСТ 4204−77）、濃度 8.85、4.2 および 0.07 mol/dm 溶液。
水酸化ナトリウム（ГОСТ 4328−77）、質量分率 20% および 0.5 mol/dm 溶液。水酸化ナトリウム溶液はポリエチレン容器で調製・保存する。
メチルオレンジ、質量分率 0.1% 溶液。
フェノールフタレイン、エタノール溶液（質量分率 1%）。
エチルアルコール（蒸留アルコール、ГОСТ 18300−87）。
無水炭酸ナトリウム（ГОСТ 83−79）。
ブランク溶液（背景溶液）：ポリエチレン容器に 25 g の水酸化ナトリウムを水に溶解する。冷却した溶液をポリエチレン棒でかき混ぜながら 400 cm 容量のビーカーに注ぎ、84 cm の 4 mol/dm 硫酸溶液と 100 cm の水を加える。得られた溶液を容量フラスコ（500 cm）に濾し、目盛まで水で希釈して混合する。
二酸化ケイ素（ГОСТ 9428−73）。
標準ケイ素溶液。
溶液 A：調製方法は次のとおり。0.2140 g の細かくすりつぶした、事前に 1000 °C で焼成した二酸化ケイ素をプラチナるつぼに取り、5 g の炭酸ナトリウムとともに溶融し、透明な融剤が得られるまで溶かす。
得られた融剤をプラチナ容器で加熱しながら水に溶解する。溶液を冷却して 1000 cm 容量の容量フラスコに移し、目盛まで水で希釈して混合する。
溶液はポリエチレン容器で保存する。
1 cm の溶液は 0.1 mg のケイ素（Si）を含む。
溶液 B：使用直前に調製する。ピペットで溶液 A から 25 cm を取り、250 cm の容量フラスコに移し、目盛まで水で希釈して混合する。
1 cm の溶液 B は 0.01 mg のケイ素（Si）を含む。
溶液 C：使用直前に調製する。ピペットで溶液 A から 25 cm を取り、500 cm 容量フラスコに移し、目盛まで水で希釈して混合する。
1 cm の溶液 C は 0.005 mg のケイ素（Si）を含む。
アルカリ性溶液はケイ素が溶出しない容器（ポリエチレン、銀など）で調製・保存する。
亜硫酸ナトリウム（ピロメタビスルファイト）。
1‑アミノ‑2‑ナフトール‑4‑スルホン酸、質量分率 0.16% の溶液。作製法：0.8 g の亜硫酸ナトリウムを 10 cm の水に溶解し、0.16 g の 1‑アミノ‑2‑ナフトール‑4‑スルホン酸と、ナトリウムメタビスルファイト 10 g を含む母液 50 cm を加える。混合後、溶液を容量フラスコ（100 cm）に濾して移し、ろ紙を水で洗い、定量フラスコを目盛まで水で満たして混合する。溶液は使用直前に調製する。
n‑ブチルアルコール（ГОСТ 5208−81）、蒸留 117°C。
無水硫酸ナトリウム（ГОСТ 4166−76）。
過酸化水素（ГОСТ 10929−76）、質量分率 6% 溶液。
(改訂版、改正 N 1, 3)。
3. 分析の実施
3.1. 0.2 g の試料をニッケル、銀または白金製の皿に入れ、20% 質量分率の水酸化ナトリウム溶液 5 cm と水 20 cm を加える。
皿に蓋をし、試料が溶解するまで加熱する。蓋と皿の壁を水で洗い、溶液を 150 cm 容量のビーカーに移す。このビーカーには 2 mol/dm 硫酸が、0.2 g のアルミニウムを硫酸塩に変えるのに必要な量（約 5.6 cm）および、最終的に 100 cm 中の酸性度 0.07 mol/dm を与える量（約 3.5 cm）および水酸化ナトリウムの中和量を満たす分量が含まれている。水酸化ナトリウムの中和に必要な酸の量は、2 mol/dm 水酸化ナトリウム 5 cm をメチルオレンジ存在下で 2 mol/dm 硫酸で滴定することにより求める。
溶液をポリエチレン棒で酸の入ったビーカーに移し、溶液がビーカーの壁にかからないよう注意する。内容を加熱して水酸化アルミニウムが完全に溶解するまで保持する。次に、過マンガン酸カリウム溶液を数滴ずつ加えて淡いピンク色にし、加熱して脱色させ、冷却して 100 cm 容量フラスコに移し、目盛まで水で希釈して混合する。
ピペットで 5〜25 cm を取る（予想されるケイ素含有率に応じて）100 cm 容量フラスコに入れ、50 cm まで希釈後、0.07 mol/dm 硫酸を加える。その後、質量分率 5% のアンモニウムモリブデン酸塩溶液を 5 cm 添加し、撹拌して 10 分放置する。次に 25 cm の 4 mol/dm 硫酸を加え、フラスコの首を洗いながら撹拌し、3 分後に 5 cm のアスコルビン酸溶液を加える。目盛まで水で希釈して混合する。
20 分後、光電色彩計または分光光度計で溶液の光学濃度を測定する。吸収最大は波長 810 nm に相当する。比較溶液は水を用いる。
同時に対照実験を行う。方法：100 cm 容量のビーカーに 2 mol/dm 硫酸を、試料に用いる量より 5.6 cm 少なく入れ、注意深く 5 cm の水酸化ナトリウム溶液を注ぐ。溶液を 100 cm 容量フラスコに移し、目盛まで水で希釈する。試料溶液と同じ分率のアリコートを取り、100 cm フラスコに移し、上記の手順で分析を行う。
ケイ素の質量は、標準化曲線（図 1）から読み取り、対照実験の補正を考慮する。
(改訂版、改正 N 3)。
3.2. 高純度アルミニウム中のケイ素を測定する場合は、電気化学的溶解法または抽出法を用いる。
(改訂版、改正 N 1)。
3.2.1. 電気化学的溶解を用いる方法。
試料を二本の棒状に加工し、塩酸（希釈 1:1）で 10 分間煮沸し清浄化する。その後、水で洗い、105−110 °C で乾燥させ、冷却後に称量する。
石英ビーカー（100−200 cm）に 45 cm の 2.5 mol/dm 硝酸を注ぐ。試料棒を高純度アルミニウムまたはチタン製のホルダーに取り付け、これを LATR の端子に接続し、棒を酸中に沈め、電源を入れて 10−20 V の範囲で 15 分間溶解する。この間に約 1 g のアルミニウムが溶解する。セレン整流器とフィッシャー電極を用いる分解も許容される。
LATR を切り、棒を外して水で洗い、乾燥して称量する。溶解したアルミニウムの質量を重量差から求める。溶解したアルミニウムが少なくとも 1 g であることが必要であり、未達なら溶解を続ける。溶液は窒素酸化物を除去するため 15 分間沸騰させ、過マンガン酸カリウムを加えて淡いピンク色にし、加熱して脱色させる。冷却後、100 cm フラスコに移して目盛まで水で希釈して混合する。
試料のアリコートをピペットで取り（約 0.5 g のアルミニウムに相当）、100 cm 容量フラスコに入れる。不足分の 5 mol/dm 硝酸を加えてアルミニウムを完全に硝酸塩に変換し、溶液の酸性度を 50 cm 中で 0.14 mol/dm にする。欠測分の硝酸量の求め方：5 cm をコニカルフラスコに取り水で希釈し沸騰させ、0.5 mol/dm 水酸化ナトリウムでフェノールフタレインのわずかにピンク色を呈する点まで滴定し、アリコート部分の酸の総量を計算する。滴定で求めた酸の総量は、アルミニウムを硝酸塩に変換するのに必要な量より少なくなければならない。（1 g のアルミニウムを硝酸塩に変えるには 22.25 cm の 5 mol/dm 硝酸が必要）。
アルミニウムを硝酸塩に結合させ、酸性度を 0.14 mol/dm（50 cm当量）にするために必要な 5 mol/dm
硝酸を計算する（酸性度を 50 cm 中で 0.01 mol/dm 増加させるのに 0.15 cm の 5 mol/dm 溶液が必要である）。
必要量の硝酸を加えた後（溶液量は約 50 cm）、質量分率 5% のアンモニウムモリブデン酸塩溶液 5 cm を加え、撹拌して 10 分放置する。続いて 30 cm の 4 mol/dm 硫酸を加えフラスコの壁を洗いながら撹拌し、3 分後に 5 cm のアスコルビン酸溶液を加える。目盛まで水で希釈して混合し、3.1 に記載の通り光学濃度を測定する。
同時に対照実験を行う。100 cm フラスコに 48 cm の水、1.45 cm の 5 mol/dm 硝酸、5 cm のアンモニウムモリブデン酸塩（5%）を加え、3.1 の手順で分析を行う。
ケイ素の質量は標準化曲線（図 2）から読み取り、対照実験の補正を考慮する。
3.2.2. 抽出法
0.5 g の試料をプラチナ、ニッケル、銀またはテフロン製の皿に入れ蓋をし、20% 水酸化ナトリウム溶液 10 cm を加えて試料が溶解するまで加熱する。溶解後、蓋を洗い流し、溶液を少し冷却して 1 cm の過酸化水素溶液を加え、慎重に濃縮してシロップ状にする。冷却後 30−40 cm の水を加え、再び沸騰直前まで加熱して塩が完全に溶解するまで処理する。溶液を冷却して 250 cm のビーカーに移す。このビーカーには 20 cm の 4 mol/dm 硫酸を含ませる。皿は数回熱湯で洗う。溶液を加熱して塩を溶解させ、水で 80 cm まで希釈し冷却する。
溶液を 250 cm の分液漏斗（100 cm の目盛）へ移し、水で 100 cm に調整する。10.6% のアンモニウムモリブデン酸塩溶液を 5 cm 添加し、撹拌して 10 分放置する。続いて 20 cm の 8.85 mol/dm 硫酸を加え撹拌し、直ちに 5 cm のアスコルビン酸溶液または 5 cm のアミノナフトールスルホン酸溶液を加えて再度撹拌し、30 分間静置する。
30 分後に n‑ブチルアルコールを 25 cm 加え、1 分間振盪する。層分離後、有機相を乾燥したフラスコ（20 g の硫酸ナトリウムを含む）に移し、時折振盪しつつ 20 分間置く。20 分後、有機相の光学濃度を分光光度計または光電色彩計で測定する（吸収最大は波長 810 nm）。比較溶媒はブチルアルコール。
同条件で対照実験も作製するが、ここでは 20 cm の代わりに 13 cm の 4 mol/dm 硫酸を用いる。
ケイ素の質量は標準化曲線（図 3）から読み取り、対照実験の補正を考慮する。
3.2.1、3.2.2.（改訂版、改正 N 1, 3）。
3.3. 校正曲線の作成
3.3.1. 曲線 1
100 cm 容量の容量フラスコにブランク溶液を各々 10 cm ずつ入れ、マイクロビュレットから標準溶液 B を 0、1、2、4、6、8、12 cm ずつ加える（これらは 0; 0.010; 0.020; 0.040; 0.060; 0.080; 0.12 mg のケイ素に相当）。
溶液を 50 cm まで硫酸（0.07 mol/dm）で希釈し、質量分率 5% のアンモニウムモリブデン酸塩溶液 5 cm を加え、以降は 3.1 の手順に従う。比較溶液はケイ素を添加していない溶液とする。
測定した光学濃度と既知ケイ素量から校正曲線 1 を作成する。
3.3.2. 曲線 2
100 cm 容量フラスコに各々 25 cm のアルミニウム溶液（約 0.5 g のアルミニウムに相当）を入れ、マイクロビュレットから標準溶液 C を 0、1、2、4、6、8、10 cm ずつ加える（これらは 0; 0.005; 0.010; 0.020; 0.030; 0.040; 0.050 mg のケイ素に相当）。
不足する 5 mol/dm 硝酸の量は 3.2 に記載の方法で算出する。溶液を水で 50 cm に希釈し、アンモニウムモリブデン酸塩（5%）を 5 cm 加えて 3.1 の手順で解析する。比較溶液はケイ素無添加のものとする。得られた光学濃度と既知のケイ素量から校正曲線 2 を作成する。
3.3.3. 曲線 3
校正曲線作成のため、7 個の 250 cm の分液漏斗（100 cm 目盛）に各々 25 cm のアルミニウム溶液を加える。次いで順に標準溶液 C を 1.0、2.5、5.0、7.5、10.0、12.5 cm 加える（これらは 0.002; 0.005; 0.010; 0.015; 0.020; 0.025 mg のケイ素に相当）。第7 の漏斗には溶液 C を添加しない。溶液を水で 100 cm に希釈し、以後は 3.2.2 の手順に従って解析を行う。比較溶液はケイ素無添加のものとする。得られた光学濃度と既知のケイ素量から校正曲線を作成する。
3.3.1−3.3.3.（改訂版、改正 N 1, 3）。
4. 結果の処理
4.1. ケイ素の質量分率 (W)（パーセント）は次式で計算する。
,
ここで 
は標準曲線から求めたケイ素の質量（mg）；
は溶液の全体積（cm）；
はアリコート部分の体積（cm）；
は秤取質量（g）。
(改訂版、改正 N 1)。
4.2. 同時並行測定の許容される差は表に示す値を超えてはならない。
| |
|
|
ケイ素の質量分率, %
|
許容差, %
|
| |
収束性（相対）
|
再現性（相対）
|
0.0005〜0.003 を含む範囲
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45
|
60
|
0.003 超〜0.01 以下
|
30
|
45
|
0.01 超〜0.05 以下
|
25
|
40
|
0.05 超〜0.3 以下
|
10
|
15
|
0.3 超〜1.0 以下
|
7
|
10
|
(改訂版、改正 N 1, 3)。
