ГОСТ 1293.16-93

ГОСТ 1293.16−93 鉛−アンチモン合金。硫黄の測定方法

ГОСТ 1293.16−93

グループ B59

加盟国間標準

鉛−アンチモン合金

硫黄の測定方法

Lead-antimony alloys. Methods for determination of sulphur（鉛−アンチモン合金。硫黄の測定方法）

ОКС 77.120*
ОКСТУ 1725
_______________
* 「National Standards」索引（2007年）では ОКС 77.120.60. -

データベース作成者の注記。

施行日 1997−01−01

序文

1 作成：東部有色金属鉱山冶金研究所（ВНИИцветмет）

提出：カザフスタン共和国国家規格局

2 採択：加盟国間標準化・計量・認証評議会（Межгосударственный Совет）1994年4月15日（会議報告 N 2 МГС）

採択に賛成した機関：

国名	国家標準機関の名称
アルメニア共和国	アルメニア国家標準局（Армгосстандарт）
ベラルーシ共和国	ベラルーシ国家標準局（Белстандарт）
カザフスタン共和国	カザフスタン共和国国家標準局（Госстандарт Республики Казахстан）
キルギス共和国	キルギス国家標準局（Киргизстандарт）
モルドバ共和国	モルドバ国家標準局（Молдовастандарт）
ロシア連邦	ロシア国家標準局（Госстандарт России）
トルクメニスタン共和国	トルクメニスタン国家監督局（Главгосинспекция Туркменистана）
ウズベキスタン共和国	ウズベク国家標準局（Узгосстандарт）
ウクライナ	ウクライナ国家標準局（Госстандарт Украины）

3 ロシア連邦標準化・計量・認証委員会の決定（1996年6月19日 N 388）により、加盟国間標準 ГОСТ 1293.16−93 は1997年1月1日よりロシア連邦の国家標準として直接施行されることとなった。

4 新規制定

1 適用範囲

本規格は、ГОСТ 1292に規定された等級 УС、УСМ、ССуА および ТУ 48−6-98−86 による УС-1 の鉛−アンチモン合金で、蓄電池（バッテリー）製造に使用されるものに適用され、硫黄の測定については、ポーラログラフィ法による質量分率範囲 0,0006−0,01% と、ヨードメトリ（ヨード滴定）法による質量分率範囲 0,001−0,01% を規定する。

2 引用規格

本規格では以下の規格を引用している：

ГОСТ 8.326−89 ГСИ. 計量機器の計量学的認定*
_______________
* ロシア連邦領域では ПР 50.2.009−94** が適用される（本文中同様）。
** ПР 50.2.009−94 はロシア産業・貿易省の命令（2009年11月30日 N 1081）により効力を失ったと認められている。— データベース作成者の注記。— データベース作成者の注記。

ГОСТ 12.1.005−88 ССБТ. 作業場の空気に関する一般的衛生基準

ГОСТ 83−79 炭酸ナトリウム. 技術条件

ГОСТ 200−76 一水和物のリン酸（亜リン酸）ナトリウム. 技術条件

ГОСТ 1292−81 鉛−アンチモン合金. 技術条件

ГОСТ 1293.0−83 鉛−アンチモン合金. 化学分析法に対する一般要求

ГОСТ 2053−77 亜硫酸ナトリウム 9水和物. 技術条件

ГОСТ 2263−79 工業用苛性ソーダ. 技術条件

ГОСТ 3118−77 塩酸. 技術条件

ГОСТ 4159−79 ヨウ素. 技術条件

ГОСТ 4167−74 塩化銅(II) 2水和物. 技術条件

ГОСТ 4204−77 硫酸. 技術条件

ГОСТ 4220−75 重クロム酸カリウム. 技術条件

ГОСТ 4232−74 ヨウ化カリウム. 技術条件

ГОСТ 4234−77 塩化カリウム. 技術条件

ГОСТ 4328−77 水酸化ナトリウム. 技術条件

ГОСТ 4658−73 水銀. 技術条件

ГОСТ 5456−79 ヒドロキシルアミン塩酸塩. 技術条件

ГОСТ 5583−78 酸素（気体、工業用及び医療用）. 技術条件

ГОСТ 6709−72 蒸留水. 技術条件

ГОСТ 9147−80 実験用磁器器具及び装置. 技術条件

ГОСТ 10157−79 アルゴン（気体及び液体）. 技術条件

ГОСТ 10163−76 可溶性デンプン. 技術条件

ГОСТ 10652−73 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物（トリロンB）. 技術条件

ГОСТ 10678−76 オルトリン酸（燐酸）. 技術条件

ГОСТ 14261−77 特殊純度塩酸. 技術条件

ГОСТ 14919−83 電気炉. 一般技術条件

ГОСТ 20490–75 過マンガン酸カリウム. 技術条件

ГОСТ 24363−80 水酸化カリウム. 技術条件

ГОСТ 25086−87 非鉄金属及びその合金. 分析法に対する一般要求

ГОСТ 25336−82 実験用ガラス器具及び装置. 種類、主要パラメータ及び寸法

ГОСТ 27068−86 チオ硫酸ナトリウム 5水和物. 技術条件

ГОСТ 29251−91 実験用ガラス器具. ビュレット. 第1部. 一般要求

ТУ 6−09−4711−81 溶融塩化カルシウム. 技術条件

ТУ 6−09−5319−86 ピロガロール A級

ТУ 48−6-98−86 スターターバッテリー用 鉛−アンチモン合金 УС-1. 技術条件

3 一般的要件

3.1 分析方法に関する一般的要求事項 — по ГОСТ 25086 и ГОСТ 1293.0（補遺付）による。

3.2 分析結果は、2回の並行測定結果の算術平均を採用するものとし、それらの差が分析法に示された信頼度0,95での許容差を超えないこととする。

3.3 分析の精度管理は、称量の変動法、添加法、異なる標準化手法または標準化手法と認証手法で得られた分析結果の比較法、及び標準試料によって、月に1回以上、ならびに試薬や溶液の交換時、長期の作業中断後に実施する。

3.3.1 称量の変動法による精度管理は、規格で規定された称量と変更した称量での試料分析結果を比較して行う。結果の差が0,71を超えない場合、結果は正確とみなす。ここでは二つの分析結果の許容差を示す。

3.3.2 添加法による精度管理は、硫黄のポーラログラフ法による定量の場合に限り、分析前に試料の称量に標準硫黄溶液の分取量（アリコート）を添加した後に得られた試料中の硫黄の質量分率を求めることで実施する。

並行測定の算術平均を添加した試料中の硫黄の質量分率とする。

添加試料における並行測定間の差は許容値を超えてはならない。

求められた添加量は、添加試料中の被測定成分含量（）と試料の分析結果（）との差として算出する。

分析は、求めた添加量が投入した添加量と比べて以下の範囲を超えない場合に正確とみなされる。

,

ここでおよびは、それぞれ試料および添加試料についての二つの分析結果の許容差を示す。

3.3.3 異なる方法で得られた分析結果の比較による精度管理は、同一試料について、二つの異なる標準化された手法、または標準化された手法とГОСТ 8.010に基づき認証された手法（かつ管理対象の分析法の誤差を超えない誤差を有する）による結果を比較して行う。

主法と対照法の結果の差（絶対値）が以下を超えない場合、分析は正確とみなされる。

,

ここでおよびは、それぞれ主法と対照法の分析結果間の許容差を示す。

3.3.4 標準試料による精度管理は、標準試料自体の分析によって行う。

並行測定の算術平均を標準試料における再現された硫黄の質量分率とする。

試料の分析は、標準試料の硫黄含有量に関する分析結果が認証値と比べて0,71以内であれば正確とみなされる。ここでは分析結果間の許容差を示す。

3.3.5 分析実施報告には以下を含めること：

— 試料の特性を示すために必要なデータ；

— 分析結果；

— 本規格への参照；

— 分析実施時に観察されたいかなる規格からの逸脱の記述；

— 本規格で規定していない任意の操作を分析過程で行うことを示す指示。 3.4 硫黄含有量の測定法には、ГОСТ 8.326 により認定された自動分析器を用いる方法を適用してよい。また、本規格に示す計量学的特性と同等以上の特性が得られることを条件に、他の機器、材料、容器および試薬を用いてもよい。 4 安全要求事項 4.1 安全要求事項は ГОСТ 1293.0 に準拠する（補足あり）。 4.2 鉛-アンチモン合金は鉛、アンチモン、ヒ素を含む。発火・爆発の危険性はないが、溶融状態では有毒である。 4.3 鉛、ヒ素およびその化合物は ГОСТ 12.1.005 による有害物質の第1類に、アンチモンは第2類の危険物質に分類される。 4.4 作業場の空気中における許容濃度（ГОСТ 12.1.005 による）：鉛およびその化合物—最大瞬時値 0.01 mg/m3、作業シフト平均 0.005 mg/m3；アンチモン—0.5 mg/m3（最大）および 0.2 mg/m3（平均）；三酸化二ヒ素（ヒ素として換算）—0.04 mg/m3（最大）および 0.01 mg/m3（平均）。 4.5 水銀を用いた分析は、保健当局が承認した水銀、その化合物および水銀充填機器を扱う生産実験室の設計・運用・維持に関する衛生規則に従って実施しなければならない。 4.6 分析過程で圧縮ガスを使用する場合は、Госгортехнадзор が承認した加圧容器の設置および安全運用に関する規則を遵守すること。 5 硫黄のポーラログラフィー法 5.1 方法の要旨 本法は、硫黄化合物を硫化水素に還元し、硫化水素を留出（蒸留）させて塩基性溶液中で捕集する（この際、塩酸ヒドロキシルアミンおよびトリロンBを添加する）。得られた硫化物イオンを、滴下水銀電極を用いた交流ポーラログラフィー法により測定する。 5.2 装置、試薬および溶液 - 交流ポーラログラフ（ПУ-1、ПУ-2 または同等型）。 - 硫黄化合物の還元および硫化水素の留出用装置（図1）。 図1 — 硫黄化合物の還元および硫化水素留出装置 （図中） 1–4：アルゴン洗浄用バブラー 5–10：安全フラスコ 6：温度調節機能付きホットプレート 7：還元混合物を入れる反応容器 8、8'：冷却器（コンデンサー） 9：硫化水素捕集受器 11：蒸留水入りバブラー - ホットプレート：ГОСТ 14919 に準拠。 - アルゴン：ГОСТ 10157 に準拠。 - 水銀（品種 RO）：ГОСТ 4658 に準拠。 - 蒸留水：ГОСТ 6709 に準拠。 - 二重蒸留水：蒸留水を石英装置でさらに再蒸留して得たもの。すべての試薬溶液は二重蒸留水で調製する。 - 塩酸：ГОСТ 14261、および比 1:2 の溶液。 - 硫酸：ГОСТ 4204、濃度 0.05 mol·dm−3（0.1 N）の溶液（フィックサナルから調製）。 - リン酸（オルトリン酸）：ГОСТ 10678 に準拠。 - ヨウ化カリウム：ГОСТ 4232。 - 水酸化カリウム：ГОСТ 24363。 - 塩化カリウム：ГОСТ 4234、再結晶し飽和溶液として用いる。 - 塩化銅(II)二水和物：ГОСТ 4167。 - 水酸化ナトリウム（工業用）：ГОСТ 2263、溶液濃度 100 および 250 g/dm3。 - 硫化ナトリウム（ナトリウムサルファイド）：ГОСТ 2053、再結晶して用いる。 - エチレンジアミン-N,N,N',N'-テトラ酢酸二ナトリウム塩（トリロン B）：ГОСТ 10652。 - 亜リン酸水素ナトリウム（ヒポホスファイト）：ГОСТ 200。 ヒドロキシルアミン塩酸塩（ГОСТ 5456準拠）、溶液：ヒドロキシルアミン塩酸塩34.7 gを二重蒸留水で250 cm³（=250 mL）まで希釈する。 ピロガロール（等級A、TU 6−09−5319に準拠）、溶液：250 g·dm⁻³（=250 g/L）として、苛性ソーダ（濃度250 g·dm⁻³）溶液中に溶解したもの。 アルカリ混合液（少なくとも2日間放置したもの）：容量1 dm³（=1 L）のメスフラスコに、新たに沸騰させて冷却した二重蒸留水600 cm³（=600 mL）を注ぎ、112 gの水酸化カリウムを加えて溶解するまで混合する。溶液を冷却し、攪拌しながらトリロンB（Trilon B）100 gを部分的に加え、二重蒸留水で希釈して混合し、すり合わせ栓で密栓する。 極微分極法用の背景液：アルカリ混合液80 cm³を容量250 cm³のすり合わせ栓付コニカルフラスコに入れ、ヒドロキシルアミン塩酸塩溶液20 cm³と二重蒸留水150 cm³を加えて混合する。 背景液は2日間使用可能である。 還元混合液：容量1–1.5 dm³の反応フラスコに、塩酸溶液（表示1.2:1.0）730 cm³を注ぎ、ヨウ化カリウム444 g、亜リン酸水素ナトリウム（sodium hypophosphite）150 g、塩化銅（CuCl2）250 mg、リン酸（直リン酸）20 cm³を加えて混合する。混合液は暗所ですり合わせ栓付の瓶に保管する。試験系列に必要な150 cm³の混合液は、生成した塩の沈殿から慎重にデカントし、反応容器（図1参照）で沸騰煮沸して硫黄を除去し（アルゴンを10 s当たり25–30泡の速度で通気しながら）、6–8時間処理する。 硫酸塩硫黄の標準溶液： 溶液A：硫酸溶液6.25 cm³を容量100 cm³のメスフラスコに入れ、新たに沸騰させて冷却した二重蒸留水で目盛りまで希釈して混合する。 1 cm³の溶液Aは硫黄100 μgを含む。 溶液B：溶液Aの10 cm³を容量100 cm³のメスフラスコに移し、新たに沸騰させて冷却した二重蒸留水で目盛りまで希釈して混合する。 1 cm³の溶液Bは硫黄10 μgを含む。 溶液C：溶液Bの10 cm³を容量100 cm³のメスフラスコに移し、新たに沸騰させて冷却した二重蒸留水で目盛りまで希釈して混合する。 1 cm³の溶液Cは硫黄1 μgを含む。 溶液BおよびCは使用当日に調製する。 硫化物（シルファイド）硫黄の標準溶液：

溶液 Г: 結晶性硫化ナトリウム 75 mg を容量100 см の目盛りフラスコに入れ、ポーラログラフィー用背景液を目盛りまで注ぎ、塩が溶解するまで攪拌する。

溶液 Г の1 см あたり硫黄は100 мкг含まれる。

溶液 Д: 溶液 Г 10 см を容量100 см の計量フラスコに入れ、ポーラログラフィー用背景液で目盛りまで満たし、攪拌する。

溶液 Д の1 см あたり硫黄は10 мкг含まれる。

溶液 Г と Д

は使用当日に調製する。

5.3 分析の準備

5.3.1 図1に従って硫黄の還元および硫化水素の蒸留装置を組み立てる。バブラー(1−3)には各々50−100 см のピロガロールのアルカリ性溶液を注ぎ、(4)には苛性ソーダ、(П)には二重蒸留水を入れる。(5)および(10)は安全用バブラーである。受器(9)には10 см の背景電解液を注ぐ。アルゴンボンベの圧力計取付口は、あらかじめ苛性ソーダ溶液（100 g/дм）で煮沸し蒸留水で洗浄したゴムホースを用いてバブラー(1)に接続する。その他の配管は塩化ビニル製ホースを用いる。冷却器(8; 8')は弾性ゴムホースで水道栓に接続する。

5.3.2 装置の気密性の確認

反応フラスコ(7)、逆冷却器(8)および受器(9)は塩酸および新たに煮沸した二重蒸留水で洗浄する。5.3.1に従って装置を組み立てる。フラスコ(7)に150 см の事前に精製した還元混合液を注ぎ、受器(9)には10 см のポーラログラフィー背景液を入れる。装置を通してアルゴンを10秒間に15−20泡の速度で通流させる。装置の気密性は、バブラー(1)と(11)におけるアルゴン泡の通過速度が一致することによって判定する。装置の全ての摺合せ面は薄くリン酸で潤滑するか、スペクトルグレードのグラファイトで擦ること。

もし摺合せ面が気密でない場合は、細かい研磨粉で摺合せ直す。

5.3.3 対照試験の実施

装置の気密性を確認した後、冷却器(8)を水道に接続し、電気加熱皿を入れて加熱を調節し、反応容器内の混合液が8−10分で沸騰するようにする。還元混合液が沸騰し始めてから硫化水素の蒸留を30分間続ける。その後受器(9)を装置から外し、内容物を電解槽に注ぎ、ポーラログラムを記録する。

PU-1でのポーラログラフィー条件: 振幅 — 20 mV; スイープ速度 — 5 mV/s; 電流範囲 — 0,2525; 滴下周期 — 3 s; 遅延時間 — 1.9 s; 初期電位 — 0.60 V。硫化物イオンのピーク電位は飽和カロメル電極に対して約−0.8 Vである。

硫化物イオンの拡散によりピーク電位が徐々に正方向へ移動する可能性があるため、電解槽の陽極室は毎日新しい飽和塩化カリウム溶液で再充填する必要がある。

硫黄のピーク高さは、ピーク頂点を通る垂直線と、ピークの左側分枝に接する接線または分枝の底部を結ぶ線との交点までの垂直距離で測定する。

同条件で、硫酸態硫黄0.1−0.2 мкгを還元して得た溶液のポーラログラフィーを行い、対照実験の補正値を式により算出する

, (1)

где  — масса серы в стандартном растворе сравнения, мкг;

 — высота пика серы в контрольном опыте, мм;

 — высота пика серы в растворе сравнения, мм.

Установку считают пригодной для работы, если поправка контрольного опыта не превышает 0,1 мкг.

Если же значение контрольного опыта больше, то проводят дополнительную очистку восстановительной смеси непосредственно в реакционном сосуде (7) в токе аргона при кипячении в течение 1−2 ч. Затем отсоединяют приемник, промывают его свежепрокипяченной бидистиллированной водой и заливают новую порцию полярографического фона. Отгоняют сероводород в течение 30 мин регистрируют полярограмму контрольного опыта.

Для двух параллельных значений контрольного опыта разность высот волн сульфид-ионов не должна превышать 10% относительных, в противном случае — очистку восстановительной смеси продолжают до получения устойчивой малой величины контрольного опыта.

Значение поправки контрольного опыта проверяют ежедневно перед началом работы и после каждого перехода от отгонки больших количеств серы к отгонке малых, а также при замене баллона с аргоном, растворов в барботерах.

5.3.4 Проверка правильности работы установки

Правильность работы установки проверяют отгонкой стандартного раствора сульфатной серы. После проведения контрольного опыта восстановительную смесь охлаждают, затем в приемник (9) заливают 10 смполярографического фона, а через шлиф холодильника с помощью микропипетки в реакционную колбу (7) вводят 0,2 смстандартного раствора (Б) сульфатной серы. Сероводород отгоняют в течение 40 мин с момента включения плитки. Затем раствор из приемника переносят в электролизер и снимают полярограмму, как указано в 5.3.3.

Высоту пика на полярограмме сопоставляют с высотой пика раствора 2 мкг сульфидной серы в 10 смраствора (для этого отбирают микропипеткой 0,2 смраствора (Д) сульфидной серы, разбавляют полярографическим фоном в узком мерном цилиндре до 10 см). Разница высот обоих пиков не должна превышать 10% отн. Если расхождение больше, а раствор сульфатной серы дает более низкие пики, то необходимо промыть холодильник свежепрокипяченной бидистиллированной водой и повторить определение. Окисление йодистоводородной кислоты из внутренней поверхности трубки обратного холодильника в то время, когда установка не работает, является частой причиной занижения результатов определения серы. Если раствор серы сульфатной дает значительно более высокие пики, то проверяют поправку контрольного опыта согласно 5.3.3.

5.4. Проведение анализа

Навеску измельченной пробы массой 0,100 г вносят через шлиф холодильника в реакционный сосуд. В приемник заливают 10 смполярографического фона. Присоединяют холодильник (8), включают электроплитку (6), вытесняют воздух из системы, проверяя герметичность установки, согласно 5.3.2. По мере нагревания восстановительной смеси наблюдают за растворением пробы. Скорость барботажа снижают до 10 пузырьков в 10 с в начале растворения и доводят ее до 20−25 пузырьков в 10 с в конце растворения пробы. После полного растворения навески отгонку сероводорода ведут из кипящей смеси в течение 30 мин. Затем отключают электроплитку, отсоединяют приемник от патрубка холодильника (8) и предохранительной склянки (10), поглотительный раствор заливают в электролизер и полярографируют сульфид-ион согласно 5.3.3.

Охлаждают реакционную колбу, патрубок холодильника и приемник дважды промывают прокипяченной бидистиллированной водой, заливают в приемник 10 смфонового электролита и присоединяют приемник.

translated to Japanese:

ここで — 標準比較溶液中の硫黄の質量（μg）です。

— 対照実験における硫黄のピーク高さ（mm）です。

— 比較溶液における硫黄のピーク高さ（mm）です。

対照実験の補正値が0.1 μgを超えない場合、装置は作業に適すると見なします。

対照実験の値がこれを超える場合は、還元混合物を反応容器（7）内でアルゴン流中にて1〜2時間煮沸し、追加の洗浄を行います。その後受器を取り外し、新たに沸騰させた二重蒸留水で洗浄し、ポーラログラフ用の背景溶液を新たに注ぎます。硫化水素を30分間蒸留し、対照実験のポーラログラムを記録します。

対照実験を2回並行して行った場合、硫化物イオン波のピーク高さの差は相対で10%を超えてはなりません。超える場合は、対照実験の補正値が安定して小さくなるまで還元混合物の洗浄を続けます。

対照実験の補正値は、毎日の作業開始前、また大量の硫黄蒸留から少量蒸留へ移行した後、およびアルゴンボンベやバブラー中の溶液を交換した際に確認します。

5.3.4 装置の動作確認

装置の正確さは、硫酸態硫黄の標準溶液を蒸留することで確認します。対照実験の後、還元混合物を冷却し、受器（9）にポーラログラフ背景溶液を10 см注ぎ、冷却器の摺合せ口を通してマイクロピペットにより反応フラスコ（7）に標準溶液（B）硫酸態硫黄を0.2 см導入します。加熱開始から40分間硫化水素を蒸留します。その後受器の溶液を電解槽に移し、5.3.3に従ってポーラログラムを取得します。

ポーラログラム上のピーク高さを、10 см溶液中に2 μgの硫化態硫黄を含む溶液のピーク高さと比較します（そのため、硫化態硫黄溶液（D）をマイクロピペットで0.2 см採取し、狭口メスシリンダーでポーラログラフ背景溶液により10 смまで希釈する）。両ピークの高さの差は相対で10%を超えてはなりません。差が大きく、硫酸態硫黄溶液のピークが低い場合は、冷却器を新たに沸騰させた二重蒸留水で洗浄し、測定をやり直してください。装置が停止している間に逆冷却管の内面からヨード化水素酸が酸化されることは、硫黄定量値が低く出る一般的な原因です。硫酸態硫黄溶液が著しく高いピークを示す場合は、5.3.3に従って対照実験の補正を確認してください。

5.4 分析の実施

粉砕した試料の秤量分（質量0.100 g）を冷却器の摺合せ口から反応容器に投入します。受器にポーラログラフ背景溶液を10 см注ぎ、冷却器（8）を取り付け、加熱皿（6）を入れ、5.3.2に従って装置の気密性を確認しながら系内の空気を押し出します。還元混合物が加熱されるにつれて試料の溶解を観察します。初期の溶解段階ではバブリング速度を10秒当たり10泡に下げ、溶解終盤では10秒当たり20〜25泡に上げます。秤量分が完全に溶解した後、沸騰している混合物から30分間硫化水素を蒸留します。続いて加熱を止め、受器を冷却器（8）および安全フラスコ（10）から取り外し、吸収溶液を電解槽に注いで5.3.3に従って硫化物イオンのポーラログラムを記録します。

反応フラスコを冷却し、冷却器の取出口と受器を煮沸した二重蒸留水で2回洗い、受器に背景電解液を10 см注ぎ、受器を再接続します。

反応容器に、硫黄の標準溶液（B）または（V）の0.1〜2.0 cm³（分析試料中の硫黄含有量に応じて）を加え、混合物を沸騰させた後30分間硫化水素を蒸留し、その後試料の極譜測定と同様の条件で極譜を記録する。

還元混合液1回分（150 cm³）で、鉛−アンチモン合金2.5 g中の硫黄の定量を順次行うことができる。

5.5 結果の処理

5.5.1 硫黄の質量分率（）をパーセントで次の式により計算する

, (2)

ここで — 比較溶液中の硫黄の質量、µg;

— 試料溶液の硫黄ピーク高さ、mm;

— 対照実験の硫黄ピーク高さ、mm;

— 比較溶液の硫黄ピーク高さ、mm;

— 試料取り分の質量、g。

5.5.2 2つの平行測定結果間の差の絶対値（収束性）および2回の分析結果の差の絶対値（再現性）は、有意水準P = 0.95で、表1に示す許容差を超えてはならない。

表1 — 許容される差異

（パーセント）

硫黄の質量分率	平行測定および分析結果の許容差
0,0006	0,0002
0,0010	0,0004
0,0030	0,0007
0,0060	0,0010
0,0100	0,0016

硫黄の中間的な質量分率に対する許容差は線形補間法により算出する。

5.5.3 分析精度の管理 — 3.3.1（変更した試料取り分の質量 0.200 g）、3.3.3 および 3.3.2に従い、分析前にピペットで標準硫酸塩溶液を試料に添加して行う。

添加量（標準溶液の体積）は、硫黄ピークの高さが1.3〜2倍になるように選定する。

6 ヨードメトリック法による硫黄の定量

6.1 方法の要旨

本法は、鉛−アンチモン合金の取り分を酸素流中で1200 °Cで燃焼させ、発生した二酸化硫黄を水に吸収させ、生成した亜硫酸をデンプン存在下でヨウ素溶液により滴定することに基づく。

6.2 装置、試薬および溶液

硫黄含有量測定装置（図2）。

図2 — 硫黄測定装置

1–2 — 酸素浄化用バブラー（バーボッター）；3 — 乾燥カラム；4 — ポテンショメーター；5 — 熱電対；
6 — 管状炉；7 — 無釉陶製皿；8 — 無釉陶製管；
9 — 粉じん捕集器；10 — マイクロビュレット；11 — 吸収装置

図2 — 硫黄測定装置

酸素 — ГОСТ 5583 に準拠。

デシケーター — ГОСТ 25336 に準拠。

無釉陶製皿 — ГОСТ 9147 に準拠。

容量5 cm³のマイクロビュレット — ГОСТ 29251 に準拠。

硫黄質量分率0.002〜0.2%の銅、鉄または（非合金）鋼の標準試料。

硫酸 — ГОСТ 4204、5:100に希釈。

塩酸 — ГОСТ 3118。

ヨウ化カリウム — ГОСТ 4232、50 g/dm³の溶液。

水酸化カリウム — ГОСТ 24363 または水酸化ナトリウム — ГОСТ 4328。

、溶液 400 g/dm³. 過マンガン酸カリウム（ГОСТ 20490）、溶液 40 g/dm³（カリウムまたはナトリウムの水酸化物溶液中）。 重クロム酸カリウム（ГОСТ 4220）、溶液 K2Cr2O7 = 0,025 mol/dm³（0,025 N）；フィクサナルから作るか、次のように調製する：再結晶して 170 °C で乾燥した重クロム酸カリウム 1,226 g を 1 dm³（1 L）目盛りフラスコに入れ、水で目盛りまで注ぎ混合する。 融解塩化カルシウム（TU 6–09–4711）。 無水炭酸ナトリウム（ГОСТ 83）。 可溶性でんぷん（ГОСТ 10163）、溶液 0,5 g/dm³、塩酸で酸性に調整（溶液 1 dm³ あたり塩酸 15 cm³）。 チオ硫酸ナトリウム（ナトリウムチオ硫酸、ГОСТ 2706*）、溶液 Na2S2O3 = 0,025 mol/dm³（0,025 N）および 0,001 mol/dm³（0,001 N）。 _______________ * 原本の誤りの可能性あり。正しくは ГОСТ 27068 と読むべきである。— データベース作成者の注記。 0,025 mol/dm³ の溶液は使用 2–3 日前に次のように調製する：チオ硫酸ナトリウム 6,2 g を、沸騰して冷却した水 100 cm³（mL）に溶解し、無水炭酸ナトリウム 0,2 g を加え、1 dm³（1 L）まで水で希釈しよく混合する。 溶液の濃度は次のように定める：円錐フラスコ（250 cm³）に硫酸溶液 10 cm³、ヨウ化カリウム溶液 10 cm³ を注ぎ、ピペットで二クロム酸カリウム溶液 25 cm³ を量り取りゆっくり混合する。フラスコを擦合栓で閉じ、暗所に 8–10 分置く。水を 70–80 cm³ まで加え、放出されたヨウ素をチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、溶液の色が淡黄色になるまで滴定する。でんぷん溶液 10 cm³ を加え、青色が消えるまで滴定を続ける。 チオ硫酸ナトリウム溶液の濃度（φ）は式（3）により計算する。 ここで V — 滴定に使用したチオ硫酸ナトリウム溶液の体積、cm³。 溶液の濃度は二クロム酸カリウム溶液の 3 つのアリコートに対して求める。 0,001 mol/dm³ の溶液は次のように調製する：ピペットで取った 0,025 mol/dm³ 溶液 10 cm³ を 250 cm³ の メスフラスコに入れ、沸騰して冷却した水で目盛りまで注ぎ混合する。溶液は使用当日に調製する。 濃度（φ）は式（4）により計算する。 ヨウ素（ГОСТ 4159）、溶液 I = 0,001 mol/dm³（0,001 N）はフィクサナルから作るか、次のように調製する：ヨウ素 0,127 g をヨウ化カリウム溶液 50 cm³ に溶かし、水で 1 dm³ まで希釈する。溶液は遮光瓶に保管する。 ヨウ素溶液の質量濃度（硫黄に対する滴定力、溶液の滴定係数）は、硫黄含有量が証明された標準試料の 3 つの秤量について求める。分析は 6.4 に従って行う。 ヨウ素溶液の滴定力（t）、g/cm³ は式（5）で計算する。 ここで m — 標準試料中の硫黄の質量分率、%；V — 滴定に使用したヨウ素溶液の体積、cm³；m_sample — 標準試料の質量、g。 標準試料がない場合は次のように滴定力を定める：250 cm³ フラスコに水 50–60 cm³ を入れ、ピペットで 25 cm³ の 0,001 mol/dm³ ヨウ素溶液を注ぎ混合し、0,001 mol/dm³ のチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する。溶液の色が淡黄色になるまで滴定し、でんぷん溶液 10 cm³ を加えて青色が消えるまで滴定を続ける。 ヨウ素溶液の滴定力（t）、g/cm³ は式（6）により計算する。 ここで V — 滴定に使用したチオ硫酸ナトリウム溶液の体積、cm³；16,03 — 硫黄の当量質量（g）。 6.3 分析の準備 6.3.1 図 2 に従って硫黄定量用の装置を組み立てる。 バブラー（1–2）にはアルカリ性過マンガン酸カリウム溶液を 50–100 cm³ 注ぎ、（3）には塩化カルシウムを 3/4 充填し、その上に綿層を入れる。ダストトラップ（8）にも綿を詰める。すべての接続はゴムホースとゴム栓に差し込んだガラス管で行う。 水平管状炉（6）は加熱を 1200 °C まで行えるセリト製の加熱棒を備える。炉は白金–白金ロジウム熱電対（5）およびガルバノメータ、電子ポテンショメータ（KSP-2 型）を備える。 炉には内径 15–20 mm、かつ両端が炉外へ 180–200 mm 突き出す長さの無釉磁器管（7）を挿入する。管は酸素流中で 1200 °C にて焼成しておくこと。 無釉磁器製の舟（長さ 70–130 mm、幅 7–12 mm、高さ 5–10 mm）も同様に酸素雰囲気で 1200 °C にて焼成し、分析条件下での硫黄含有について検査し、デシケータで保管する。 吸収器は直径 30–40 mm、高さ 250 mm の同一容器 2 個がガラスの渡し管で連結された構造からなる。一方の容器内には多数の小孔を有する閉じたロート（または球）状のディスパーサーが通っている。 分析開始前に各容器に水 50 cm³、でんぷん溶液 10 cm³、ヨウ素溶液を数滴加え、両容器の青色の濃度が同じになるようにする。片方の容器は滴定時の対照用とする。 6.3.2 組み上げた装置は 1200 °C にて気密性を点検する。ボンベを開き、酸素を 1 分間に 10–20 泡の速度で系に通し、磁器管を吸収器からクランプで外す。3–5 分後に気泡が出ない場合、装置は気密であるとみなす。 6.3.3 揮発性還元剤の有無を点検する。両吸収器にそれぞれ水 50 cm³、でんぷん溶液 10 cm³、ヨウ素溶液を数滴加え同じ青色にする。装置を密閉し、炉を 1200 °C に加熱しつつ酸素を 1 分間に 50–60 泡の速度で通す。吸収器内の溶液の着色が消えた場合は、マイクロビュレットからヨウ素溶液を滴下して右側の容器と同じ濃度の青色になるまで補正する。 6.4 分析の実施 粉砕した試料を 1,000 g（注：原文は 1,000 g とあるが、文脈上は通常 1,000 mg = 1,000 mg? ただしここは原文どおり）秤量し、あらかじめ焼成してデシケータで冷却した燃焼舟の底に均一に広げる。 舟を直径 2–3 mm の鋼線製の長いフックで取り、磁器管内で最も高温の領域に置く。系を素早く気密化し、栓をする。酸素流中で燃焼を行い、吸収器の左側の吸収液面がさらに 1,5–2 cm 上昇するような速度で酸素を供給する。炉から出るガスにより吸収器内の溶液の色が還元されるにつれ、マイクロビュレットからヨウ素溶液を添加し、青色が消えないようにする。燃焼は、吸収器内の溶液の色が一定で、酸素を 1 分間さらに通しても右側の容器と同じ濃度の青色が維持されるときに終了とみなす。 6.5 結果の処理 6.5.1 硫黄の質量分率 (W)、% は式（7）により計算する。 ここで V — 滴定に使用したヨウ素溶液の体積、cm³；t — ヨウ素溶液の硫黄に対する滴定力、g/cm³；m — 試料秤量、g。 6.5.2 並行2回の測定結果の差の絶対値（収束、Δ1）および 2 回の分析結果の差の絶対値（再現性、Δ2）は、信頼度 0,95 において表 2 に示す許容差を超えてはならない。 表 2 — 許容差（パーセント） 硫黄の質量分率 | 収束（Δ1） | 再現性（Δ2） 0,0010 | 0,0004 | 0,0005 0,0030 | 0,0007 | 0,0010 0,0060 | 0,0010 | 0,0014 0,0100 | 0,0017 | 0,0020 中間の硫黄質量分率に対する許容差は線形補間により算出する。 6.5.3 精度管理 — 節 3.3.1（変更した秤量 0,500 g）、3.3.3、3.3.4 に従う。 6.6 結果の記録 6.6.1 分析結果の記録は節 3.3.5 に従う。