ГОСТ 15483.1-78

ГОСТ 15483.1−78　錫（スズ）。アンチモンの測定方法（変更 №1, 2, 3 付）

ГОСТ 15483.1−78

グループ B59

国家間規格

錫（スズ）

アンチモンの測定方法

Tin. Methods for determination of antimony（錫。アンチモンの測定方法）

ОКСТУ 1709

施行日 1980−01−01

参考情報

1. 作成・提出：ソ連有色金属省

作成者

V.S. Baev, T.A. Almanova, G.M. Vlasova, V.S. Meshkova, L.V. Mishchenko, L.D. Savilova, R.D. Tresnitskaya

2. 承認・施行：ソ連国家標準委員会の決定（1978年12月13日）No. 3300

3. 本規格は、光度法（アンチモン質量分率 0,003〜0,35% の範囲）および原子吸光法に関して СТ СЭВ 4811−84 に対応する。

4. 代替規格：ГОСТ 15483.1−70

5. 参照される規格・技術文書

参照規格（表示）	該当項目番号
ГОСТ 83−79	3.2
ГОСТ 860−75	4.2
ГОСТ 1089−82	2.2; 3.2; 4.2
ГОСТ 2603−79	2.2
ГОСТ 3118−77	2.2; 4.2
ГОСТ 4197−74	2.2
ГОСТ 4204−77	2.2; 4.2
ГОСТ 4461−77	4.2
ГОСТ 4521−78	3.2
ГОСТ 5789−78	2.2
ГОСТ 6691−77	2.2
ГОСТ 6709−72	2.2
ГОСТ 6836−80	3.2
ГОСТ 10484−78	4.2
ГОСТ 11125−84	3.2
ГОСТ 14261−77	2.2; 3.2
ГОСТ 14262−78	2.2; 3.2
ГОСТ 15483.0−78	1.1
ГОСТ 17206−96	3.2

6. 効力期限制限は、国家間標準化・計量・認証評議会の議事録 No. 4−93 により解除（ИУС 4−94）。

7. 再版（1999年4月）。改正 №1、№2、№3（それぞれ 1984年8月、1985年10月、1989年6月 承認、ИУС 12−84, 1−86, 10−89）。

本規格は光度法（アンチモン質量分率 0,00001〜0,35%）、原子吸光法（アンチモン質量分率 0,02〜0,35%）および蓄積を伴う逆転伏安法（アンチモン質量分率 0,00002〜0,00005%）を規定する。

本規格は、光度法（アンチモン質量分率 0,003〜0,35%）および原子吸光法に関して СТ СЭВ 4811 に対応する。

(改訂版、改正 №2)。

1. 一般要求事項

1.1 分析法の一般要求事項および安全要求は ГОСТ 15483.0 に準拠する。

(改訂版、改正 №1)。

2. 光度法によるアンチモン含有量の測定

2.1 方法の要旨

本法は、試料を硫酸で溶解し、トルエン層中でブリリアントグリーンとアンチモンが形成する錯体を抽出し、有機相の光学濃度を波長656 nm の分光光度計、または波長640〜670 nm の範囲のフォトエレクトロカラーリメーターで測定することに基づく。

(改訂版、改正 №2)。

2.2 装置、試薬および溶液

フォトエレクトロカラーリメーターまたは分光光度計。

容量150 cm^3 の分液ロート。

容量25 cm^3 のメスフラスコ（擦り合わせ栓付）。

容量10 cm^3 の容量試験管（擦り合わせ栓付）。

蒸留水（ГОСТ 6709 に準拠）、二度蒸留：最初の蒸留時に水にマンガン酸カリウムの結晶を2〜3個加える。

三度蒸留水（ポリエチレン容器に保存し、高純度の錫の分析時に使用）。

硫酸（ГОСТ 4204）。

塩酸（特級、ГОСТ 14261）およびこれを3:1に希釈したもの。

亜硝酸ナトリウム（ГОСТ 4197）、質量分率10% 溶液。

尿素（ГОСТ 6691）、飽和溶液：尿素50 g を50 cm^3 の温水に溶解する。

ブリリアントグリーン（水溶液、質量分率0.1%）。

塩化スズ（SnCl2）、濃塩酸中で新たに調製した質量分率10% の溶液。

トルエン（ГОСТ 5789）。

アセトン（ГОСТ 2603）。

金属アンチモン（ГОСТ 1089、等級 Су-00）。

標準アンチモン溶液。

溶液A: 金属アンチモン0.1000 gを加熱して5 cm^3の濃硫酸中に溶かし、冷却して3:1に希釈した塩酸20 cm^3を加え、再び冷却して容量1 dm^3のメスフラスコに移し、3:1に希釈した塩酸で目盛りまで希釈し、攪拌する。 溶液Aの1 cm^3当たりにはアンチモンが1·10^-4 g含まれる。 溶液Bは使用当日に調製する。溶液Aを10 cm^3取り、容量100 cm^3のメスフラスコに移し、3:1に希釈した塩酸で目盛りまで希釈して攪拌する。 溶液Bの1 cm^3当たりにはアンチモンが1·10^-5 g含まれる。 溶液Cは使用当日に調製する。溶液Bを10.0 cm^3取り、容量100 cm^3のメスフラスコに移し、3:1に希釈した塩酸で目盛りまで希釈して攪拌する。 溶液Cの1 cm^3当たりにはアンチモンが1·10^-6 g含まれる。 塩酸は ГОСТ 3118 に準拠のものを用いる。 硫酸は特級（ГОСТ 14262）を用いる。 （改訂版、改正 № 1, 3） 2.3. 分析の実施 2.3.1. アンチモンの質量分率が0.003〜0.35%の場合 スズ試料0.5 gを秤量し、容量100 cm^3の三角フラスコに入れ、5 cm^3の硫酸を加えて硫酸無水物の蒸気が出るまで蒸発させる。フラスコ壁から硫黄が除去されるまで加熱を続ける。硫酸溶液を冷却し、3:1に希釈した塩酸20 cm^3を加え、塩類が溶解するまで軽く加熱し、再び冷却して容量100 cm^3のメスフラスコに移し、3:1に希釈した塩酸で目盛りまで希釈して攪拌する。 アンチモンの質量分率に応じて、表1に従って溶液から適当な分取量を採り、容量100 cm^3のビーカーに移す。 表1 - アンチモンの質量分率, % — 溶液の分取量, cm^3 - 〜0.05 — 10.0 - >0.05〜0.12 — 5.0 - >0.12〜0.35 — 2.0 採取した溶液分に（もし2.0 cm³を採取した場合は、その溶液に3.0 cm³の3:1に希釈した塩酸を加える）攪拌しながら滴下で二塩化スズを加え、溶液が脱色するまで処理する。亜硝酸ナトリウム溶液1 cm³を加え、5分間放置する。次に等量の水を加え、尿素溶液1 cm³を加えて気泡の発生が完全に止まるまで撹拌する。ついで溶液を分液ロートに移し、（採取したアリコートが10.0 cm³であれば）水で100 cm³まで、（採取したアリコートが5.0 cm³であれば）50 cm³まで希釈する。 分液ロート中の溶液にブリリアントグリーン溶液1 cm³およびトルエン10 cm³を加え、1分間抽出してアンチモンを抽出する。液相が分離したら水相を分取し、さらにブリリアントグリーン溶液1 cm³とトルエン5 cm³を加えて抽出を繰り返す。 抽出液を、あらかじめアセトン10 cm³を入れておいた乾燥した容量25 cm³のメスフラスコに移し、トルエンで目盛りまで満たして混合する。 10分後に、有機相の吸光度を分光光度計で波長656 nmにて測定するか、波長域640–670 nmを透過するフィルターを用い、適切な厚さのキュベットを用いた比色計で測定する。比較液はトルエンとアセトンを3:2の割合で混合したものである。 試料溶液の吸光度から、分析の全工程を経た対照試験の吸光度を差し引く。 溶液中のアンチモンの質量は検量線により求める。 （改訂版，改訂番号1，2，3） 2.3.2 検量線作成のために，容量100 cm³のビーカー9個のうち8個に標準溶液Bをそれぞれ0.15，0.25，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5および4.0 cm³量り取り，これらはそれぞれアンチモン0.0015，0.0025，0.005，0.01，0.015，0.020，0.025および0.040 mgに相当する。各ビーカーに塩酸溶液5 cm³を加え，攪拌しながら滴下で二塩化スズ溶液を加え溶液が脱色するまで処理する。その後は項2.3.1の指示に従って進める。得られた値から検量線を作成する。 （改訂版，改訂番号2） 2.3.3 アンチモン質量分率が0.00001～0.00005%の場合 スズ試料1 gを容量100 cm³のビーカーに入れ，濃硫酸（分析用）5 cm³を加え，スズが溶解しビーカー壁面の硫黄が除去され，過剰の酸が蒸発してやや湿った塩になるまで加熱する。 冷却した残渣に3:1に希釈した塩酸を7 cm^3加え、（塩類が）溶解するまで（50 ℃を超えない程度に）軽く加温し、攪拌しながら亜硝酸ナトリウム溶液を1 cm^3加え、5分放置する。次に振とうしながら水を8 cm^3、飽和尿素溶液を1 cm^3加え、気泡の発生が止まるまで攪拌してから容量150 cm^3の分液ロートに移す。ビーカーは水53 cm^3で洗い、ブリリアントグリーン溶液を1 cm^3、トルエンを6 cm^3加えて1分間抽出する。有機層を乾燥させた容量10 cm^3のメス管に移し、あらかじめ4 cm^3のアセトンを入れておいたものにトルエンで定量位置まで満たし、混合する。 10分後に、項2.3.1と同様に、最適な光路長のキュベットを用いて溶液の吸光度を測定する。 （改正：№1、3） 2.3.4. 検量線作成のため、容量100 cm^3のビーカーに標準溶液Bをそれぞれ0.1、0.3、0.5、0.7および1.0 cm^3計量し、3:1に希釈した塩酸で5 cm^3まで満たし、項2.2.1に示すとおりに分析を行う。 得られた吸光度の値と既知のアンチモン含有量に基づいて検量線を作成する。 （改正：№3） 2.4. 結果の処理 2.4.1. アンチモンの質量分率（%）は、次式により計算する。 [式（図示）] ここで m — 検量線から得られたアンチモンの質量（g）； M — アリコート分に対応する秤量したスズの質量（g）。 （改正：№1） 2.4.2. 並列測定結果の絶対許容差は、信頼確率（図示）において表2に示す値を超えてはならない。高純度スズについては表3を参照。 表2 （表見出し） アンチモンの質量分率, % — 絶対許容差, % ・0 ～ 0.005 → 0.002 ・＞0.005 ～ 0.01 → 0.003 ・＞0.01 ～ 0.015 → 0.004 ・＞0.015 ～ 0.03 → 0.006 ・＞0.03 ～ 0.05 → 0.01 ・＞0.05 ～ 0.15 → 0.02 ・＞0.15 ～ 0.2 → 0.03 ・＞0.2 ～ 0.35 → 0.04 表3 （表3の内容は続く） 高周波用スズ中のアンチモン質量分率、 %
絶対許容差、 % От
0,00001 до 0,00002
0,000006 Св.
0,00002 « 0,00004
0,000012 « 0,00004 « 0,00005
0,000015

(改訂版、改正 № 2).

3. 蓄積を伴う逆転ボルタンペロメトリー法

3.1. 方法の原理

この方法は、薄膜水銀電極を用いた蓄積型逆転ボルタンペロメトリー法によるアンチモンの定量に基づく。試料は触媒として塩化コバルトの存在下で塩酸に溶解する。

3.2. 装置、試薬および溶液

塩酸（高純度）、GOST 14261に準拠。

二塩化コバルト六水和物、高純度（分析用）。

溶解用混合液：250 смの濃塩酸に二塩化コバルト0,1−0,15 gを加える。得られた溶液は擦り合わせ栓付き石英フラスコに入れ、使い切るまで保存する。

硫酸（高純度）、GOST 14262に準拠、希釈液 1:1。

硝酸（高純度）、GOST 11125に準拠、希釈液 1:1。

硝酸水銀（GOST 4521）。

塩化水銀（単塩化あるいはマーキュロウ化合物）。

金属銀、GOST 6836*, 直径 0,3−0,6 mm の線材。
______________
* ロシア連邦では GOST 6836–2002 が適用されます。— データベース作成者の注。

エポキシ樹脂 EDG。

塩化カリウム、分析用、結晶性および溶液：室温で飽和の溶液および飽和溶液を2倍に希釈した溶液。

寒天（微生物用）、GOST 17206、塩化カリウム飽和溶液中で質量分率 3% の溶液。

アマルガム化用溶液：酸性化するために濃硝酸を1−2滴加した 50 смの水に、硝酸水銀の結晶を飽和するまで加える。

金属銅（細かく切った削りくず状）。

無水炭酸ナトリウム、GOST 83。

金属アンチモン、GOST 1089。

標準アンチモン溶液（保存用）：金属アンチモン 0,1000 g を 10−15 смの濃硫酸に強く加熱し溶解する。溶液を冷却し、目盛り付フラスコ（容量 100 см）に移し、同じ酸で目盛りまで希釈する。

保存用溶液 1 смはアンチモン 1 mg を含む。

溶液 A：保存用溶液 5 смを容量 100 смの目盛り付フラスコに移し、1:1 に希釈した硫酸で目盛りまで希釈して混合する。溶液 A の 1 смは 0,05 mg を含む。

溶液 B：溶液 A の 1 смを容量 100 смの目盛り付フラスコに移す。フラスコにはあらかじめ濃塩酸 20 смを入れ、目盛りまで水を加えて混合する。

溶液 B の 1 смは 0,0005 mg のアンチモンを含む。

自記ポーラログラフ（前進および逆方向での自動記録を行えるもの）、付属品一式、型式 LP-7、チェコスロバキア製。

不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム）ボンベ。

石英管を挿入した管状炉。石英管内には細かく切った銅削りくずを充填し、不活性ガス中の酸素を 250−300 °C で除去する。

V字型水圧計。

交換可能な石英製ビーカーまたはパイレックスガラス製ビーカーを備えたガラス製電解セル（図1）は、底部がフッ素樹脂製台座 11 と密に接続されている。上部の開口部には薄膜水銀電極 8 を配置する、 （以下は原文の図表番号や節番号を保持しつつ日本語に翻訳したものです。） 使用電極としてのカソードとして用いる。電解槽の片側の側孔には寒天のブリッジ（7）が挿入され、極電位測定用容器（ポーラログラフィー用容器）（10）と飽和カロメル電極（6）（アノードとして用いる）とを連結する。もう一方の側孔には下端が曲げられ引き延ばされたガラス管（9）が挿入され、これは不活性ガスによる溶液の攪拌（ブロー）に用いる。管の上端はゴムホースで圧力計に接続され、不活性ガスはそこから供給される。上述の電解槽の部品はすべてグランド（研磨接合）上で組み立てられている。 （図1） 飽和カロメル電極は、胴部直径が広部で20 mmの容器と、そこに封着された白金線（1）から構成される。底部には白金線が完全に浸るように水銀（2）を注ぐ。水銀の上に厚さ2–3 mmでカロメルペースト（3）を置く。カロメルペーストはカロメル1 gを、あらかじめ塩化カリウムの飽和溶液で湿らせ、金属水銀を数滴加えて均一なペースト状になるまですりつぶして調製する。ペーストの上に塩化カリウムの結晶（4）を置き、容器の残りを塩化カリウム飽和溶液（5）で満たす。これらの層が混ざらないよう注意する。調製したカロメル電極は24時間馴染ませた後に使用する。 水銀-銀薄膜電極：長さ1–1.5 cmの銀線片を銅線とハンダ付けする。銀線をエポキシ樹脂で先の細くなったガラス管に接着し、外側に0.5–0.7 cmの銀線の端部が出るようにする。樹脂が硬化したら外側に出ている銀線端部の樹脂を除去する。 電極のアマルガム化装置（図2）は、蓄電池または乾電池（2）、抵抗（1）、ミリアンペアメータ（3）、アマルガム化容器（4）を含む。アマルガム化容器（図3）には、電解液として硝酸で酸性化した水銀(I)硝酸塩の飽和溶液（1）が入っている。容器の側壁にはアノードとして使う白金線（4）が封着されている。接触は側部チューブ（3）に注がれた金属水銀を介して行う。容器の上部開口にはアマルガム化される電極（2）（カソードとして用いる）が挿入される。 （図2） （図3） 銀電極をアマルガム化容器に入れ、電流15 mAで2.5分間電解する。アマルガム化した電極を水で洗浄し、薄葉紙（カルク紙）で軽くこすり、再び水で洗浄する。得られた電極は水中で保存する。 （改訂版、改訂第1号, 第3号による変更） 3.3 分析の実施 3.3.1 試料を2 g秤量し、100 cm^3 容量の石英ビーカーに入れ、溶解用混合液を10 cm^3 加え、40–50 °C の温度で水浴中で溶解を行う。得られた溶液を冷却し、容量10 cm^3 のメスシリンダに移し、溶解用混合液で目盛りまで希釈して混合する。この溶液から1 cm^3 を取り分け清浄な石英小ビーカーに入れ、4 cm^3 の水を加えてポーラログラフィ電解槽に移す。薄膜電極は溶液に完全に浸るようにする。不活性ガスを流して溶液を撹拌し溶液中の酸素を除去する（3分）。ガス流量は圧力計で調整する。飽和カロメル電極に対して −0.40 V に電位をセットし、シャント「感度」を最小電流が得られる位置にしてポーラログラフ装置にセルを接続する。電解で電極上に濃縮を行う（不活性ガス流で溶液を撹拌しながら）時間は試料中のアンチモン含有量に応じて5–10分とする。所定時間経過後ガスを止め、電位を −0.33 V に下げ、ポーラログラフのシャントを所望の感度に切り替え、ドラムの逆転運動で200 mA/min の速度で潜在差 −0.33 V から −0.009 V の範囲でポーラログラムを記録する。アンチモンのピークは −0.18 V に現れる。アンチモン含有量の定量は添加量法で行い、添加なし試料と、標準溶液Bを0.1、0.15および0.2 cm^3 添加したときのピーク高さを測定する。 3.4 結果の処理 3.4.1 アンチモンの質量分率（％）は次式で計算する。 （式） ここで h0 — 添加なしの試料のアンチモンピーク高さ、mm; C — 添加した標準アンチモン溶液の濃度、µg/cm^3; V — 添加した標準アンチモン溶液の体積、cm^3; h — 添加試料のアンチモンピーク高さ、mm; m — スズの秤量質量、g. 3.4.2 並列測定結果の絶対許容差は、信頼度0.95で ... を超えてはならない（原文中の数値参照）。 4. 原子吸光法（AAS）法 4.1 方法の原理 この方法は、試料をフッ化水素酸および硝酸と水の混合液で溶解し、アセチレン−空気炎中で波長231.1 nm のアンチモンの原子吸光を測定することに基づく。 4.2 装置、試薬および溶液 - 原子吸光光度計および付属品一式。 - アンチモン用の光源。 - フッ素樹脂製ビーカー（容量50 cm^3）または容量50 cm^3以上のプラチナ皿。 - 容量50 cm^3 のポリエチレンフラスコ。 - 硝酸（規格: GOST 4461）。 - 硫酸（規格: GOST 4204）。 - フッ化水素酸（規格: GOST 10484）。 - 塩酸（規格: GOST 3118）。 - 溶解用混合液：フッ化水素酸、硝酸、水を比率2:3:5で混合したもの；ポリエチレン容器で保存する。 - 高純度スズ（規格: GOST 860）。 - 金属アンチモン（規格: GOST 1089）。 - 標準アンチモン溶液：0.1000 g のアンチモンを硫酸10 cm^3中で加熱して溶かし冷却し、塩酸20 cm^3で希釈して容量1 dm^3（1 L）のメスフラスコに移し、塩酸で定容・混和する。 1 cm^3 の標準溶液は10^? gのアンチモンを含む（原文中の数値参照）。 4.3 分析の実施 4.3.1 表4に示す秤量量のスズをフッ素樹脂製ビーカーに入れ、溶解用混合液10 cm^3で溶解する。反応が激しくならないよう少しずつ加える。溶解終了後、内容を1–2分加熱するが沸騰させないようにし、冷却する。溶液を容量50 cm^3 のメスフラスコに移し、水で目盛りまで希釈して混和する。アセチレン-空気炎、波長231.1 nmでアンチモンの原子吸光を、キャリブレーション用溶液および対照実験用溶液と並行して測定する。溶液中のアンチモン濃度は校正曲線から求める。 4.3.2 校正曲線の作成には、フッ素樹脂ビーカーまたはプラチナ皿8個に高純度スズの秤量（表4に従う）を入れ、各々を溶解用混合液10 cm^3で溶かす（反応が激しくならないよう少量ずつ加える）。溶解終了後1–2分加熱（沸騰させない）して冷却し、各溶液を容量50 cm^3 のメスフラスコに移し目盛りまで水で希釈・混和する。そのうち7本に標準溶液をそれぞれ2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、15.0および20.0 cm^3 ずつ取り、それぞれが0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.5および2.0 mg のアンチモンに相当するようにした後、目盛りまで水で定容して混和する。4.3.1 に記載の手順でアンチモンの原子吸光を測定し、得られた吸光度と対応するアンチモン濃度から校正曲線を作成する。 （表4） - アンチモン質量分率 (%) — 秤量質量 (g) - 0.02 から 0.1 — 1 g - >0.1 から 0.35 — 0.5 g 4.4 結果の処理 4.4.1 アンチモンの質量分率（％）は次式で計算する。 （式） ここで c — 校正曲線から求めた溶液中のアンチモン濃度（g/cm^3）; c0 — 校正曲線から求めた対照実験溶液中のアンチモン濃度（g/cm^3）; V — 試料溶液の体積、cm^3; m — スズの秤量質量、g. 4.4.2 並列測定結果の絶対許容差は信頼度0.95で表2に示された値を超えてはならない。 （第4節：追加導入、改訂第2号による変更）