ГОСТ 21877.9-76
ГОСТ 21877.9−76 スズおよび鉛のベビット。カドミウムの測定方法（改正 №1、2）
ГОСТ 21877.9−76
グループ B59
ソビエト連邦国家規格
スズおよび鉛のベビット
カドミウムの測定方法
スズ・鉛ベビット。カドミウムの測定方法*
ОКСТУ 1709**
_______________
* 標準の名称。改訂版、改正 №2.
** 追加導入、改正 №2.
施行期間 1978.01.01より
〜1983.01.01*
_______________________________
* 施行期間の制限は撤廃された（州間標準化・計量・認証評議会の議事録による、ИУС №2、1993年）。 — データベース作成者の注記。
作成：中央スズ工業研究所（ЦНИИОлово）
所長 В. А..Аршинников
担当責任者 В.С.メシュコワ（В.С.Мешкова）
実施者 Г. В..Иванова
提出：ソ連非鉄金属冶金省
副大臣 Н.Н.Чепеленко
承認・審査準備：全連合標準化研究所（ВНИИС）
所長 А. В..Гличев
承認・施行：ソ連閣僚会議国家標準委員会の決定（1976年5月24日 No.1264）による
代替： ГОСТ 1380.7−70
追加改正：改正 №1（同委員会決定 1983年2月14日 No.805、施行 1983.07.01）、改正 №2（同委員会決定 1987年6月25日 No.2463、施行 1988.03.01）
改正 №1、2 はデータベース作成者が ИУС №6 1983年、ИУС №10 1987年 の本文に基づき反映。
本規格はスズおよび鉛のベビットに適用され、カドミウム含有量の測定に関する以下の方法を規定する：ポーラログラフィー法（カドミウム含有率 0.01〜1.2% の場合）、容量的キレート（コンプレクソメトリック）滴定法（カドミウム含有率 0.8〜1.2% の場合）、および原子吸光法（カドミウム含有率 0.01〜1.2% の場合）。
(改訂版、改正 №1)。
1. 一般要求
1.1. 分析法の一般要求 — ГОСТ 21877.0−76 に準拠する。
2. カドミウム含有量のポーラログラフィー法
2.1. 方法の原理
試料を塩酸、臭化水素酸および臭素の混合物で溶解し、スズおよびヒ素（おそらく誤記で「сурьма（アンチモン）」）を臭化物として蒸留除去する。鉛は塩化物として除去する。カドミウムは塩化物背景中でポーラログラフ測定し、印加した分極電位（飽和カロメル電極に対して）−0.7〜−1.1 Vの範囲で検出する。
2.2. 装置、試薬及び溶液
水銀滴下陰極を備えた適切な構造のポーラログラフ。
塩酸 — ГОСТ 3118–77 に準拠、希釈 1:10。
臭化水素酸 — ГОСТ 2062–77。
臭素 — ГОСТ 4109–79。
溶解用混合液：塩酸45 см^3 と臭化水素酸45 см^3 を混合し、慎重に臭素10 см^3 を加える。
硝酸 — ГОСТ 4461–77、希釈 1:1。
アンモニア — ГОСТ 3760–79。
塩化アンモニウム — ГОСТ 3773–72。
塩化−アンモニア背景溶液：塩化アンモニウム135 g を少量の水に溶かし、濃アンモニア溶液385 см^3 を加え、1 дм^3 となるまで水で希釈して撹拌する。
カドミウム標準（試薬） — ГОСТ 1467–77*。
________________
* 現行は ГОСТ 1467–93。本規格本文中も同様に読み替える。 — データベース作成者の注記。
カドミウム標準溶液：次のように調製する。1.0 gのカドミウムを加熱しながら希釈硝酸（1:1）10 cm³に溶解する。溶液をほとんど乾くまで蒸発させ、濃塩酸7–10 cm³を加えて完全に乾かす。塩酸処理をもう一度繰り返したのち、濃塩酸60 cm³を加え、溶液を目盛り1 dm³の容量フラスコに移し、目盛りまで水で希釈して混合する。
1 cm³の溶液は1 mgのカドミウムを含む。
亜硫酸ナトリウム（硫酸ナトリウムではなく亜硫酸ナトリウム）— ГОСТ 195–77に準拠、新しく調製した溶液200 g/dm³。
ゼラチン— ГОСТ 11293–78* に準拠、溶液10 g/dm³。
__________________
* 現行は ГОСТ 11293–89。本書の他該当箇所も同様。— データベース作成者注。
水銀— ГОСТ 4658–73、等級 Р1。
（改訂本文、変更 №1, 2）
2.3. 実験手順
2.3.1. 試料処理
0.5 gのベビット試料を250 cm³容量のビーカーに入れ、酸と臭素の混合液10 cm³で溶解する。溶液を完全に乾燥させる。沈殿の処理をさらに2回繰り返し、毎回5 cm³ずつ混合液を加える。乾留した残渣を希釈塩酸（1:10）20 cm³で湿らせ、臭素が除去されるまで沸騰させ、流水で冷却する。塩化鉛の沈殿を中程度の密度のろ紙で濾過し、流水で冷却した希釈塩酸（1:10）で5–6回洗浄して破棄する。ろ液と洗浄水をアンモニアで中和し、塩化アンモニウム溶液40 cm³を加えて撹拌する。溶液を冷却し、容量1000 cm³のメスフラスコに移し、亜硫酸ナトリウム溶液10 cm³を加えて20分放置した後、ゼラチン溶液4 cm³を加え、目盛りまで水で希釈して混合する。
10–15分後、溶液の一部を電解セルに移し、飽和カロメル電極を基準として電位−0.7 V〜−1.1 Vの範囲でポーラログラフ測定を行う。
カドミウム含有率（％）は、被試験溶液のポーラログラフで得られたカドミウムのピーク高さを、同一感度条件で得られたカドミウムの校正溶液のピーク高さと比較して求める。
（改訂本文、変更 №1）
2.3.2. 校正溶液の調製
В мерные колбы вместимостью по 100 см
вносят 2,0; 6,0 и 10,0 см
стандартного раствора кадмия, что соответствует концентрациям кадмия 20, 60 и 100 мг/л, добавляют 4 см
концентрированной соляной кислоты, нейтрализуют аммиаком и далее анализ ведут, как указано в п.
2.3.1. Градуировочные растворы полярографируют в тех же условиях, что и растворы испытуемой пробы.
(Измененная редакция, Изм. N 1).
2.4. Обработка результатов
2.4.1. Содержание кадмия (
) в процентах вычисляют по формуле
,
где 
— высота волны, полученная при полярографировании испытуемого раствора, мм;
— объем испытуемого раствора, см;
— масса навески, г;
— коэффициент пересчета, вычисляемый по формуле
,
; 
; 
,
где 
, 
, 
— высоты волн, полученные при полярографировании градуировочных растворов, мм;
, 
, 
— концентрация градуировочных растворов кадмия, мг/л.
(Измененная редакция, Изм. N 1).
2.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов анализа не должны превышать величин, приведенных в табл.1.
Таблица 1
| |
|
Содержание кадмия, %
|
Абсолютные допускаемые расхождения, %
|
От 0,01 до 0,03
|
0,005
|
Св. 0,03 «0,05
|
0,01
|
» 0,05 «0,1
|
0,02
|
» 0,1 «0,4
|
0,03
|
» 0,4 «1,0
|
0,05
|
» 1,0 «1,2
|
0,06
|
(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).
2.4.3. Полярографический метод определения содержания кадмия является арбитражным.
3. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ КАДМИЯ
3.1. Сущность метода
Пробу растворяют в смеси соляной, бромистоводородной кислот и брома. Сурьму и олово отгоняют в виде бромидов. Кадмий титруют трилоном Б из аликвотной части раствора, медь связывается тиомочевиной.
3.2. Реактивы и растворы
Кислота соляная по ГОСТ 3118–77.
Кислота бромистоводородная по ГОСТ 2062–77.
Бром по ГОСТ 4109–79.
（日本語訳）
容量100 смのメスフラスコに標準カドミウム溶液を2.0、6.0及び10.0 см
注入する。これはカドミウム濃度20、60及び100 mg/Lに相当する。濃塩酸を4 см加え、アンモニアで中和し、その後の分析は項目2.3.1に示すとおりに行う。較正溶液は試料溶液と同じ条件でポラログラフ測定を行う。
(改訂版、変更 №1).
2.4 結果の処理
2.4.1 カドミウム含有量（）は百分率で次式により算出する。
ここで — 試料溶液のポラログラフ測定で得られた波高、mm；
— 試料溶液の容量、см；
— 試料重量（秤量）、g；
— 換算係数。換算係数は次式で算出する。
; ; ,
ここで , , — 較正溶液のポラログラフ測定で得られた波高、mm；
, , — 較正用カドミウム溶液の濃度、mg/L。
(改訂版、変更 №1).
2.4.2 分析結果の絶対許容差は表1に示す値を超えてはならない。
表1
| |
|
カドミウム含有量、%
|
絶対許容差、%
|
0.01〜0.03
|
0.005
|
0.03〜0.05
|
0.01
|
0.05〜0.1
|
0.02
|
0.1〜0.4
|
0.03
|
0.4〜1.0
|
0.05
|
1.0〜1.2
|
0.06
|
(改訂版、変更 №1, 2).
2.4.3 カドミウム含有量のポラログラフ法は仲裁法（アービトレーション法）である。
3. コンプレクソノメトリック法（キレート滴定法）によるカドミウム含有量の測定
3.1 方法の原理
試料は塩酸、臭化水素酸および臭素の混合液で溶解する。アンチモンと錫は臭化物として蒸留・除去する。カドミウムは溶液のアリコート部をトリロンB（EDTA）で滴定して定量し、銅はチオ尿素で捕捉（錯形成）する。
3.2 試薬および溶液
塩酸 — ГОСТ 3118–77 に準拠。
臭化水素酸 — ГОСТ 2062–77 に準拠。
臭素 — ГОСТ 4109–79 に準拠。
溶解用混合液: 塩酸 45 cm³ と臭化水素酸 45 cm³ を混合し、臭素 10 cm³ を慎重に滴下する。
硝酸 — ГОСТ 4461–77 に準拠。
過酸化水素 — ГОСТ 10929–76 に準拠。
チオ尿素 — ГОСТ 6344–73 に準拠、100 g/dm³ の溶液。
医療用ウロトロピン（ヘキサメチレンテトラミン）20% 溶液。
o-フェナントロリン、10 g/dm³ の溶液；作製法: o-フェナントロリン 1 g を温水 100 cm³ に 2–3 滴の硝酸を加えて溶解する。
キシレノールオレンジ（水溶液）、新鮮に調製した 1 g/dm³ の溶液。
エチレンジアミン-N,N,N',N'-テトラ酢酸二ナトリウム 2 水和物（トリロン B、ГОСТ 10652–73）、濃度 0.01 mol/dm³ の溶液；作製法: トリロン B 4.0 g を水に溶かす。溶液が混濁する場合は濾過し、水で 1 dm³ になるように希釈する。
硝酸鉛、濃度 0.01 mol/dm³ の溶液；作製法: ГОСТ 3778–77 に準拠した金属鉛（等級 СО）2.0721 g を 250 cm³ 容量のビーカーに入れ、25 cm³ の硝酸で溶解する。溶液を冷却し、1 dm³ 容量のメスフラスコに移し、水で目盛りまで希釈して混合する。
_____________
* 現行は ГОСТ 3778–98。— データベース作成者注。
標準カドミウム溶液；作製法: ГОСТ 1467–77 に準拠したカドミウム 1.0 g を 250 cm³ 容量のビーカーに入れ、25 cm³ の硝酸で加温して溶解する。冷却後、1 dm³ 容量のメスフラスコに移し、水で目盛りまで希釈して混合する。
1 cm³ の溶液は 0.001 g のカドミウムを含む。
（改訂版、改訂 N° 1, 2）
3.3 分析の実施
3.3.1 銅および鉛を電気分解で分離せずに行うキレート滴定（複合塩滴定）によるカドミウムの定量
バビット（白合金）試料 1.0 g を 250 cm³ 容量のビーカーに入れ、溶解用混合液 15 cm³ を加える。
溶液を蒸発させて湿った塩類が現れるまで濃縮し、溶解用混酸を5 cm^3ずつ加えて乾留する。処理をさらに2回繰り返し、各回5 cm^3の混酸を加える。乾いた残渣に塩酸5 cm^3と過酸化水素1–3滴を加え、乾留する。塩酸と過酸化水素による沈殿の処理を3回繰り返す。
沈殿に塩酸5 cm^3を加えて乾留する。臭素が完全に揮散した後、乾いた残渣を硝酸2 cm^3で湿らせ、20–30 cm^3の水を加えて加熱し塩類を溶解させ、冷却して容量フラスコ（100 cm^3）に移し、水で定容し混合する。
10 cm^3の試料溶液を採り、250 cm^3の円すいフラスコに移す。50 cm^3の水、10 cm^3のチオ尿素溶液を加え、小分けにヘキサメチレンテトラミン（ウロトロピン）溶液を滴下して鮮やかな紫紅色（pH 5.4–5.8）に調整し、次に硝酸鉛溶液を2–3 cm^3加え、マイクロビュレットでトリロンB溶液で黄色に変わるまで滴定する（この滴定は計算に含めない）。
フラスコにo-フェナントロリン溶液10 cm^3を加え、マイクロビュレットで硝酸鉛溶液を紫紅色になるまで滴定し、その後少量過剰に加える。過剰の硝酸鉛はマイクロビュレットでトリロンB溶液により黄緑色に変わるまで逆滴定する。
（修正版、変更 N 1, 2 ）
3.3.1.1. 銅および鉛を電解で除去した後の複合標定法によるカドミウム定量
ベビット（B88）試料 1.0 g を250 cm^3のビーカーに入れ、溶解用混酸を15 cm^3加える。溶液を湿った塩類が現れるまで蒸発させ、混酸を5 cm^3加えて乾留する。処理をさらに2回繰り返し、各回5 cm^3の混酸を加える。乾いた残渣に希硝酸（1:1希釈）20 cm^3を加え、臭素を除去するまで沸騰させる。残渣を水で150–180 cm^3に希釈し、GOST 21877.3–76 の項目 2.3.2 に従って電解により銅と鉛を除去する。
電解後の溶液を容量フラスコ（250 cm^3）に移し、水で定容して混合する。
200 cm^3 容量のフラスコに25 cm^3の溶液を取り、25 cm^3の水、チオ尿素2 cm^3、キシレンオレンジ（数滴）を加え、少量ずつウロトロピンを加えて pH 5.5–5.8（溶液は紅色）に調整する。続いてトリロンB（0.01 mol/dm^3）を2 cm^3、少量のウロトロピンを加え、黄色に着色した溶液を硝酸鉛溶液（0.01 mol/dm^3）で微量ピンク（黄桃色）に変わるまで滴定する。
溶液に o-フェナントロリンを2 cm^3加えて混合し、再び黄色に着色した溶液を硝酸鉛溶液（0.01 mol/dm^3）で黄桃色に変わるまで滴定する。
（追加導入、変更 N 2）
3.3.2. カドミウムによる硝酸鉛溶液の質量濃度の設定
硝酸鉛溶液の質量濃度は標準カドミウム溶液によって定める。
ピペットまたはマイクロビュレットで標準カドミウム溶液を5 cm^3取り、項目 3.3.1 に記載のとおり滴定する。
硝酸鉛溶液のカドミウムに対する質量濃度（g/cm^3）は次の式で計算する（式参照）。
ここで、
- カドミウムのアリコート部分中の試料質量（g）、
- 第二滴定に使用した硝酸鉛溶液の総量（cm^3）、
- 余剰の硝酸鉛の滴定に使用したトリロンB溶液の量（cm^3）、
- 硝酸鉛溶液とトリロンB溶液の当量関係を表す補正係数。
補正係数を定めるために、マイクロビュレットから3または5 cm^3の硝酸鉛溶液をフラスコに加え、40 cm^3の水、数滴のキシレンオレンジ、ウロトロピンで紅色（pH 5.4–5.8）に調整し、マイクロビュレットでトリロンB溶液を用いて黄色に変わるまで滴定する。
補正係数は次の式で計算する（式参照）。
ここで、
- 滴定に用いた硝酸鉛溶液の量（cm^3）、
- 滴定に用いたトリロンB溶液の量（cm^3）。
（修正版、変更 N 1, 2）
3.4. 結果の処理
3.4.1. カドミウム含有率（%）は次の式で計算する（式参照）。
ここで、
- 第二滴定に使用した硝酸鉛溶液の総量（cm^3）、
- 余剰の硝酸鉛の滴定に使用したトリロンB溶液の量（cm^3）、
- 補正係数（項目 3.3.2 参照）、
- アリコート部分の体積（cm^3）、
- 試験溶液の体積（cm^3）、
- 硝酸鉛溶液のカドミウムに対する質量濃度（g/cm^3）、
- 試料の秤量質量（g）。
（修正版、変更 N 1, 2）
3.4.2. 絶対許容分析誤差は 0.10% を越えてはならない。
（修正版、変更 N 2）
4. 原子吸光法によるカドミウム含有量の測定法
4.1. 方法の原理
この方法は標準光源からの光がカドミウム原子によって選択的に吸収されることに基づく。溶液を原子吸光分光計のアセチレン空気炎に噴霧し、波長 228.8 nm における吸光度を測定する。
4.2. 装置、試薬および溶液
- 原子吸光分光計。
- フッ素樹脂製ビーカー（容量 50 cm^3）。
- フッ化水素酸（GOST 10484–78）。
- 溶解用酸混合液：フッ化水素酸、硝酸および水を比率 2:3:5 で混合し、ポリエチレン容器で保存する。
- カドミウム（GOST 1467–77）。
- 標準カドミウム溶液の調製：0.1000 g のカドミウムを加熱しながら 20 cm^3 の希硝酸（1:1希釈）に溶解し、窒素酸化物を除去するまで沸騰させる。冷却して 1 dm^3 の容量フラスコに移し、定容して混合する。1 cm^3 のこの溶液は 0.1 mg のカドミウムを含む。
4.3. 分析の実施
4.3.1. カドミウム含有量に応じて、表2に示す秤量をフッ素樹脂製ビーカー（50 cm^3）に入れ、少量ずつ10 cm^3の溶解用混酸を加えて溶解する。その後の分析は GOST 21877.3–76 に従って行う。
表2
- カドミウム含有率，% — 秤量質量，g — 容量フラスコ容量，cm^3
- 0–0.02（含む） — 1 g — 50 cm^3
- >0.02–0.04（含む） — 0.5 g — 50 cm^3
- >0.04–0.08 — 0.5 g — 100 cm^3
- >0.08–0.2 — 0.2 g — 100 cm^3
- >0.2–0.5 — 0.2 g — 250 cm^3
- >0.5–1.0 — 0.1 g — 250 cm^3
- >1.0 — 0.1 g — 500 cm^3
測定は波長 228.8 nm、GOST 21877.3–76 に示された条件で行う。カドミウム濃度は、同時に測定した既知濃度の一連の標準溶液から作成した検量線により求める。
4.3.2. 検量線の作成には、容量フラスコ（50 cm^3）にマイクロビュレットで標準カドミウム溶液を 0; 0.5; 1.0; 2.0; 3.0; 4.0; 5.0 cm^3 ずつ取り、各フラスコに溶解用混酸を10 cm^3加え、水で定容して混合する。これらの溶液を試料と同様に測定する。得られた吸光度の平均値と既知のカドミウム含有量から検量線を作成する。
4.4. 結果の処理
4.4.1. カドミウム含有率（%）は次の式で計算する（式参照）。
ここで、
- 測定溶液の濃度（µg/cm^3）、
- 測定溶液の体積（cm^3）、
- 試料秤量質量（g）、
- µg→g の換算係数。
4.4.2. 信頼度 0.95 の下での絶対許容分析誤差は表3に示す値を超えてはならない。
表3（カドミウム含有率，% — 絶対許容誤差，%）
- 0.01–0.03（含む） — 0.005
- >0.03–0.05 — 0.01
- >0.05–0.1 — 0.02
- >0.1–0.4 — 0.03
- >0.4–0.7 — 0.05
- >0.7–1.0 — 0.08
- >1.0–1.2 — 0.1
