ГОСТ 13938.1-78
ГОСТ 13938.1−78 銅. 銅の定量法（改正 N 1, 2, 3, 4 を含む）
ГОСТ 13938.1−78
グループ B59
国家間標準
銅
銅の定量法
Copper. Methods for determination of copper
ОКСТУ 1709
施行日 1979−01−01
情報資料
1. 作成・提出：ソビエト連邦有色金属冶金省
作成者
G. P. ギガノフ; E. M. フェドネヴァ; A. A. ブリャフマン; E. D. シュヴァロワ; A.N. サヴェリョワ
2. 承認および施行：ソビエト連邦閣僚会議標準委員会の決定 1978年1月24日 N 155 による
3. 代替：ГОСТ 13938.1−68
4. この規格は国際規格 ISO 1553−76 に対応する
5. 参照規格（関連法規・技術文書）
| |
|
参照される文書の表示
|
該当章・項番号
|
ГОСТ 12.1.004−91
|
1.2.6
|
ГОСТ 12.1.005−88
|
1.2.3
|
ГОСТ 12.1.007−76
|
1.2.3; 1.2.4
|
ГОСТ 12.2.007.0−75
|
1.2.7
|
ГОСТ 12.2.008−75
|
1.2.7
|
ГОСТ 12.2.032−78
|
1.2.2
|
ГОСТ 12.2.033−78
|
1.2.2
|
ГОСТ 12.4.009−83
|
1.2.6
|
ГОСТ 12.4.021−75
|
1.2.2
|
ГОСТ 193−79
|
1.1.1
|
ГОСТ 546−88
|
1.1.1
|
ГОСТ 859−78
|
2
|
ГОСТ 3652−69
|
2
|
ГОСТ 3760−79
|
2
|
ГОСТ 4166−76
|
2
|
ГОСТ 4204−77
|
2
|
ГОСТ 4461−77
|
2
|
ГОСТ 5457−75
|
2
|
ГОСТ 5817−77
|
2
|
ГОСТ 6563−75
|
2
|
ГОСТ 10651−75
|
2
|
ГОСТ 18300−87
|
2
|
ГОСТ 20288−74
|
2
|
ГОСТ 22867−77
|
2
|
ГОСТ 24231−80
|
1.1.1
|
ГОСТ 25086−87
|
1.1
|
6. 有効期限の制限は、国家間標準・計量・認証に関する評議会の議事録 N 3−93 により解除された（ИУС 5−6-93）
7. 再版（1999年10月）改正 N 1, 2, 3, 4（1979年3月、1983年4月、1985年6月、1988年4月承認）（ИУС 5−79, 7−83, 8−85, 7−88）
本規格は、重量電解法および計算法による銅の定量法を定める。
本法は、硫酸および硝酸溶液中でアンモニウム塩の存在下、白金網電極上に電気的に銅を析出させる方法に基づく。電流密度は2−3 A/dm
^2、電圧は2.2−2.5 V とする。
電解液中に残存する銅は、原子吸光法またはキュプリゾンまたは鉛ジエチルジチオカルバメートとの着色錯体による分光光度法で定量する。分析結果の評価に相違がある場合にはこれらの方法により確認する。
銅の質量分率が99.0〜99.9%の場合は、銅を銀と合わせて電解析出により定量する。
銅の質量分率が99.9%を超える場合は、100%から既知の不純物の合計を差し引くことにより計算で求める。
(改訂版、改正 N 1, 2, 4)。
1. 一般要求事項
1.1. 分析法一般の要求事項は ГОСТ 25086 に従う。必要に応じて補足を行う。
1.1.1. 銅試料の採取および分析用試料の調製は ГОСТ 24231、ГОСТ 546* または ГОСТ 193 に従って行う。
______________
* ロシア連邦の領域では ГОСТ 546−2001 が適用される。 — データベース作成者の注。
1.1.2. 銅の質量分率は3つの平行試料について並行して測定し、不純物は2つの平行試料で測定する。分析と同時に、試薬による汚染を補正するための対照実験を2回行い、対照実験の値を試料測定値から差し引いて分析結果を補正する。
1.1.3. 電気重量法による銅の定量では、分析結果は3つの並行測定の算術平均を採用する。計算法および銅中の不純物の定量では、2つの並行測定の算術平均を採用する。
分析結果の数値は、有効数字の最後の位が、許容される測定結果の差異の有効数字の最後の位と同じ桁で表示されなければならない。
1.1.4. 分析結果の正確性の管理は、銅組成の標準試料または標準添加法により行う。
1.2. 銅および銅中不純物の分析時の安全要件
1.2.1. 有害な蒸気やガスの発生を伴うすべての化学分析操作は、局所排気装置を備えたドラフトチャンバー（排気フード）内で行うこと。
1.2.2. 分析実施のための作業場所は ГОСТ 12.2.032 および ГОСТ 12.2.033 の要求事項に従って整備し、実験室は ГОСТ 12.4.021 に従って換気設備を備えること。
1.2.3. 銅の分析作業では、作業区域の空気中に有害物質が発生することがあり、その許容濃度（ПДК、ГОСТ 12.1.005 による）および ГОСТ 12.1.007 に基づく危険度クラスは下表に示す。
| |
|
|
物質名
|
危険等級
|
最大許容濃度（ПДК）, mg/m |
窒素酸化物（NO換算） |
3
|
3
|
アンモニア
|
4
|
20
|
亜ヒ酸無水物（砒素無水物）
|
2
|
0,3
|
硫酸無水物
|
2
|
1
|
アセトン
|
4
|
200
|
臭素
|
2
|
0,5
|
ベンゼン
|
2
|
5
|
臭化水素
|
3
|
2
|
ヨウ素
|
2
|
1
|
塩酸
|
2
|
5
|
酢酸
|
3
|
5
|
水銀（金属）
|
1
|
0,01/0,005
|
シアン化物塩類
|
2
|
0,3
|
ブチルアルコール
|
3
|
10
|
エチルアルコール（エタノール）
|
4
|
1000
|
四塩化炭素
|
2
|
20
|
クロロホルム
|
2
|
10
|
1.2.4 作業場の空気中有害物質濃度の管理は ГОСТ 12.1.007 に従い、ならびにソ連保健省が承認した作業場空気中有害物質の測定法に基づいて行うこと。
1.2.5 分析廃棄物の無害化は、ソ連保健省が承認した排水による表面水の汚染防止規則に従って実施すること。
使用済みの酸およびアルカリは専用の容器に分別して収集すること。下水へ排放する前に中和する必要がある。
シアン化合物、亜ヒ酸無水物および水銀の廃棄物の処理、除去および無害化は、ソ連保健省が承認した強毒性有害物質の保管倉庫の設計、設備および維持に関する衛生規則に従って行わなければならない。
1.2.6 試料の化学分析が行われる実験室は、爆発性、爆発・発火および火災危険の点で可燃性液体を扱う生産カテゴリに属し、これらの実験室に対する防火安全要件は ГОСТ 12.1.004 に適合しなければならない。消火器具および消火方法は、発生源および火災の性質に応じて ГОСТ 12.4.009 に従って適用すること。
1.2.7 ガス設備を使用する作業においては、ГОСТ 12.2.008 の安全要件およびソ連国家鉱業技術監督局（Госгортехнадзор）が承認したガス事業に関する安全規則を遵守すること。
分析に使用される実験室内の全ての電気設備および電気機器は、ГОСТ 12.2.007.0 の要求事項およびソ連国家電力監督局（Госэнергонадзор）が承認した電気設備設置規則に適合しなければならない。
第1節（改訂版、改正第4号）。
2. 機器、試薬および溶液
プラチナ製メッシュ電極 — ГОСТ 6563。
撹拌装置付き電解装置。
分光光度計または光電比色計（付属品一式）。
原子吸光分光光度計（銅中空陰極ランプ、アセチレン-空気用バーナーおよび噴霧装置を含む）。
アセチレン — ГОСТ 5457。
空気コンプレッサー。
温度調節機能付き乾燥器。
硝酸 — ГОСТ 4461、1:1 および 1:20 に希釈したもの。
硫酸 — ГОСТ 4204 および 1:1 に希釈したもの。
溶解用混合液: 硝酸アンモニウム500 gを水500 cm（=500 mL）に溶かし、硝酸500 cmを加え、硫酸200 cmを加え、水で2 dm（=2 L）になるまで希釈する。
酒石酸 — ГОСТ 5817、濃度200 g/dmの溶液。
クエン酸 — ГОСТ 3652。
アンモニア水 — ГОСТ 3760、1:4 に希釈したもの。
硝酸アンモニウム — ГОСТ 22867。
クエン酸アンモニウム溶液の調製: クエン酸150 gを水400 cmに溶かし、アンモニア溶液200 cmを加え、冷却し、水で1 dm（=1 L）に調整して攪拌する。
エチレンジアミン-N,N,N',N'-テトラ酢酸二ナトリウム二水和物（トリロンB） — ГОСТ 10651。
, 01 M 溶液: トリロンB 37.2 g を 800 cm³ の水に溶かし、さらに水で 1 dm³ まで希釈する。
クプリゾン（ビス-(シクロヘキサノン)オキサリルジヒドラゾン）溶液 2.5 g/dm³: クプリゾン 2.5 g を攪拌しながら 900 cm³ の水に 70−80 ℃ で溶かす。冷却後、溶液を遮光ガラス容器でろ過し、水で 1 dm³ まで補充して混合し、この容器で保存する。
溶液は使用開始から 10 日間有効である。
無水硫酸ナトリウム — ГОСТ 4166 に準拠。
フェノールフタレイン（指示薬）— 規格に従ったアルコール溶液 1 g/dm³。
四塩化炭素 — ГОСТ 20288 に準拠。
精製エタノール — ГОСТ 18300 に準拠。
銅 — ГОСТ 859 に準拠。
______________
* ロシア連邦の領域では ГОСТ 859–2001 が有効である。— データベース作成者の注。
標準銅溶液。
溶液 A: 次のように調製する。銅 0.500 g を溶解用混合試薬中の 20 cm³ に溶かし、加熱して窒素酸化物（窒素酸化物ガス）を除去する。冷却後、水で 100 cm³ まで希釈し、これを 1 dm³ 容量のメスフラスコに移し、目盛りまで水を加えて混合する。
1 cm³ の溶液は 0.5 mg の銅を含む。
溶液 B: 次のように調製する。溶液 A の 20 cm³ を 1 dm³ 容量のメスフラスコに入れ、1:1 に希釈した硫酸 5 cm³ を加え、1 dm³ まで水で希釈して混合する。
1 cm³ の溶液は 0.01 mg の銅を含む。
総合指示薬紙（ユニバーサル試験紙）。
鉛(II)ジエチルジチオカルバメート、0.2 g/dm³ のクロロホルム溶液: 塩 0.2 g を 1000 cm³ 容量のメスフラスコに入れ、クロロホルム 100–200 cm³ を加えて秤量片が溶けるまで攪拌する。クロロホルムで目盛りまで希釈して再度攪拌する。溶液は遮光ガラス瓶に入れ、暗所で保存する。
（改訂版、改訂 № 2、3、4）
3. 分析の実施
3.1. 銅の重量電解法（質量分率 99.0〜99.9% の場合）
3.1.1. 1.0–2.0 g の試料（銅）を秤量して秤皿に載せ、電解用の白金陰極が載っているところで陰極と銅の合計質量を測定する。銅試料と電解用陰極を別々に秤量してもよい。秤量した銅を容量 250 cm³ のビーカーに移し、溶解用混酸を 40 cm³ 加え、ビーカーを時計皿で覆う。銅が溶解したら溶液を注意深く加熱して窒素酸化物を飛ばし、180 cm³ になるまで水で希釈し、40 °C に加温して白金電極を溶液中に沈める。その後、攪拌しながら電解を行う。電流密度 2–3 A/dm²、電圧 2.2–2.5 V、時間 2.5 時間で実施する。
銅の析出が完全かどうかを確認するため、電極を最初の位置より 5 mm 低く沈めて電解を続ける。新たに沈めた部分の陰極に銅の付着がなければ電解は終了と判断する。
その後、通電したまま水で洗浄し、電流を切ってからエチルアルコールで洗浄する（試料 1 回当たり 10 cm³ のアルコールを目安とする）。
析出した銅を付けた陰極は 100–105 °C で 5 分間乾燥し、デシケーターで冷却して、陰極と銅試料を秤量したのと同じ分銅を用いて秤量する。
電解液および洗浄水は容量 200–250 cm³ の容量フラスコに移し、水で定容して撹拌する。電解液はニッケルの定量のために保存する。
電解後電解液中に残存する銅は、クプリゾンまたは鉛ジエチルジチオカルバメートとの着色錯体として、光度法により 3.2、3.3 に記載の通り定量する。
（改訂版、改正 N°4）
3.2. クプリゾンを用いた電解液中の銅の比色（光度）法
3.2.1. ピペットで電解液から 50 cm³ を取り、容量 100 cm³ のメスフラスコに入れる。クエン酸アンモニウム溶液 10 cm³、フェノールフタレイン溶液 2 滴を加え、1:4 に希釈したアンモニア溶液で淡いピンク色になるまで調整する。つづいて 1 cm³ の 1:4 希釈アンモニア溶液とクプリゾン溶液 10 cm³ を加え、メスフラスコ目盛りまで水で満たして混合する。
溶液の pH は 8.5–9.0 に保たなければならない。pH は指示薬紙で確認する。
吸光度は 5–30 分後に波長 600 nm、層厚 30 mm のキュベットで測定する。ブランクは水を用いる。測定と同時に、使用するすべての試薬を用いた対照実験を 2 回行う。得られた対照実験の平均吸光度を測定試料の吸光度から差し引く。
溶液中の銅質量は、項 3.2.2 に示す方法で作成した校正曲線により求める。
3.2.2. 校正曲線の作成
標準溶液 B から 0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 cm³ を取り、容量 100 cm³ のメスフラスコに入れる（これらはそれぞれ 0、20、40、60、80、100 µg の銅に相当する）。溶解用混酸 4 cm³、蒸留水 50 cm³、クエン酸アンモニウム溶液 10 cm³、フェノールフタレイン溶液 2 滴を加え、アンモニア溶液（1:4 希釈）で淡いピンク色になるまで調整し、さらに過量 1 cm³ のアンモニア溶液を加え、クプリゾン溶液 10 cm³ を加えて目盛りまで水で満たし混合する。溶液の pH は 8.5–9.0 であること。
吸光度の測定は項 3.2.1 に従って行う。
得られた吸光度と対応する銅含有量から校正曲線を作成する。
3.3. 鉛ジエチルジチオカルバメートを用いた電解液中の銅の比色（光度）法
3.3.1. アリコートとして 5–10 cm³ を取り、容量 50 cm³ のビーカーに入れる。希釈硫酸（1:10）を 5 cm³ 加え、硫酸蒸気が立つまで蒸発させる。
溶液を冷却し、水 10–20 cm³ を加えて分液ロート（容量 100 cm³）に移し、全体を水で 50 cm³ に希釈する。鉛ジエチルジチオカルバメート溶液 10 cm³ を加え、2 分間抽出する。層が分離したら有機相をあらかじめ無水硫酸ナトリウム 1 g を入れておいた容量 25 cm³ のメスフラスコに移す。
同様に 10 cm³ の抽出溶媒で再抽出する。有機相を同じメスフラスコにまとめ、クロロホルムで定容して混合する。
吸光度は波長 413 nm、最適層厚のキュベットで測定する。ブランクは四塩化炭素（CCl4）を用いる。
同時に 2 回の対照実験を行う。対照実験では溶解用混酸 4 cm³ を分液ロートに入れ、水で 50 cm³ まで満たし、上記の手順に従う。得られた対照実験の平均吸光度を試料の吸光度から差し引く。
銅の質量は、項 3.3.2 に示す方法で作成した校正曲線により求める。
3.3.2. 校正曲線の作成
容量 100 cm³ の分液ロート 6 本に、標準溶液 B をそれぞれ 0、0.5、1.0、2.0、3.0、5.0 cm³ 加える。水で 50 cm³ まで希釈し、以後の操作は項 3.3.1 に従って行う。
抽出および吸光度の測定は項 3.3.1 に記載の通り行う。
得られた吸光度と対応する銅含有量から校正曲線を作成する。
（3.3–3.3.2 改訂版、改正 N°4）
3.4. 電解液中の銅の原子吸光法
3.4.1. 電解液の一部を、この溶液ですすいだ容量 100 cm³ のビーカーに入れる。溶液を炎中で噴霧し、波長 324.7 nm における炎中吸光を測定する。
銅質量は、項 3.4.2 に示す方法で作成した校正曲線により求める。
3.4.2. 校正曲線の作成
容量 100 cm³ のメスフラスコに標準溶液 B から 0、5.0、10.0、15.0、20.0 cm³ を取り、目盛りまで水で満たして混合する。これらの溶液はそれぞれ 0、0.5、1.0、1.5、2.0 µg/cm³ の銅を含む。溶液を炎中で噴霧し、波長 324.7 nm における吸光を測定する。
得られた吸光値と対応する銅含有量から校正曲線を作成する。
4. 結果の処理
4.1. 電解法および比色法（光度法）を用いる場合の銅の質量分率（%）は次式により計算する（原文の式参照）。
電解法および原子吸光法を用いる場合の銅の質量分率（%）は次式により計算する（原文の式参照）。
ここで
- m — 秤量した銅の質量、g;
- m_k — 陰極の質量、g;
- m_k1 — 銅が析出した後の陰極の質量、g;
- m_гр — 校正曲線から得た銅の質量、µg;
- c — 校正曲線から得た銅の濃度、µg/cm³;
- V — 測定対象の電解液の体積、cm³;
- v — 電解液のアリコート（分取量）の体積、cm³。
4.2. 3 回の平行測定の最大値と最小値の差は 0.06% を超えてはならない。2 回の分析結果間の差は 0.14% を超えてはならない。
（改訂版、改正 N°4）
4.3. 銅の定量（質量分率が 99.9% を超える場合）
4.3.1. 銅の質量分率（%）は 100 から求められたすべての不純物の合計を差し引いて次式により計算する（原文の式参照）。
ここで x1, x2, x3 … は銅中に定量された各不純物の平均質量分率（%）である。
（改訂版、改正 N°2）
4.3.2. 銅中不純物の 2 回の平行測定の差は、各不純物の測定に適用される該当規格で許容される差を超えてはならない。
（追加、改正 N°4）
付録（除外、改正 N°4）
