ГОСТ 23859.3-79
ГОСТ 23859.3−79 耐熱ブロンズ。クロムの定量方法（変更 N 1, 2 添付）
ГОСТ 23859.3−79
グループ B59
国家間規格
耐熱ブロンズ
クロムの定量方法
Bronze fire-resistance. Methods for the determination of chromium
ОКСТУ 1709
施行日 1981−01−01
1979年10月16日 СССР 国家標準委員会決議 N 3937 により施行期日が 1981.01.01 と定められた。
有効期限の制限は、1994年の国家間規格・計量・認証審議会議事録 N 5−94 により解除（ИУС 11−12−94）。
本版は変更 N 1, 2（1985年6月、1990年3月承認、ИУС 9−85、7−90）を含む発行版である。
本規格は、耐熱銅合金中のクロム（質量分率 0.15〜1.3%）の滴定法および分光光度法による定量方法を定める。
(改訂版、変更 N 2)。
1. 一般要求事項
1.1. 分析方法に関する一般的要求事項は
(改訂版、変更 N 2)。
滴定法によるクロム定量
本法は、三価クロム（Cr(III)）を硫酸性条件下で過硫酸アンモニウムにより四価クロム（Cr(VI)）に酸化し、触媒として硝酸銀を用い、余剰の六価クロムをモール塩（鉄(II)アンモニウム硫酸塩）で還元し、余剰の鉄(II)を二クロム酸カリウムまたは過マンガン酸カリウム溶液で電位差滴定（または視覚的指示による滴定）して求める方法に基づく。
2. 装置、試薬および溶液
ポテンショメーター LPM-60 M または同等の装置。
白金電極 ЭТПЛ-01м。
参照電極：硫酸水銀電極、塩化銀電極、飽和カロメル電極またはタングステン電極。
硝酸：
フッ化水素酸：
硫酸：
硝酸銀：
シュウ酸ナトリウム：
過硫酸アンモニウム：
モール塩（鉄(II)アンモニウム硫酸塩）：
二クロム酸カリウム：
過マンガン酸カリウム：
過マンガン酸カリウム溶液の濃度決定。乾燥（100−105 ℃）したシュウ酸ナトリウム 0.2 g を 250 cm³ コニカルフラスコに入れ、80−90 ℃ の温水 100 cm³ を加え、1 M の硫酸を 10 cm³ 加え、過マンガン酸カリウム溶液で弱い桃色が現れるまで滴定する。滴定は初めはゆっくり行い、前の一滴が完全に脱色するまで次の一滴を加えないようにする。
補正係数（k）を次式で計算する。
（ここに元文の式）
ここで V — 過マンガン酸カリウム溶液の滴定に要した体積、cm³；
m — シュウ酸ナトリウムの秤量質量、g；
0.0067002 — クロムに換算したとき、正確に 0.02 M の過マンガン酸カリウム溶液 1 cm³ に対応するシュウ酸ナトリウムの質量、g。
過マンガン酸カリウム溶液の質量濃度（ρ）を次式で計算する。
（ここに元文の式）
ここで k — 補正係数；
0.001734 — クロムに対応する正確な 0.02 M 過マンガン酸カリウム溶液の質量濃度、g。
第2章（改訂版、変更 N 1, 2）。
3. 分析の実施
3.1. クロムの質量分率 0.15〜1.3% の場合。
試料としてブロンズ 2 g を白金皿に取り、フッ化水素酸 2−3 cm³、硝酸 20 cm³ を加え加熱して溶解する。溶解後、皿の壁を水で洗い流し、硫酸（1:1 希釈）30 cm³ を加え白煙が上がるまで蒸発する。残渣を冷却し、30−50 cm³ の水を加えて加熱して溶解する。溶液を容量 300 cm³ のビーカーに移し、水で 150 cm³ に希釈して銅を電解で除去する（電流 1.5−2 A）— 溶液が無色になるまで電解する。電解液を 500 cm³ のコニカルフラスコに移し、ビーカーを水で洗浄し溶液を水で 300 cm³ に希釈し、さらに 10 cm³ の硝酸アンモニウム溶液を洗い流して加える。混合液を加熱して過硫酸アンモニウムの過剰が完全に分解されるまで沸騰させる（酸素泡の発生が止まるのを確認）。溶液を冷却し、ビュレットから 0.05 M のモール塩溶液（クロム質量分率が 0.5% までのとき）または 0.1 M（0.5% を超える場合）を加えて黄色から緑色へ変わるまで滴定し、さらに 10 cm³ 過剰に加える。モール塩の過剰は 0.1 または 0.02 M の過マンガン酸カリウム溶液で淡い紫色が現れるまで滴定して求める。
ポテンショメトリック滴定の場合は、クロムの酸化及び以降の操作をビーカー中で行う。モール塩の過剰は 0.017 または 0.034 M の二クロム酸カリウム溶液で電位差滴定する。
どちらの指示法でも、滴定済みの溶液に試料滴定時に加えた量と同量のモール塩溶液を加え、再度過マンガン酸カリウムまたは二クロム酸カリウムで滴定して確認する。
3.2. クロムの質量分率 0.4〜1.3% の場合。
試料としてブロンズ 2 g を白金皿に取り、フッ化水素酸 2−3 cm³、硝酸 20 cm³ を加え加熱して溶解する。溶解後、皿の壁を水で洗い、硫酸（1:1 希釈）30 cm³ を加えて白煙が上がるまで蒸発する。残渣を冷却し、皿の壁を 3−5 cm³ の水で洗い取り再び白煙が上がるまで蒸発を繰り返す。残渣を冷却し、30−50 cm³ の水を加えて加熱して溶解する。
溶液を 500 cm³ のコニカルフラスコに移し皿を水洗いし、溶液を水で 300 cm³ に希釈し、硝酸銀溶液 10 cm³ と過硫酸アンモニウム溶液 10 cm³ を加える。混合液を加熱して過硫酸アンモニウムの過剰が完全に分解されるまで沸騰させ（酸素泡の発生が止まるのを確認）、溶液を冷却する。ビュレットから 0.1 M のモール塩溶液を加え、緑がかった黄色から淡い青色に変わるまで滴定し、さらに 10 cm³ 過剰に加える。
モール塩の過剰は 0.02 M の過マンガン酸カリウム溶液で、紫色が現れるまで滴定する。
ポテンショメトリック滴定の場合は、酸化操作および以降の操作をビーカー中で行い、モール塩の過剰は 0.034 M の二クロム酸カリウム溶液で電位差滴定する。
どちらの指示法でも、滴定済みの溶液に試料滴定時に加えた量と同量のモール塩溶液を加え、再度過マンガン酸カリウムまたは二クロム酸カリウムで滴定して確認する。
第3章（改訂版、変更 N 1）。
4. 結果の処理
4.1. クロムの質量分率（X）をパーセントで次式により計算する。
（ここに元文の式）
ここで V1 — 10 cm³ のモール塩を滴定するのに要した二クロム酸カリウムまたは過マンガン酸カリウム溶液の体積、cm³；
V2 — モール塩過剰を滴定するのに要した二クロム酸カリウムまたは過マンガン酸カリウム溶液の体積、cm³；
ρ — 二クロム酸カリウムまたは過マンガン酸カリウム溶液のクロムに関する質量濃度、g；
m — 秤取量、g。
(改訂版、変更 N 1, 2)
.
4.2. 3 回の平行測定の結果のばらつきは、収束性指標 r（許容ばらつき）を超えてはならない。r は次式で求める。
（ここに元文の式）
ここで X — クロムの質量分率、%。
(改訂版、変更 N 2)。
4.3. 異なる 2 つの検査室で得られた分析結果、または同一検査室内で異なる条件下で得られた 2 つの結果の差（再現性指標 R）は、次式で計算される値を超えてはならない。
（ここに元文の式）
ここで X — クロムの質量分率、%。
4.4. 分析精度の管理は、国家標準試料（耐熱（クロム含有）ブロンズ標準物質）または原子吸光法による結果の突合せにより行い、
4.5. 本法は耐熱ブロンズの品質評価における意見の相違がある場合に適用する。
4.3−4.5（追加、変更 N 2）。
分光光度法によるクロム定量
本法は、六価クロム（Cr(VI)）とジフェニルカルバジドが形成する紫色の錯体を利用し、得られた溶液の光学濃度を測定することに基づく。
5. 装置、試薬および溶液（分光法）
光電比色計または分光光度計。
硝酸：
硫酸：
フッ化水素酸：
リン酸（オルト）：
酸混合液：水 50 cm³ に硫酸 40 cm³ とリン酸（オルト）40 cm³ を加える。
硝酸銀：
過硫酸アンモニウム：
二クロム酸カリウム：
エタノール（精留）：
ジフェニルカルバジド試薬、1.5 g/dm³ 溶液：0.15 g の試薬を 100 cm³ 容量メスフラスコに入れ、エタノール 15 cm³ を加えて 5−10 分放置し加熱して溶解させ、目盛りまで水で希釈して混合する。
標準クロム溶液
溶液 A：二クロム酸カリウム 0.283 g（あらかじめ 140−150 ℃ で乾燥）を水に溶かして 500 cm³ メスフラスコに移し目盛りまで水で希釈して混合する。
溶液 A の 1 cm³ は 0.0002 g のクロムを含む。
溶液 B：溶液 A の 10 cm³ を 100 cm³ メスフラスコに取り目盛りまで水で希釈して混合する。
溶液 B の 1 cm³ は 0.00002 g のクロムを含む。
第5章（改訂版、変更 N 2）。
6. 分析の実施（分光法）
6.1. ブロンズ試料 0.25 g を白金皿に取り、硝酸 10 cm³、フッ化水素酸 1−2 cm³ を加え加熱して溶解する。溶解後、溶液を冷却し硫酸（1:1）5 cm³ を加え、白煙が出始めるまで蒸発する。皿を冷却し、残留塩を 30−40 cm³ の熱水で加熱して溶解する。溶液を容量 250−300 cm³ のビーカーに移し、硝酸（1:1、沸騰させて冷ましたもの）10 cm³ を加え、150 cm³ まで水で希釈して電解を行う（手順は
ブロンズ中のクロム質量分率が 0.4% 以下の場合、電解液を 70−80 cm³ まで蒸発し、100 cm³ メスフラスコに移して目盛りまで水で希釈する。クロム質量分率が 0.4% を超える場合は、電解液を 250 cm³ メスフラスコに移して目盛りまで水で希釈する。クロムの質量分率に応じて適切な分注量（アリクオート）を採取し、100 cm³ のビーカーに移す（下表参照）。
| クロム質量分率, % | 試料溶液の体積, cm³ |
アリクオート部分の体積, cm³ |
アリクオートに相当する秤量試料質量, g |
| 0.15 〜 0.2（含む） | 100 | 20 |
0.05 |
| ＞0.2 〜 0.4 | 100 | 10 | 0.025 |
| ＞0.4 〜 0.8 | 250 | 10 |
0.01 |
| ＞0.8 〜 1.3 | 250 | 5 | 0.005 |
溶液を硫酸の白煙が出るまで蒸発して冷却し、塩を 5 cm³ の水で溶解する。次に酸混合液 20 cm³、硝酸銀溶液 1 cm³、過硫酸アンモニウム溶液 5 cm³ を加え、加熱して 3−5 分間沸騰させ過硫酸アンモニウムを完全に分解する。
冷却した溶液を 100 cm³ メスフラスコに移し、水で 60 cm³ に調整し、ジフェニルカルバジド溶液 15 cm³ を加え、目盛りまで水で希釈して混合する。
直ちに光電比色計にて黄緑フィルター（または分光光度計で 546 nm）で吸光度を測定する。セルの光路長は 1 cm とし、対照にはクロムを含まない対照溶液を用いる。
________________
* 原文に準拠。注記「КОДЕКС」。
6.2. 校正曲線の作成
容量 100 cm³ のビーカー 6 個のうち 5 個に、標準溶液 B をそれぞれ 1.0、2.0、3.0、4.0 および 5.0 cm³ 取る。各ビーカーに硫酸（1:4）を 1 cm³ 加え、白煙が出るまで 2 回蒸発する。塩を 5 cm³ の水で溶解し、酸混合液 20 cm³ を加えその後 5.3.1 節に従って処理する。
対照にはクロムを含まない溶液を用いる。
第6章（改訂版、変更 N 2）。
7. 結果の処理（分光法）
7.1. 校正曲線から得られたクロムの質量分率（X'）を用いて、試料のクロム質量分率 X を次式で百分率に換算する。
（ここに元文の式）
ここで X' — 校正曲線により求めたクロムの質量（g）；
m — アリクオートに相当する秤量試料質量、g。
7.2. 3 回の平行測定の結果のばらつきは、収束性指標 r（許容ばらつき）を超えてはならない。r は次式で求める。
（ここに元文の式）
ここで X — 合金中のクロムの質量分率、%。
7.3. 異なる 2 つの検査室で得られた分析結果、または同一検査室内で異なる条件下で得られた 2 つの結果の差（再現性指標 R）は、次式で計算される値を超えてはならない。
（ここに元文の式）
ここで X — 合金中のクロムの質量分率、%。
7.4. 分析精度の管理は国家標準試料（耐熱（クロム含有）ブロンズ標準物質）により行い、
第7章（改訂版、変更 N 2）。
