ГОСТ 1652.9-77

ГОСТ 1652.9−77 銅−亜鉛合金. 硫黄の測定方法（改正 N 1, 2, 3）

ГОСТ 1652.9−77

グループ B59

ソビエト連邦国立標準規格

銅−亜鉛合金

硫黄の測定方法

Copper-zinc alloys.
Methods for the determination of sulphur

ОКСТУ 1709

施行日 1978−07−01

参考情報

1. 作成・提出：ソ連非鉄金属冶金省

作成者

Ю.Ф. Шевакин, М. Б. Таубкин, А. А. Немодрук, Н. В. Егиазарова（テーマ責任者）、И.А. Воробьева

2. 承認・施行：ソビエト連邦閣僚会議国営標準委員会決定 1977.04.27 N 1062 により

3. 代替：ГОСТ 1652.9−77

4. 参照規格

参照される技術文書の指定	項目番号、小項目
ГОСТ 8.315−91	4.2б, 5.6
ГОСТ 859−78	第2項
ГОСТ 1020−77	序文
ГОСТ 1652.1−77	1.1
ГОСТ 4232−74	第2項
ГОСТ 4328−77	第2項
ГОСТ 4404−78	第2項
ГОСТ 10163−76	第2項
ГОСТ 15527−70	序文
ГОСТ 17711−93	序文
ГОСТ 20490−75	第2項
ГОСТ 25086−87	1.1, 4.2б, 5.6
ИСО 7266−84	序文、付属書

5. 国営標準委員会決定 1992.12.28 N 1525 により有効期間の制限は解除された

6. 再版（1997年7月）および改正 N 1, 2（1981年10月、1987年11月、1992年12月承認）（ИУС 12−81, 2−88, 3−93）


本規格は、銅−亜鉛合金（ГОСТ 15527, ГОСТ 17711, ГОСТ 1020に基づく）に対し、ヨードメトリック滴定法、滴定法および自動・半自動分析装置を用いる方法（硫黄の質量分率 0.001〜0.05% の範囲）を規定する。
銅−亜鉛合金の硫黄測定は、必要に応じて ИСО 7266* によっても行うことができる（付属書参照）。
________________
* 本規格中および以下で言及される国際・外国文書へのアクセスは、shop.cntd.ru のサイトへのリンクから得られる。— データベース作成者の注。


(改訂本文、改正 N 2, 3)。

1. 一般要求事項

1.1. 分析法に関する一般要求は ГОСТ 25086 に従うものとし、付加事項は p. 1.1 ГОСТ 1652.1 に従う。

(改訂本文、改正 N 2)。

2а. ヨードメトリック滴定法

2а.1. 方法の原理

本法は、試料を酸素流中で 1000−1200°C で燃焼させ、発生する二酸化硫黄を吸収し、得られた亜硫酸（溶液）をデンプン指示薬存在下でヨウ素溶液により滴定することに基づく。

2а, 2а.1.（追加項目、改正 N 2）。

2. 装置、試薬および溶液

硫黄含有量測定用装置（図を参照）。

硫黄含有量測定用装置

装置は次の要素から構成される：酸素ボンベ 1（流量調整用の調整弁 2 を備える）；洗浄用ティシェンコフ瓶 3；濃硫酸を入れた吸収瓶 4；酸素の乾燥用カラム 5（下部に無水塩化カルシウム、その上にガラスウールまたは普通の綿層、上部に乾燥した水酸化カリウムまたは乾燥水酸化ナトリウムを充填）；流量調整用の三方バルブ 6；長さ 650−750 mm、内径 15−20 mm の陶製管 7（管の両端が炉外へ少なくとも 180−200 mm 突き出る長さとする）。使用前に管は酸素雰囲気下で 1100−1200°C にて焼成しなければならない；温度調節器 8（白金−白金ロジウム熱電対とガルバノメータより構成）による炉温制御；1100−1200°C までの加熱が可能な水平電気管状炉 9；ガラスウール充填の捕塵器 10；二方バルブ 11；ビュレット 13；および、ガラス管で連結された二つの等容器からなる吸収装置 12。左側容器は吸収用で、下部に分析終了後に吸収液を排出するための栓を備える。右側容器には管理用の液を入れる。

陶製の無釉ボート（皿）長さ 70−130 mm、幅 7−12 mm、高さ 5−10 mm。ボートは酸素雰囲気下で 1100−1200°C で 10 分間焼成する。

ヨウ素 0.0005 mol/dm³ 溶液：次の手順で調製する。昇華で精製した金属ヨウ素 0.126 g をすり合わせ栓付きの小フラスコに移し、あらかじめヨウ化カリウム 2 g と水 5−10 cm³ を入れておく。フラスコの内容を完全に溶解するまで頻繁に振盪し、その後溶液を容量フラスコ（1 dm³）に移し、目盛まで水で希釈する。溶液は遮光瓶に保存する。

ヨウ素溶液の質量濃度（硫黄に換算して g/cm³ で表す）は次の式により求める。式中での変数の意味は次のとおりである：標準試料の秤量（g）；標準試料中の硫黄の質量分率（%）；滴定に用いたヨウ素溶液の体積（cm³）。

標準試料は装置の作業条件を確立するために用いる。次の国家標準試料鋼を使用する：ГСО 716−84п, ГСО 1557−83п, ГСО 1640−83п, ГСО 888−84п, ГСО 1416−82п、またはニッケル合金用標準：ГСО 1862−80, ГСО 1862−85п, ГСО 1498−83п, ГСО 1609−85п。

銅 M0к（ГОСТ 859）を切粉状で使用する。

可溶性デンプン（ГОСТ 10163）、10 g/dm³ 溶液。

ヨウ化カリウム（ГОСТ 4232）。

水酸化カリウム溶液（いわゆるカリ苛性）400 g/dm³ 溶液。

水酸化ナトリウム（ГОСТ 4328）。

過マンガン酸カリウム（ГОСТ 20490）、40 g/dm³ 溶液。

硫酸（ГОСТ 4204）。

塩化カリウム、無水、溶融品。

洗浄溶液の調製：過マンガン酸カリウム 40 g を 40% 水酸化カリウム溶液に溶解して調製する。

分析開始前に、全装置の気密性を 1100−1200°C で確認する。装置全体をボンベに接続し、三方バルブを大気側に合わせ、ボンベを注意深く開き、酸素を 20−30 泡/分の速度で通す。バルブ 6 を切り替えて酸素を炉へ送り、バルブ 11 を閉じる。2−3 分後に洗浄瓶 3 と 4 からの泡の発生が停止し、さらに 5−7 分待って泡が発生しなければ、装置は気密とみなす。

(改訂本文、改正 N 2, 3)。

3. 分析の実施

3.1. 微粉砕した合金試料の秤量 2.5 g を陶製ボートに入れ、銅切粉 0.3 g を加える。図のとおり装置を組み立てた後、燃焼管内に揮発性還元性物質が存在しないか確認する。これには、吸収装置 12 の両容器にそれぞれ水 50 cm³ とデンプン溶液 10 cm³ を入れ、ビュレットから両容器にそれぞれ数滴のヨウ素溶液を加えて淡い青色を呈するまで行い、炉を 1080−1100°C まで加熱し、酸素を 40−50 泡/分で通気する。

もし 4−5 分後に吸収容器内の溶液の着色が消える場合、それは燃焼管内でヨウ素と反応する揮発性還元性気体が発生していることを示す。この場合は酸素流を止めずに左側吸収容器の溶液にさらに数滴のヨウ素溶液を加え、淡い青色が消えずかつ右側の対照試験の色の強度と等しくなるまで加える。その後、（酸素ボンベ側の）管の栓を抜き、長い針金フックを用いてボートを炉の中央（最も加熱される領域）に挿入する。管を直ちに栓して試料の燃焼を行う。

炉から吸収容器に流入するガスが吸収容器下部のヨウ素溶液の着色を薄くし始めたら、燃焼中に溶液の青色が消えないようにヨウ素溶液を注ぎ続ける。吸収溶液の着色が薄くなったときはヨウ素溶液の注入を遅くし、左側の容器の溶液が淡い青色で、右側の対照溶液と着色の濃度が等しく安定している時点で注入を停止する。これの後さらに1分間酸素を通し、溶液の着色が消えなければ燃焼は終了したとみなす。硫黄含有量を定める際には、同じ日に補正のための対照試験を行う必要がある。これには焼却ボートを0.3 gの銅で前処理（灰化）する。対照試験による補正はヨウ素溶液で0.2–0.3 cm^3 を超えてはならない。 3.2.（削除、改正 N°2） 4. 結果の処理 4.1. 硫黄の質量分率 w(S)（%）は次の式で計算する。 （式） ここで V — 試料の滴定に要したヨウ素溶液の体積, cm^3; Vконтр — 対照試験の滴定に要したヨウ素溶液の体積, cm^3; c — ヨウ素溶液の質量濃度（硫黄として表した値）, g/cm^3; m — 試料の秤量質量, g。 4.2. 平行測定結果の絶対差（r — 収束性）は、下表に示す許容値を超えてはならない。 - 硫黄質量分率の区分と許容絶対差（収束性 r (%)、再現性 R (%)）: - 0.001 ～ 0.002（両端含む）: r = 0.0004、R = 0.0006 - > 0.002 ～ 0.004: r = 0.0006、R = 0.0008 - > 0.004 ～ 0.01: r = 0.0008、R = 0.0010 - > 0.01 ～ 0.03: r = 0.003、R = 0.004 - > 0.02 ～ 0.05: r = 0.005、R = 0.007 4.2а. 異なる二つの検査室で得られた分析結果、または同一検査室で異なる条件下で得られた二つの分析結果の絶対差（R — 再現性）は、上の表に示す値を超えてはならない。 （4.2、4.2а 改訂稿、改正 N°2,3） 4.2б. 分析精度の管理は、国家標準試料（GSO）、産業標準試料（OSO）、または企業標準試料（SOP）で行う。対象は鋼、ニッケルおよび銅亜鉛合金の標準試料で、ГОСТ 8.315により認定され、ГОСТ 25086に準拠するものとする。 （改訂稿、改正 N°3） 4.3. 異議がある場合は自動分析装置を用いる方法を用いる。 （追加、改正 N°1） 5. 自動・半自動分析装置を用いる方法 5.1. 方法の基本 本法は、サンプルの秤量を酸素流中で1000–1200°Cで燃焼させ、発生した二酸化硫黄を酸化剤溶液で吸収し、分析装置の種類に応じて導電率法、クーロン法、アンペロメトリ法、あるいは赤外線領域での二酸化硫黄の分子バンド吸収測定により硫黄を決定する自動または半自動分析計を用いる。 5.2. 装置 自動または半自動分析計（例: 型式 AC-7932）。所定の分析精度を満たす他の型式の自動/半自動分析計の使用も許される。 5.3. 分析の実施 試料の硫黄質量分率は、該当する分析計の手順に従って求める。校正には国家標準試料（例: 鋼用 GSO 716−84p, GSO 164−84p, GSO 888−84p, GSO 1377−82p, GSO 1416−82p、またはニッケル合金用 GSO 1862−80, GSO 1498−83p, GSO 1609−85p 等）を使用する。 （5.1–5.3 追加、改正 N°2） 5.4. 平行測定の絶対差（収束性 r）は、4.2項の表に示す許容値を超えてはならない。 5.5. 異なる二つの検査室で得られた結果、または同一検査室で異なる条件下で得られた二つの結果の絶対差（再現性 R）は、4.2項の表に示す許容値を超えてはならない。 （5.4、5.5 改訂稿、改正 N°2,3） 5.6. 分析精度の管理は、国家標準試料（GSO）、産業標準試料（OSO）、または企業標準試料（SOP）を用い、対象は鋼、ニッケルおよび銅亜鉛合金の標準試料で、ГОСТ 8.315により認定され、ГОСТ 25086に準拠するものとする。 （改訂稿、改正 N°3） 付録（推奨） ISO 7266−84 銅および銅合金 — 硫黄の定量 — 燃焼滴定法 付録（推奨） 1. 適用範囲 本規格は、試料を燃焼させる滴定法による銅および銅合金中の硫黄定量法を規定する。硫黄質量分率が0.010%を超える場合に適用する。 2. 方法の本質 試料秤量を1250°Cの酸素中で燃焼させ、発生したガスを希薄な過酸化水素溶液で吸収する。生成した硫酸を混合指示薬（メチルレッドとメチレンブルー）存在下でホウ砂（ホウ酸塩）で滴定する。 3. 試薬 分析用（高純度）の試薬および蒸留水または脱イオン水を使用する。 3.1. 過酸化水素溶液、3 g/dm^3。 30%（質量）過酸化水素（過酸化水素水）10 cm^3 を水で1000 cm^3 に希釈して作る。 3.2. 硫酸溶液、0.0025 mol/dm^3。 （原液）硫酸を所定量（図示）で希釈して1000 cm^3 にし、さらにそのうち10 cm^3 を取り、これを1000 cm^3 まで希釈して用いる。 3.3. ホウ砂（ホウ酸ナトリウム）標準溶液 ホウ砂（Na2B4O7·10H2O）1.1895 g を溶解し、1000 cm^3 容量のメスフラスコに定容する。標準溶液の1 cm^3 は100 μg の硫黄を含む。 3.4. 混合指示薬 メチルレッド 0.120 g とメチレンブルー 0.080 g を100 cm^3 のエタノールに溶かす。 4. 装置 通常の実験室器具に加え、以下を用いる。 4.1. 目盛りが0.05 cm^3 の分解能をもつ25 cm^3 ビュレット。 4.2. 硫黄定量用装置（図1）は次の部品から成る: - ガス清浄用管（2本） - バブラー管 - 出口コック - 圧力調整器および流量計 - ゴムカップリング - 冷却蛇管 - 焼却炉 - 水銀封入器（安全管付き） - 2方コック - 圧力均衡用バッファタンク - 燃焼用管 （図の説明を含む詳細な部品構成） 4.2.1. 圧力調整器と流量計付き酸素ボトル。酸素中に硫黄が含まれていてはならない。 4.2.2. ガス清浄用管（上流側と下流側）。一方の管は水酸化ナトリウム処理したアスベストで詰められており、他方の下部3/4は五酸化リン（P2O5）で充填され、これらはガラス綿の栓で隔てられている。 4.2.3. 二方コック（内径3–4 mm）で、酸素が燃焼用管へ供給され、燃焼ガスがバブラー管へ送られるよう切替える。 4.2.4. 平衡フラスコ付き水銀封入器と安全管。水銀位は、コックが開いたときに燃焼管からの液流が2.5 dm^3/min となるように調整する。コックを開けると過圧が生じ、水銀封入器は通常圧に達するまで作動する。 4.2.5. 圧力調整用バッファタンク。 4.2.6. 燃焼用管。非多孔質の耐火材で作られ、焼却ボートが収容できる。 4.2.7. 1250°Cで予め灰化した焼却ボート。 4.2.8. 管状炉（チューブ炉）は燃焼用管の加熱部を1250°Cに維持でき、燃焼管の金属冷却ヘッドを備える（図3）。 4.2.9. 燃焼管と同径のガラス接続管をゴムカップリングで接続する。 4.2.10. 水冷式蛇管によるガス冷却器。 4.2.11. すべての恒久的接続には軟質プラスチックチューブを用いる。 4.3. ガス吸収装置（図1および図2参照）は次の部分から成る。 4.3.1. 容量250 cm^3 の吸収容器。 4.3.2. バブラー管（図2）には一端に直径0.05 mm の小孔が開けられ、過酸化水素溶液に浸される。 4.3.3. ガス清浄管とバブラー管の間に設けられた出口コック。これにより吸収容器内の過酸化水素溶液がバブラー管に流入するのを防ぐための微小酸素流を保てる。 5. 分析の実施 5.1. 試料秤量 焼却ボートに (1 ± 0.001) g の試料を秤量する。亜鉛含量の高い合金（真鍮など）では、試料秤量に対して純スズを質量で5倍加える。 5.2. ブランク試験 燃焼管と焼却ボートの予備灰化によりブランク試験は不要であるが、亜鉛含量の高い合金ではスズを同量加えたブランク試験を行う。 5.3. 測定手順 炉を1250°Cに加熱する。冷却蛇管が作動していることを確認し、両端で燃焼管を接続する。コックを開けて酸素流量を2.5 dm^3/min に調整する（圧力調整器と流量計で制御）。次に一方のコックを閉じ、酸素流量を0.5 dm^3/min に減らす。吸収容器に過酸化水素溶液40 cm^3、蒸留水160 cm^3、および混合指示薬4–6滴を入れる。バブラー管をこの溶液に浸す。必要ならば硫酸溶液を少量加えて指示薬を紫色に調整する。 コックを開け、2分間酸素を2.5 dm^3/min の流量で系内に通して二酸化炭素を追い出す。必要ならば圧力調整器と流量計を調整する。コックを閉じ、吸収容器にホウ砂溶液を加える。指示薬の色は紫から青、緑へ変わる。青緑から鮮やかな緑へ変わった時点で添加を止める。 炉のヘッドの栓を外し、耐熱金属棒で試料を入れた焼却ボートを炉の最も高温の領域に入れる。燃焼管の栓を閉じて2分待つ。コックをゆっくり開き、燃焼管に酸素を2分間通し、その後コックを閉じる。栓を取り、焼却ボートを取り出す。吸収容器の溶液をホウ砂溶液で鮮やかな緑色になるまで滴定する。 5.4. 検量 装置の事前点検は、既知の硫黄量を含む標準試料または人工試料を用いて行う。測定は5.1–5.3に従って行う。 6. 結果の処理 硫黄の質量分率 w(S)（%）は次の式で計算する。 （式） ここで V — 滴定に使用したホウ砂溶液の体積, cm^3; m — 試料秤量質量, g; 0.0001 — ホウ砂溶液1 cm^3に対応する硫黄の質量, g。 亜鉛含量の高い合金では、計算された硫黄質量分率からスズのブランク試験で得られた硫黄の質量分率を差し引く。 7. 測定法に関する注意事項 7.1. 亜鉛含量の高い銅合金の分析 本法は亜鉛含量の高い銅合金（真鍮など）にも用いられる。このような合金を分析する際は、焼却ボートに試料秤量の質量の5倍量の純スズを加える。これを行わないと、加熱中に亜鉛が蒸発し、生成した酸化亜鉛が硫黄の定量を妨げる。 7.2. 燃焼管の予備処理 燃焼管は燃焼温度（1250°C）で予め焼成するか、炉内で管を長手方向に移動して加熱する方法で予備処理する。 7.3. 焼却ボートの灰化 焼却ボートの灰化は使用当日に行う。灰化後のボートはデシケーターに保管する。ボートに硫黄が含まれていないことはブランク試験で確認する。 7.4. 反復測定 同一のバブラー管および同一の吸収溶液を用いれば、同一シリーズで5〜6回の測定を行える。時間の短縮のため、前回の燃焼が終了次第すぐに次の秤量を投入でき、滴定は2分のインターバル内で行ってよい。 8. 分析報告 分析報告書には以下を記載すること: - 試料採取の方法; - 用いた分析法; - 得られた結果とその計算方法; - 分析中に観察された特徴的事項; - 本規格に規定されていない、または副次的と見なされるすべての操作。 （付録。追加、改正 N°3）