ГОСТ 13938.2-78

ГОСТ 13938.2−78 銅. 硫黄の測定方法（改正 N 1, 2, 3, 4）

ГОСТ 13938.2−78

グループ В59

国家間標準

銅

硫黄の測定方法

Copper. Methods for determination of sulphur

ОКСТУ 1709

施行日 1979−01−01

情報

1. 作成・提出：ソ連有色金属工業省

作成者

G. P. ギガノフ; E. M. フェドネワ; A. A. ブリャフマン; E. D. シュヴァロワ; A. N. サヴェリョーワ

2. ソ連閣僚会議国家標準委員会の決定 1978年1月24日 N 155 により承認・施行

3. 代替（従来規格）： ГОСТ 13938.2−68

4. 本規格は ISO 7266−84 に対応する

5. 参照規格・技術文書

参照される規格・技術文書の表示	該当節・項番号
ГОСТ 83–79	2.2
ГОСТ 1625–89	3.2
ГОСТ 4159–79	2.2
ГОСТ 4201–79	3.2
ГОСТ 4204–77	2.2
ГОСТ 4220–75	2.2
ГОСТ 4232–74	2.2
ГОСТ 4233–77	3.2
ГОСТ 4328–77	2.2
ГОСТ 8677–76	2.2
ГОСТ 10163–76	2.2
ГОСТ 13938.1−78	1
ГОСТ 20490–75	2.2
ГОСТ 24363–80	2.2
ГОСТ 25336–82	2.2

6. 有効期限の制限は、国家間標準化・計量・認証評議会の議事録 N 3−93 により解除（ИУС 4−94）

7. 再版（1999年11月）および改正 N 1, 2, 3, 4（それぞれ 1979年12月、1983年4月、1985年6月、1988年4月に承認）（ИУС 2−80, 7−83, 8−85, 7−88）


本規格は、銅中の硫黄の滴定法および比色（光度）法を定める（硫黄の質量分率範囲 0,001〜0,02%）。

(改訂版, 改正 N 1, 4)。

1. 一般要求事項

分析法の一般的要求事項および分析実施時の安全要求事項は ГОСТ 13938.1 に従う。

第1節（改訂版、改正 N 4）。

2. 滴定法

2.1. 方法の要旨

本法は、硫黄を含む銅の試料を酸素流中で1200 °Cで燃焼し、生成した二酸化硫黄を水に吸収し、澱粉存在下でヨウ素溶液によって亜硫酸（硫酸(IV)）を滴定することに基づく。

2.2. 装置、試薬および溶液

硫黄測定用装置（図1）。炉の所定温度、系の気密性および供給酸素の浄化が確保される別構造の装置、または任意の型の自動分析装置を使用してもよい。

図1

図1

分析を行う前に、器具の気密性および組立ての正確さを確認する必要がある。方法は次のとおりである。装置全体を酸素ボンベに接続し、三方コックを大気側に合わせ、ボンベのバルブを慎重に開け、酸素を毎分20〜30滴の速度で流し、三方コックを炉に酸素が入る位置に切り替え、吸収瓶の前のコックを閉じる。2〜3分後、洗浄瓶中の気泡の発生が止まるはずであり、その後さらに5〜7分待つ。もし気泡が発生しなければ、装置は気密であると見なせる。

装置は以下の部分から構成される：酸素ボンベ1（炉への酸素供給速度を調節する減圧弁付き）；洗浄瓶2（過塩素酸カリウムではなく、ここでは二クロム酸カリウム（過マンガン酸カリウム？）溶液を水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム溶液中に入れたものを含む）；フラスコ3（下部に溶融塩化カルシウム及びガラスウールまたは普通の綿層、上部には水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムを充填）；コック4（浄化された酸素の供給を燃焼管へ調節するためのもの）；管状炉5（シリット加熱器を有し、1250 °Cまで加熱可能）；必要な炉内温度を調節・維持するための温度調節器（熱電対とミリボルト計または任意の型のポテンショメータ付き）；吸収器12（ガラス製の連結管でつながれた同一の二つの容器から成る）。一色ガラス製の高さ250 mmの二つのガラスシリンダーを用いることも許容される（図2）；滴定用ビュレット13。

図2

図2

乾燥器は ГОСТ 25336 に従い、あらかじめ970−1050 °Cで焼成した酸化カルシウム（ГОСТ 8677 に準拠）で満たすか、塩化カルシウムを用いる。

二クロム酸カリウム（カリウム二クロム酸塩）は ГОСТ 4220 に従うものを用い、二度再結晶し、170 °Cで乾燥する。0.025N 溶液の調製：1.226 g の二クロム酸カリウムを容量フラスコ容量 1 дм,（1 дм³ = 1 L）に入れ、水をメモリまで加えて混合する。

ヨウ化カリウムは ГОСТ 4232 に従うものを用いる。

（…）、濃度50 g/dm^3の溶液。 ГОСТ 24363 による水酸化カリウム（KOH）、濃度400 g/dm^3の溶液。 ГОСТ 4328 による水酸化ナトリウム（NaOH）、濃度400 g/dm^3の溶液。 ГОСТ 20490 による過マンガン酸カリウム（KMnO4）、濃度40 g/dm^3の溶液（水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム溶液中に溶かしたもの）。 塩化カルシウム（融解品）、標準的技術文書（НТД）に従う。 ГОСТ 4204 による硫酸、5:100 に希釈したもの（5%溶液）。 ГОСТ 10163 による可溶性デンプン、濃度10 g/dm^3の溶液。 ГОСТ 83 による無水炭酸ナトリウム（Na2CO3）。 チオ硫酸ナトリウム（硫黄酸化物ではなく thiosulfate、Na2S2O3）、0.025 N 溶液；使用の2–3日前に次のように調製する。チオ硫酸ナトリウム 6.2 g を沸騰させて冷却した新鮮な水 100 cm^3（=100 mL）に溶かし、無水炭酸ナトリウム 0.2 g を加え、水を加えて 1 dm^3（=1 L）に調整し、よく混合する。 質量濃度の設定（チオ硫酸ナトリウム溶液） 容量250 cm^3の円錐フラスコに、希硫酸（5%）10 cm^3、ヨウ化カリウム溶液10 cm^3、0.025 N 二クロム酸カリウム溶液25 cm^3 を注ぐ。フラスコを擦り合わせ栓で閉じ、暗所に8–10分置く。水を加えて全量を70–80 cm^3にし、発生したヨウ素をチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する。溶液が淡黄色になるまで滴定し、その後デンプン溶液 2 cm^3 を加え、青色が消えるまで滴定を続ける。 チオ硫酸ナトリウム溶液の質量濃度（m）は次式で求める： （式） ここで V は滴定に用いたチオ硫酸ナトリウム溶液の体積、cm^3 である。 硫黄含有率が0.002–0.03%の銅、鋼（非合金）または鉄の標準試料。 ГОСТ 4159 によるヨウ素、0.001 N 溶液；調製法は次のとおり：ヨウ素 0.127 g をヨウ化カリウム溶液 50 cm^3 に溶かし、水で 1 dm^3（=1 L）に希釈する。溶液は遮光ガラス瓶に保管する。 ヨウ素溶液のチオル（硫黄）に換算した滴定力（グラム当量）は、既知の硫黄含有量を有する標準試料の4つの秤量分で求める。この場合の硫黄の燃焼は項目2.4に記載のとおりに行う。 ヨウ素溶液の硫黄に対する滴定力（グラム）は次式で計算する： （式） ここで w — 標準試料の硫黄の質量分率（%）である。 — 滴定に用いたヨウ素溶液の体積、cm³; — 標準試料の質量、g。 標準試料がない場合は、ヨウ素溶液の質量濃度を、二クロム酸カリウム溶液で標定したチオ硫酸ナトリウム溶液を用いて定める。 Установка массовой концентрации раствора йода ヨウ素溶液の質量濃度の設定 ヨウ素溶液の質量濃度を定めるために、まず希釈法でチオ硫酸ナトリウムの0.001 N 溶液を調製する。すなわち、ピペットで0.025 N のチオ硫酸ナトリウム溶液を10 cm³（mL）取り、250 cm³ 容量の計量フラスコに入れ、予め沸騰させて冷却した水で目盛りまで加え混合する。溶液は使用当日に調製する。250 cm³ フラスコに18–20 cm³（mL）の水を入れ、ビュレットから正確に20 cm³（mL）のヨウ素溶液を加え、さらに70–80 cm³（mL）まで水で希釈して混合し、0.001 N のチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定を行う。溶液の色が淡黄色になるまで滴定し、続いて2 cm³（mL）のデンプン溶液を加えて青色が消えるまで滴定を続ける。 ヨウ素溶液の質量濃度（...）は下式により計算する（式は原文どおり）*。 ここで、... — チオ硫酸ナトリウムの質量濃度（...）は...* に等しい; ... — 滴定に用いたチオ硫酸ナトリウム溶液の体積、cm³. _________________ * 式およびその注記は原典に従う。 — 注記「КОДЕКС」。 ヨウ素溶液のチオ硫酸塩当量（ヨウ素溶液の硫黄に関する力価）は下式によりグラムで計算する（式図示）。 他の試薬の使用は、標準で示された計量学的特性に劣らない場合に許される。 （改訂版、改正 N° 2, 4）。 2.3. 分析前の準備 分析を行う前に、燃焼装置を1200–1250 ℃で気密性および揮発性還元性物質の有無について点検する。これには吸収器の両側容器にそれぞれ50 cm³（mL）の水と各10 cm³（mL）のデンプン溶液を注ぎ、ビュレットから数滴のヨウ素溶液を入れて青緑色が生じるまで加える（左右両容器の着色強度は同じにする）。炉を1100–1200 ℃まで加熱し、酸素を40–50 泡/分の速度で通気する。 4–5分後に左側容器の着色が消える場合は、炉管からヨウ素と反応する揮発性の還元物質が発生していることを示す。この場合、酸素の流れを止めずに左側容器にさらに数滴のヨウ素溶液を加え、右側容器と同じ着色強度が安定して得られるまでヨウ素溶液の添加を続ける。 （改訂版、改正 N° 4）。 2.4. 分析の実施 硫黄の質量分率が0.005%以下の場合は銅試料を2.0 g、0.005%を超える場合は1.0 g 取り、予め焼成した燃焼舟の底に均等に広げる。 その後、炉管の最も高温の部分に長い鋼線製フック（直径2–3 mm）を用いて燃焼舟を置き、直ちに装置全体に接続して銅試料を燃焼させる。酸素の流速は、吸収瓶内の液面が追加で2–3 cm 上がるように維持する。炉から吸収瓶へ送られるガスがヨウ素溶液の脱色を始めたら、燃焼中に青色が消えないような速度でヨウ素溶液を加える。硫黄の燃焼は、吸収液の色が安定し、吸収器の右側の溶液の色と同等の強さで一定になった時点で終了とする。 3. 分光光度法（フォトメトリック法） 3.1. 方法の概要 本法は、硫黄を含む銅試料を1200 ℃の酸素流中で燃焼させ、発生する二酸化硫黄を弱アルカリ性のアストラゾン・ローズ溶液で吸収し、530 nm の波長で溶液の光学濃度を測定することに基づく。 3.2. 装置、試薬および溶液 硫黄定量用の装置は項2.2 に記載のとおり。 分光光度計または光電比色計および付属品。 二酸化硫黄吸収用容器（図3）。 図3 アストラゾン・ローズ FG。 アストラゾン・ローズ溶液の調製。 溶液A：次のように調製する。アストラゾン・ローズ 0.4 g と塩化ナトリウム 5 g を容量フラスコ（1 dm³ = 1 L）に入れ、水に溶かし、0.001 N のホルムアルデヒド溶液を20 cm³（mL）加え、よく混ぜてから水で目盛りまで満たす。溶液は遮光容器に保存し、保存期間は最大3か月とする。 溶液B：次のように調製する。溶液A 5.0 cm³（mL）を容量フラスコ（50 cm³）に入れ、重炭酸ナトリウム（炭酸水素ナトリウム）溶液 5.0 cm³（mL）を加え、水で目盛りまで満たす。溶液Bは調製後60分以内に使用する。 重炭酸ナトリウムは ГОСТ 4201 に従う。溶液は50 g/dm³。 塩化ナトリウムは ГОСТ 4233 に従う。 工業用ホルマリンは ГОСТ 1625 に従う。 ホルムアルデヒド溶液（0.001 N、調製後すぐ使用）：ホルマリン 5 cm³（mL）を水で500 cm³（mL）に希釈する。さらにこの溶液の5 cm³ を1 dm³ 容量フラスコに取り、水で目盛りまで満たす。 較正曲線作成用の銅、鋼（無合金）または鉄の標準試料（硫黄質量分率0.002–0.03%）。 3.3. 分析前の準備 分析前に、燃焼装置の気密性および揮発性還元性物質の有無を次のように点検する：二酸化硫黄吸収容器に溶液Bを50 cm³（mL）正確に取り、燃焼装置に接続する。炉を1200 ℃に加熱し、酸素を40–50 泡/分で通す。10分後に吸収瓶を切り離し、最適なキュベット厚みで波長530 nm における溶液の光学濃度を測定する（初期溶液）。光学濃度の比較対照は水とする。 このチェックは各実験シリーズの前に行い、測定された光学濃度の最大値と最小値の差が0.01 を超えないまで続ける。 3.4. 分析の実施 3.4.1. 銅の秤量（表1参照）を燃焼用に焼成した燃焼舟に置く。二酸化硫黄吸収容器に溶液Bを50 cm³（mL）正確に取り、燃焼装置に接続する。 表1 - 硫黄質量分率, % — 銅試料の質量, g - 0–0.005 — 1.00 g - >0.005–0.01（含む） — 0.50 g - 0.01–0.02 — 0.25 g 炉管の最も高温の部分に長い鋼線のフック（直径2–3 mm）を用いて燃焼舟を置き、1200 ℃、酸素流速40–50 泡/分で銅を燃焼させる。 燃焼終了後（約10秒）、さらに10分間酸素を通し続ける。吸収瓶を切り離し、最適キュベット厚で波長530 nm における溶液の光学濃度を測定する。比較は水を用いる。 吸収後30分以内に光学濃度を測定する。得られた光学濃度値から初期溶液の光学濃度を差し引く。 溶液中の硫黄量は較正曲線から求める。 3.4.2. 較正曲線の作成 5–70 µg の硫黄を含む標準銅・鋼・鉄試料の秤量を燃焼舟に入れ、項3.4.1 に従って分析を行う。得られた初期溶液と各試料燃焼後の溶液との光学濃度差を、それぞれの硫黄含有量に対してプロットし、較正曲線を作成する。 4. 結果の処理 4.1. 滴定法による硫黄の質量分率（%）は次の式で計算する（式図示）。 ここで、... — ヨウ素溶液の力価を硫黄（g）換算で表したもの; ... — 滴定に用いたヨウ素溶液の体積、cm³; ... — 銅試料の秤量、g。 4.2. 分光光度法による硫黄の質量分率（%）は次の式で計算する（式図示）。 ここで、... — 較正曲線から求めた硫黄質量、µg; ... — 銅試料の秤量、g。 4.3. 並列2回の測定および2回の分析間の差は表2 に示す許容値を越えてはならない。 表2 - 硫黄質量分率, % - 絶対許容差, %（並列測定の結果／分析の結果） - 0.0010–0.0030（含む） — 並列測定 0.0005 — 分析 0.0010 - >0.003–0.006 — 並列測定 0.001 — 分析 0.002 - 0.006–0.020 — 並列測定 0.002 — 分析 0.004 （改訂版、改正 N° 4）。 4.4. 硫黄質量分率の評価に異議がある場合は、滴定法を適用する。 （新規追加、改正 N° 4）。 付録（削除、改正 N° 4）。