ГОСТ 13938.9-78
ГОСТ 13938.9−78 銅。銀の定量方法（改正 N 1, 2, 3 付き）
ГОСТ 13938.9−78
グループ B59
国家間標準
銅
銀の定量方法
Copper. Methods for determination of silver
OKSTU 1709
施行日 1979−01−01
情報事項
1. ソ連有色金属工業省により作成・提出
作成者
G. P. ギガノフ、E. M. フェドネワ、A. A. ブリャフマン、E. D. シュヴァロワ、A. N. サヴェリェワ
2. ソ連閣僚会議国家標準委員会の決議により承認・施行（
3. 置換：
4. 参照する規格・技術文書
| 参照される標準・文書の表示 |
該当項、節番号 |
| ГОСТ 1277–75 |
2.2 |
| ГОСТ 3117–78 |
2.2 |
| ГОСТ 3118–77 |
2.2; 3.2 |
| ГОСТ 3760–79 |
2.2 |
| ГОСТ 4160–74 |
2.2 |
| ГОСТ 4204–77 |
2.2 |
| ГОСТ 4461–77 |
2.2; 3.2 |
| ГОСТ 4520–78 |
3.2 |
| ГОСТ 5457–75 |
3.2 |
| ГОСТ 5644–75 |
2.2 |
| ГОСТ 6836–80 |
3.2 |
| ГОСТ 10652–73 |
2.2 |
| ГОСТ 11125–84 |
3.2 |
| ГОСТ 11293–89 |
2.2 |
| ГОСТ 13938.1−78 |
1 |
| ГОСТ 20448–90 |
3.2 |
5. 使用期限の制限は国家間標準化・計量・認証評議会議事録 N 3−93 により解除（IUS 5−6-93）
6. 再刊（1999年11月）、改正 N 1, 2, 3（1983年4月、1985年6月、1988年4月承認）（IUS 7−83, 8−85, 7−88）
本標準は銅中の銀（質量分率 0.001〜0.004% の範囲）を定量するための分光光度法および原子吸光法を規定する。
1. 一般要求事項
分析方法一般に関する要求事項および分析実施時の安全要求は
節1.（改訂版、改正 N 3）。
2. 銀の分光光度法による定量
2.1 方法の要旨
本法は銀−ブロモピロガロールレッド−オルトフェナントロリン−ゼラチンからなる多成分着色錯体の生成に基づく。波長 635 nm で吸光度を測定する。
______________
* ここでゼラチンは安定化剤ではなく、錯体の構成成分である。
銅および妨害成分から銀を分離するため、銀は臭化銀としてタリウム(I)の臭化物共沈により分離する。
2.2 装置、試薬および溶液
フォトエレクトロカラーリメータまたは分光光度計およびその付属品。
硝酸：
硫酸：
塩酸：
硝酸アンモニウム。
アンモニア水：
ブロモピロガロールレッド（BPK）；0.0002 M 溶液：0.115 g の BPK を 1 dm³ の水に溶解。
オルトフェナントロリン、0.02 M 溶液：3.96 g を 1 dm³ の水に溶解。
酢酸アンモニウム：
エチレンジアミン-N,N,N',N'−テトラ酢酸二ナトリウム二水和物（トリロン B）：
食用ゼラチン：
臭化カリウム：
無水亜硫酸ナトリウム：
硫酸タリウム(Ⅰ)、10 g/dm³ 溶液。
指示薬試験紙（ユニバーサル）。
洗浄用溶液：次のように調製する。臭化カリウム溶液 20 cm³ と希硫酸（1:1）50 cm³ を混合し、攪拌して水で 400 cm³ に調整する。
硝酸銀：
標準銀溶液。
溶液 A：次のように調製する。0.1574 g の硝酸銀を 100 cm³ 容量のメスフラスコに置き、水で定量し混合する。
1 cm³ のこの溶液は 1 mg の銀を含む。
溶液 B：次のように調製する。溶液 A を 5 cm³ 取り、100 cm³ 容量のメスフラスコに入れ、水で定量し混合する。
1 cm³ のこの溶液は 50 μg の銀を含む。
溶液 C：次のように調製する。溶液 B を 10 cm³ 取り、100 cm³ 容量のメスフラスコに入れ、水で定量し混合する。
1 cm³ のこの溶液は 5 μg の銀を含む。
すべての銀溶液は暗所で保存すること。
(改訂版、改正 N 3).
2.3 分析の実施
2.3.1 試料前処理
1.0 g を秤取って 250 cm³ 円錐フラスコに入れ、希硝酸（1:1）20 cm³ を加える。激しい反応が終わったら、銅が完全に溶解するまで加熱する。溶液を冷却し、希硫酸（1:1）10 cm³ を加え、硫酸が蒸散するまで蒸発する。溶液が黄色（有機物による着色）を呈する場合は、微量の硝酸アンモニウムを加えて加熱し、無色化する。フラスコを冷却し、内壁を 5−7 cm³ の水で洗い、再び硫酸が蒸散するまで加熱する。この操作を合計二回繰り返す。残留硫酸の容積は約 2 cm³ とする。フラスコを冷却し、水 10 cm³ を加えて沸騰させる。溶液を冷却し、不溶性沈殿を中密度ろ紙でろ過し、ろ液を 50 cm³ 容量ビーカーに収集し、ろ紙は少量ずつ水で洗う。ろ液と洗浄水の合計容積は 20 cm³ を超えてはならない。
溶液に硫酸タリウム溶液 5 cm³ を加え、混合しながら臭化カリウム溶液 5 cm³ を加える。ビーカー内容を 30 分間時々撹拌し、その後 3 時間放置する。
沈殿を濾過（堅ろ紙）し、洗浄液（洗浄用溶液）で 6 回、各 5 cm³ ずつ洗う。沈殿を沈殿を生じたビーカーに洗い流し、希硫酸（1:1）2 cm³ を加えて硫酸の蒸気が出るまで蒸発させる。臭化物の分解と臭素の除去のために 1−2 滴の硝酸を加え、再び硫酸蒸気が出るまで加熱する。
ビーカー内容を冷却し、内壁を 5−7 cm³ の水で洗い、この溶液を再び硫酸蒸気が出るまで蒸発させる。この操作を二回繰り返した後、溶液を少量（硫酸 1−2 滴相当）まで蒸発させる。ビーカーを冷却し、水 10 cm³、無水亜硫酸ナトリウム 0.1 g を加え 1 分間沸騰させる。溶液を冷却し、トリロンB 溶液 2 cm³、希アンモニア（1:5）を加え、溶液の pH を 4 に調整する（指示薬試験紙で確認）。その後、酢酸アンモニウム溶液 2 cm³（pH は約 6 となる）、フェナントロリン溶液 2 cm³、ゼラチン溶液 1 cm³、ブロモピロガロールレッド溶液 2 cm³ を順次加える。各試薬添加後に撹拌する。溶液を 25 cm³ 容量のメスフラスコに移し、目盛りまで水で定量して混合する。波長 635 nm、適切な層厚のキュベットで吸光度を測定する。
吸光度の比較用溶液は、沈殿段階以降のすべての操作を銀を加えずに行った溶液（すべての試薬を含む）とする。銀量は 2.3.2 節に示す作成した検量線により求める。
2.3.2 検量線の作成
50 cm³ ビーカーに標準溶液 C を 0、1.0、2.0、4.0、6.0、および 8.0 cm³（それぞれ 0、5.0、10.0、20.0、30.0、40.0 μg の銀に相当）を入れ、希硫酸（1:1）2 cm³ を加え、2.3 節に記載されたすべての操作を行う（沈殿段階も含む）。
得られた溶液の吸光度とそれに対応する銀含量から検量線を作成する。
(改訂版、改正 N 1)。
3. 銀の原子吸光法による定量
3.1 方法の要旨
試料を塩酸または硝酸水銀を添加した硝酸で溶解し、塩酸または硝酸溶液をアセチレン−空気炎に導入して銀の吸収線を測定する方法に基づく。
(改訂版、改正 N 3)。
3.2 装置、試薬および溶液
銀中空陰極ランプを備えた原子吸光分光光度計、炎用バーナー（アセチレン−空気またはプロパン−ブタン−空気）および噴霧装置。
アセチレン：
プロパン−ブタン：
空気コンプレッサー。
二重蒸留水。
塩酸：
硝酸：
高純度無塩素硝酸：
硝酸水銀(II) 一水和物：
標準スペクトル分析用銅標準試料 N 308 および N 309（国家登録 N 217）にはそれぞれ 25.5×10^−?% および 18.6×10^−?% の銀が含まれている（表記は原典に従う）。電解銅（既知の銀含有量を持つもの）も使用可能。
銅溶液 100 g/dm³：標準試料 N 308 または N 309 を 10.0 g 取り、希硝酸（1:1）70 cm³ で加熱溶解し、主要な酸分を除去するために蒸発する。その後水 10 cm³ を加えて塩類を溶解させ、冷却して塩酸 16 cm³ を加える。溶液を 100 cm³ 容量フラスコに移し、目盛りまで水で定量して混合する。
この銅溶液 10 cm³ は、標準試料 N 308 を用いた場合 25.5 μg の銀を、N 309 を用いた場合 18.6 μg の銀を含む。
銀：
_______________
* ロシア連邦では
標準銀溶液。
溶液 A：次のように調製する。0.1 g の銀を高純度硝酸 5 cm³ に溶解し、1 dm³ 容量のメスフラスコに移して二重蒸留水で定量し混合する。溶液は暗所で保存する。
同様の溶液は次のようにも調製できる：0.1 g の銀を硝酸（2:1）25 cm³ に溶解し、硝酸水銀溶液 5 cm³ を加え、窒素酸化物を除去するまで加熱する。冷却後 1000 cm³ 容量のメスフラスコに移し、二重蒸留水で定量して混合する。溶液は暗所で保存する。
1 cm³ のこの溶液は 0.1 mg の銀を含む。
溶液 B：次のように調製する。溶液 A を 10 cm³ 取り 100 cm³ 容量のメスフラスコに入れ、二重蒸留水で定量し混合する。溶液は 5 時間以内に使用すること。
同様に以下の方法でも作れる：溶液 A を 10 cm³ 取り 1000 cm³ 容量のメスフラスコに入れ、硝酸水銀溶液 5 cm³ と硝酸（1:1）10 cm³ を加え、二重蒸留水で定量し混合する。
1 cm³ のこの溶液は 0.01 mg の銀を含む。
(改訂版、改正 N 3)。
3.3 分析の実施
3.3.1 試料前処理（基本手順）
1.0 g の銅試料を秤取って加熱しながら希硝酸（1:1）10 cm³ に溶解し、溶液を湿性塩まで蒸発させる。その後水 10 cm³ を加えて塩類を溶解させ、冷却して塩酸 16 cm³ を加える。溶液を 100 cm³ 容量フラスコに移し、目盛りまで水で定量して混合する。得られた銅溶液を原子吸光分光光度計の炎中に噴霧し、波長 328.1 nm における吸光度を測定する。
同時に、使用するすべての試薬を用いた対照実験を行う。対照の吸光度値を分析溶液の吸光度から差し引く。
溶液中の銀量は検量線により求める。
質量分率の決定には添加法を用いることが許容される。
(改訂版、改正 N 1, 3).
3.3.1a. 別法（改正 N 3 により追加）
1.0 g を秤取って 100 cm³ 容量ビーカーに入れ、希硝酸（1:1）10 cm³ と硝酸水銀溶液 2 cm³ を注ぐ。秤量物が溶解するまで加熱する。溶液を冷却し、100 cm³ 容量メスフラスコに移して水で目盛りまで定量し混合する。
アセチレン−空気炎で波長 328.1 nm の銀吸収線の吸収を測定し、同時に対照溶液および検量線作成用溶液も測定する。
分析溶液中で亜鉛（0.0005〜0.006%）、ニッケル（0.1〜0.5%）、鉛（0.005〜0.06%）、鉄（0.01〜0.06%）を同時に測定することが許容される。
(追加、改正 N 3)。
3.3.2 検量線の作成（原子吸光法）
100 cm³ 容量メスフラスコに標準銀溶液 B を 0、1.0、2.0、3.0、4.0 cm³ 入れ、それぞれに 10 cm³ の硝酸銅溶液、16 cm³ の塩酸を加え、水で目盛りまで定量して混合する。代替法としては、100 cm³ 容量メスフラスコに希硝酸（1:1）を各 10 cm³、硝酸水銀溶液を各 2 cm³ 加え、次に標準溶液 B を 0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 cm³ 加え、水で目盛りまで定量して混合することができる。
これらの調製溶液は、標準銅溶液を N 309 から作製した場合には 19、29、39、49、59 μg の銀を含み、N 308 から作製した場合には 26、36、46、56、66 μg の銀を含む。
その後 3.3 節に従って分析を行う。調製溶液を原子吸光分光光度計で測定し、得られた吸光度と対応する銀含量から検量線を作成する。
(改訂版、改正 N 3)。
4. 結果の処理
4.1 質量分率の算出（%）
分光光度法および原子吸光法による銀の質量分率（P）[%] は次式により計算する。
ここで、m — 検量線より求めた銀の質量、μg；
m1 — 銅の秤取質量、g。
4.2 2 回の並行測定および 2 回の分析結果間の差は下表に示す限度を超えてはならない。
| 銀の質量分率 |
許容される絶対差、%（結果） | |
| 並行測定 |
分析間差 | |
| 0.0010 〜 0.0025 を含む |
0.0003 |
0.0004 |
| 0.0025 より大きく 0.0050 まで |
0.0005 |
0.0007 |
(改訂版、改正 N 3)。
4.3 銀の質量分率の評価に関して意見が一致しない場合には原子吸光法を適用する。
(追加、改正 N 3).
