ГОСТ 13938.8-78
ГОСТ 13938.8−78 銅。スズの測定方法（改正 N 1, 2, 3 を含む）
ГОСТ 13938.8−78
グループ В59
国家間規格
銅
スズの測定方法
Copper. Methods for determination of tin
ОКСТУ 1709
施行日 1979−01−01
情報
1. 作成および提出：ソ連有色金属冶金省
作成者
Г. П.Гиганов, Е. М. Феднева, А. А. Бляхман, Е. Д. Шувалова, А.Н.Савельева
2. 承認および施行：ソ連閣僚会議国家規格委員会決定 от 24.01.78 N 155 による
3. 代替：ГОСТ 13938.8−68
4. 本規格は ISO 4751−84 に適合する
5. 参照される規格・技術文書
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参照文書の表示
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該当章・項番号
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ГОСТ 859–78
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序文
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ГОСТ 860–75
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2.2; 2.5; 3.2
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ГОСТ 3118–77
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2.5; 3.2
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ГОСТ 3760–79
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2.5; 3.2
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ГОСТ 4109–79
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3.2
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ГОСТ 4204–77
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2.2; 2.5; 3.2
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ГОСТ 4233–77
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3.2
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ГОСТ 4461–77
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2.2; 2.5; 3.2
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ГОСТ 4658–73
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2.2; 2.5
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ГОСТ 5817–77
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3.2
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ГОСТ 6344–73
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3.2
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ГОСТ 9293–74
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2.2; 2.5
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ГОСТ 10929–76
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3.2
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ГОСТ 11293–89
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3.2
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ГОСТ 13938.1−78
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1
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ГОСТ 22180–76
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2.2; 2.5
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6. 有効期限の制限は、国家間標準化・計量・認証評議会の議事録 N 3−93 により解除された（ИУС 5−6-93）
7. 再版（1999年11月）改正 N 1, 2, 3 を含む（これらは1982年5月、1985年6月、1988年4月に承認）(ИУС 8−82, 8−85, 7−88)
本規格は、ГОСТ 859に従う銅の等級におけるスズの測定について、ポーラログラフ法および分光光度法を定めるが、銅合金 М00к、М00б 及びスズの質量分率が 0,0005 から 0,08% の場合は適用しない。
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* ロシア連邦の領域では ГОСТ 859–2001 が有効である。 — データベース作成者の注記。
(改訂版、改正 N 3)。
1. 一般的要求事項
分析法の一般的要求事項および分析実施時の安全要件は — ГОСТ 13938.1 による。
第1節（改訂版、改正 N 3）。
2. ポーラログラフ法（スズの質量分率 0,0005 から 0,06% の場合）
2.1. 鉄水酸化物によるスズの沈殿を行わない方法の原理
本法は、メチレンブルーを含むシュウ酸性電解質中で、基底水銀に対して−0.65〜−1.0 V の電位範囲でスズをポーラログラフ的に定量することに基づく。シュウ酸酸化物錯体の形のスズは水銀電極で反応し、銅は難溶性の銅シュウ酸塩として沈殿してスズの定量を妨げない。
(改訂版、改正 N 1, 3)。
2.2. 装置、試薬および溶液
変調電圧印加型ポーラログラフ装置。
硝酸は ГОСТ 4461 による、1:1 に希釈。
硫酸は ГОСТ 4204 による、1:1 および 1:9 に希釈。
シュウ酸は ГОСТ 22180 による、1 M 溶液。
メチレンブルー（МГ）、濃度 3,7 г/дм
の溶液。
水銀は ГОСТ 4658 による。
ボンベ入り窒素は ГОСТ 9293 による。
スズは ГОСТ 860、等級 01。
スズ溶液。
溶液 A：次のように調製する。0.1 g の細かく粉砕したスズを 10 см の濃硫酸に溶解し、スズが完全に溶けるまで加熱し、冷却した後、1:1 に希釈した硫酸 180 см を加えて混合し、容量 1 дм のフラスコに移し、水で目盛りまで定容して混合する。
1 см の溶液は 0.1 mg のスズを含む。
溶液 B：次のように調製する。10 см の溶液 A をピペットで取り、容量 100 см のメスフラスコに移し、1:9 に希釈した硫酸で目盛りまで定容する。
1 см の溶液は 0.01 mg のスズを含む。
2.3. 分析の実施
2.3.1. 質量0.50 gの銅試料を容量250 cm³のビーカーに入れ、希釈硝酸（1:1）10 cm³で溶解する。希釈硫酸（1:1）を10 cm³加え、硫酸の発煙が生じるまで加熱し、冷却してビーカーの壁面を希釈硫酸（1:9）で洗い流す。再び硫酸の発煙が生じるまで加熱し、冷却してビーカー壁面を希釈硫酸（1:9）で洗い流す。溶液を硫酸の発煙が止まるまで蒸発させる（過乾燥しないように注意）後、温かいシュウ酸溶液25 cm³を加える。溶液を3〜5分間沸騰させ、シュウ酸銅の沈殿のために20分放置する。その後、沈殿を含む溶液をシュウ酸溶液を入れた容量50 cm³のメスフラスコに移す。メチレンブルー溶液1.5 cm³を加え、シュウ酸溶液で目盛りまで希釈して攪拌する。沈殿を含む溶液を乾いたビーカーに入れ、沈降後に上澄みの一部を窒素通気用容器にデカントする。溶液を15分間窒素で置換し、電解装置に移す。溶液はポーラログラフ法で、電位を−0.65 V から −1.0 V の範囲で測定する。半波電位は −0.9 V（滴下水銀電極）である。
計算は標準添加法で行う。そのために、溶液Bの一部を硫酸の発煙が止まるまで蒸発させ（過乾燥させない）、残留物を分析用溶液の10 または 20 cm³に溶かして攪拌し、窒素通気用容器に移して15分間窒素で置換し、前述のとおりポーラログラフ測定を行う。測定結果の算出は項目4.1に従って行う。
(改訂版、改正 N 3).
2.4. 鉄水酸化物を用いるスズの共沈法の要旨
本法は、メチレンブルーを含むシュウ酸含有電解液中でのスズのポーラログラフィー測定（滴下水銀電極に対して電位 −0.65 〜 −1.0 V の範囲）に基づく。銅からのスズの分離は、鉄(III)水酸化物との共沈により行う。
2.5. 装置、試薬および溶液
交流ポーラログラフ（付属品一式）。
硫酸（ГОСТ 4204）、希釈溶液 1:9。
硝酸（ГОСТ 4461）。
塩酸（ГОСТ 3118）。
シュウ酸（ГОСТ 22180）、1 M 溶液。
水アンモニア（ГОСТ 3760）、1:1 および 1:19 の希釈溶液。
鉄アンモニウム明礬（規格に従う）、1.75% 溶液。
メチレンブルー、0.37% 溶液。
ボンベ入り窒素（ГОСТ 9293）。
スズ（ГОСТ 860）、等級 01。
スズ溶液。
溶液A：次のように調製する。0.001 g のスズを加熱下で10 cm³ の硫酸に溶解する。溶液を容量1000 cm³のメスフラスコに移し、硫酸溶液で目盛りまで希釈し攪拌する。
溶液Aの1 cm³は0.1 mgのスズを含む。
溶液B：溶液Aの10 cm³を容量100 cm³のメスフラスコに入れ、硫酸溶液で目盛りまで希釈し攪拌する。使用直前に調製する。
溶液Bの1 cm³は0.01 mgのスズを含む。
水銀（ГОСТ 4658）。
2.6. 分析の実施
2.6.1. 質量1.0 gの銅試料を容量400 смに入れ、15 смの塩酸および2 смの硝酸で溶解する。加熱して窒素酸化物を除去する。溶液に水を加えて200 смとし、2 смの鉄アンモニウム矯（железоаммонийных квасцов）の溶液を加え、60−70 °Cまで加熱する。その後、塩基性鉄(III)水酸化物の沈殿が生じ、銅が錯アンミン化合物へ移行するまで、アンモニア溶液（1:1）を加える。1時間後、中密度ろ紙でろ過し、沈殿をアンモニア溶液（1:19）で5回洗浄する。ろ紙上の沈殿を、少量ずつ加えながら加熱したシュウ酸（oxalic acid）溶液25 смで溶解する。溶液を容量50 смのメスフラスコに移す。ろ紙はシュウ酸溶液で洗う。溶液にメチレンブルー溶液1.5 смを加え、シュウ酸溶液で目盛まで希釈して混合する。この溶液の一部をポーラログラフィー用容器に移し、10−15分間窒素で脱気する。溶液を、滴下水銀電極に対して−0.65 Vから−1.0 Vの範囲の電位でポーラログラフィー測定する。
平行して対照実験を行う。対照実験のポーラログラフィーで得られたピーク高さの平均値を、試料溶液のポーラログラフィーで得られたピーク高さの値から差し引く。
スズの質量は校正曲線から求める。
2.6.2. 校正曲線を作成するために、容量400 смのビーカーに、スズ質量分率が0.0005〜0.006%の溶液Bをそれぞれ0.5; 1.0; 2.0; 4.0; 6.0 см、またはスズ質量分率が0.005〜0.06%の溶液Aをそれぞれ0.5; 1.0; 2.0; 4.0; 6.0 смを入れる。各溶液に200 смの水、2 смの硫酸鉄(アンモニウム)溶液を加え、その後の操作は項目2.6.1.に示したとおり行う。
得られたピーク高さの値とそれに対応するスズ含有量から校正曲線を作成する。
2.4−2.6.（追加導入、改正 N 1）。
3. 比色法（スズ質量分率0.0005〜0.08%の場合）
3.1. 方法の本質
この方法は、フェニルフルオロンと形成するスズ(IV)の錯体の生成に基づく。前処理として、妨害元素をクロロホルムでクプフェロン酸塩として抽出するか、あるいは鉄(III)水酸化物と共沈させてスズを分離する。溶液の吸光度は波長510 nmで測定する。
3.2. 装置、試薬および溶液
硫酸 — ГОСТ 4204および1:1および1:50の溶液。
硝酸 — ГОСТ 4461。
塩酸 — ГОСТ 3118および1:9溶液。
塩素酸（塩素酸溶液）。
過酸化水素 — ГОСТ 10929。
チオ尿素 — ГОСТ 6344、10%溶液。
N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン（アンモニウム塩） — 規格書（НТД）による、2%溶液（新たに調製）。
クロロホルム（蒸留精製）。
酒石酸 — ГОСТ 5817、50%溶液。
アスコルビン酸、10%溶液（新鮮調製）。
アンモニア水 — ГОСТ 3760および1:1および1:50の溶液。
臭素 — ГОСТ 4109、飽和水溶液（臭素水）。
鉄アンモニウム矯（железоаммонийные квасцы） — 規格書（НТД）による、1.75%溶液。
ゼラチン — ГОСТ 11293、0.5%溶液（新鮮調製）。
0.5 gのゼラチンを容量150 cm³のビーカーに入れ、20 cm³の水を加えて膨潤させる。その後70 cm³の水（70–80 °Cに加熱したもの）を加え、沸騰させて冷却する。溶液を水で100 cm³に目盛りまで希釈し、撹拌する。
エチルアルコール 96%。
フェニルフルオロン（2,3,7-トリヒドロキシ-9-フェニル-6-フルオロン）、0.03%アルコール溶液。100 cm³中に硫酸（1:1）溶液1 cm³を含むもの。
塩化ナトリウム — ГОСТ 4233 に準拠。
スズ — ГОСТ 860、等級01。
標準スズ溶液。
溶液A：次のように調製する。0.001 gのスズを加熱しながら10 cm³の硫酸で溶解する。得られた溶液を容量1000 cm³のメスフラスコに移し、硫酸（1:9）溶液で目盛りまで希釈して混合する。
溶液Aの1 cm³は0.1 mgのスズを含む。
溶液B：次のように調製する。溶液Aの10 cm³を容量100 cm³のメスフラスコに取り、硫酸（1:9）溶液で目盛りまで希釈して混合する。使用直前に調製する。
溶液Bの1 cm³は0.01 mgのスズを含む。
コンゴインジケーターペーパー。
3.3. 分析の実施
3.3.1. 質量5.0 gの銅試料を、1 gの塩化ナトリウム存在下で75 cm³の塩酸に溶解する。激しい反応を避けながら過酸化水素を徐々に20 cm³加える。過剰の過酸化水素は煮沸により除去する。溶液を冷却し、容量500 cm³のメスフラスコに移し、目盛りまで水を加えて混合する。得られた溶液中のスズ含有量は、項3.3.2および3.3.3または3.3.4に示すとおりに定める。
3.3.2. スズの質量分率が0.005〜0.006%の溶液については50 cm³、またはスズの質量分率が0.005〜0.06%の溶液については5 cm³を取り、容量250 cm³の分液ロートに入れる。もし5 cm³を用いる場合は塩酸で50 cm³まで希釈する。分液ロートの水溶液にチオ尿素溶液50 cm³を加えて混合する。次にN-ニトロゾ-N-フェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩溶液を5 cm³加え混合し、2分後にスズ-カップフェロン錯体を10 cm³のクロロホルムで2分間振とうして抽出する。有機層を容量100 cm³の分液ロートに移す。抽出は二回行う。合流した抽出物を硫酸（1:9）溶液5 cm³で2回洗浄する。抽出物を容量100 cm³のビーカーに移し、硫酸（1:1）溶液5 cm³、硝酸5 cm³、塩素酸（クロリック酸）2 cm³を加え、砂浴で1 cm³まで蒸発濃縮する。
冷却後、水2 cm³、鉄アンモニウム硫酸（フェロアンモニウム）溶液1.0 cm³、酒石酸溶液0.3 cm³を加える。溶液をコング紙（コンゴ）で指示されるところまでアンモニア溶液（1:1）で中和し、容量25 cm³のメスフラスコに移す。溶液に硫酸（1:1）溶液1.6 cm³と臭素水を加え、黄色化させる。
5分後、アスコルビン酸溶液を滴下で加え、溶液の脱色を行い過剰で1 cm³とする。さらに5分後、ゼラチン溶液2.5 cm³、フェニルフルオロン溶液5.0 cm³を加え、目盛りまで水で希釈する。各試薬添加後は溶液を撹拌する。30分後、波長510 nmで溶液の光学濃度（吸光度）を測定する。
比較溶液は対照実験の溶液とする。
スズの質量は、項3.3.4に示すように作成したグラフより求める。
3.3.3. 鉄水酸化物との共沈によりスズを分離する場合、項3.3.1で得た溶液からスズの質量分率が0.006%未満なら50 cm³、0.006%以上なら5 cm³を容量400 cm³のビーカーに入れ、200 cm³まで水を加える。溶液にフェロアンモニウム硫酸溶液1 cm³を加え、60–70 °Cに加熱する。攪拌しながら銅が全て錯体化するまでアンモニア水を滴加し、さらに過剰に5 cm³を加える。15分後に中濾紙（中程度の濾紙）で沈殿を濾過する。ビーカーの壁面は熱いアンモニア（1:50）溶液で二回洗浄する。
濾紙上の沈殿を同じアンモニア溶液で5–6回洗浄する。濾紙上の沈殿を、沈殿操作を行ったビーカーに洗い落とし、硫酸（1:1）溶液10 cm³、150 cm³の水を加えて再沈殿させる。沈殿を同じ濾紙で濾過し、熱いアンモニア（1:50）溶液で2回洗浄する。水酸化物沈殿を濾紙から洗い落として、再沈殿を行ったビーカーに移す。濾紙は硫酸（1:9）溶液20 cm³で数回洗い、溶液を沈殿と同じビーカーに集める。溶液に硫酸（1:1）溶液5 cm³、硝酸5 cm³、塩素酸2 cm³を加え、砂浴で1 cm³になるまで蒸発濃縮する。
冷却後、水2 cm³および酒石酸溶液0.3 cm³を加え、アンモニア溶液（1:1）でコンゴ紙に従って中和し、その後項3.3.4に示す手順に従う。
3.3.4. 校正曲線の作成のために、容量25 cm³のメスフラスコ6本のうち5本にそれぞれ溶液Bを0.25、0.5、1.0、2.0、3.0 cm³ずつ入れる。すべてのフラスコにフェロアンモニウム硫酸溶液1.0 cm³、酒石酸溶液0.3 cm³を加え、アンモニア溶液（1:1）でコンゴ紙指示に従って中和し、項3.3.2に示すように処理する。
比較溶液は溶液Bを含まない溶液とする。
得られた光学濃度の値とそれに対応するスズ含有量から校正曲線を作成する。
第3節（改訂版、改正 N1）。
4. 結果の処理
4.1. ポーラログラフィー法および標準添加法によるスズの質量分率（%）は次式により計算する。
（式の図は原文参照）
ここで、
— 分析溶液をポーラログラフィー測定した際に得られたスズの波高、mm;
— 分析溶液の体積、cm³;
— 試料銅の秤量、g;
— 添加した溶液Bの波高比（添加した溶液Bのスズの波高とその濃度の比）、mm/(mg/dm³)。
値は次のように求める：分析する銅溶液に溶液Bを添加してポーラログラフィー測定を行い、得られた波高（ ）から分析溶液中のスズに対応する波高（ ）を差し引き、その差を濃度（mg/dm³）で除す。
（別図参照）
（改訂版、改正 N1）
4.1.1. 校正曲線を用いたポーラログラフィー法（項2.6.1）におけるスズの質量分率（%）は次式により計算する。
（式の図は原文参照）
ここで、
— 校正曲線より求めたスズの質量、g;
— 試料銅の秤量、g。
（追加項目、改正 N1）。
4.2. 比色測定によるスズの質量分率（%）は次式により計算する。
（式の図は原文参照）
ここで、
— 分析溶液の体積、cm³;
— 分取した溶液のアリクオット量、cm³;
— 校正曲線より求めたスズの質量、g;
— 試料銅の秤量、g。
（改訂版、改正 N1）。
4.3. 2回の平行測定および2回の分析の結果の差は、下表に示す許容値を超えてはならない。
表：
- 見出し：スズの質量分率、% | 結果の許容絶対差、%（平行測定 / 分析間）
- 範囲と許容差：
- 0.0005〜0.0025（含む）：平行測定 0.0003、分析間 0.0005
- >0.0025〜0.0060：平行測定 0.0007、分析間 0.0010
- >0.006〜0.020：平行測定 0.002、分析間 0.003
- >0.020〜0.060：平行測定 0.004、分析間 0.006
（改訂版、改正 N3）。
4.4. スズの質量分率の評価に相違がある場合は、比色法を適用するものとする。
（追加項目、改正 N3）。
