ГОСТ 1953.15-79

ГОСТ 1953.15−79 錫青銅. ヒ素の測定方法（改正 N 1, 2）

ГОСТ 1953.15−79

グループ B59

国家間標準

錫青銅

ヒ素の測定方法

Tin bronze. Methods for the determination of arsenic

ОКСТУ 1709

施行日 1981−01−01

情報

1. 制定・提出：ソ連有色金属冶金省

2. 承認・施行：ソ連国家標準委員会の決定 1979.10.10 № 3899 により承認・施行

3. 代替：ГОСТ 1953.15−76

4. 参照される規範技術文書

参照技術文書の指定	該当章・節・項番号
ГОСТ 8.315−97	3.4.4
ГОСТ 613–79	序文
ГОСТ 614–97	序文
ГОСТ 1953.1−79	1.1
ГОСТ 1953.4−79	2.2, 3.2
ГОСТ 3118–77	2.2, 3.2
ГОСТ 3760–79	3.2
ГОСТ 3765–78	2.2, 3.2
ГОСТ 4160–74	2.2
ГОСТ 4204–77	2.2, 3.2
ГОСТ 4205–77	3.2
ГОСТ 4232–74	3.2
ГОСТ 4328–77	2.2
ГОСТ 4461–77	2.2, 3.2
ГОСТ 5841–74	2.2, 3.2
ГОСТ 6552–80	2.2, 3.2
ГОСТ 10929–76	2.2, 3.2
ГОСТ 14204–69	2.2
ГОСТ 18300–87	2.2
ГОСТ 20288–74	3.2
ГОСТ 20490–75	2.2, 3.2
ГОСТ 25086–87	1.1, 2.4.4, 3.4.4

5. 有効期間の制限は、国家間標準化・計量・認証評議会の議事録 № 5−94 により解除された（情報公報 11−12−94）

6. 改訂版（改正 N 1, 2：1983年2月、1990年8月承認）（情報公報 6−83, 11−90）

本標準は、ГОСТ 613 および ГОСТ 614 に基づく錫青銅中のヒ素（0.01%〜0.15%）の比色法および抽出比色法を規定する。

(改訂版、改正 N 2)。

1. 一般要求事項

1.1. 分析方法に関する一般要求事項 — ГОСТ 25086 に従い、さらに ГОСТ 1953.1 の 1.1 項で補足する。

(改訂版、改正 N 1, 2)。

2. ヒ素の比色法による測定方法

2.1 方法の要旨

本法は、塩酸性溶液中でリン酸存在下に三塩化ヒ素の形でヒ素を留出（蒸留）して予め分離し、その後モリブデンと反応させて黄色のモリブデン酸ヒ素を生成させ、弱酸性溶液中で硫酸ヒドラジンによりこれを還元してヒ素-モリブデン青を生成させ、着色溶液の光学濃度を測定する方法である。

2.2 装置、試薬及び溶液

比色計または分光光度計。

ГОСТ 14204 に基づく鋼および鋳鉄中のヒ素含有量測定用の装置。

硝酸 — ГОСТ 4461。

塩酸 — ГОСТ 3118、希釈 1:3。

硫酸 — ГОСТ 4204、1:1 に希釈したものおよび 3 mol/dm^3 の溶液。

リン酸（オルトリン酸） — ГОСТ 6552。

混酸（王水）：次のように調製する。硝酸 1 体積と塩酸 3 体積を混合する。

過酸化水素（ペルヒドロール） — ГОСТ 10929。

硫酸ヒドラジン — ГОСТ 5841、および濃度 1.5 g/dm^3 の溶液。

臭化カリウム（結晶） — ГОСТ 4160。

硫酸ヒドラジンと臭化カリウムの混合物：硫酸ヒドラジン 1 部と臭化カリウム 1 部を混合して調製する。

モリブデン酸アンモニウム — ГОСТ 3765、アルコール溶液から再結晶したもの（モリブデン酸アンモニウムの再結晶は ГОСТ 1953.4 に従う）、3 mol/dm^3 の硫酸溶液中に 10 g/dm^3 の濃度で溶かした溶液。

過マンガン酸カリウム — ГОСТ 20490、1 g/dm^3 の溶液。

ヒドラジン-モリブデート溶液：次のように調製する。モリブデン酸アンモニウム溶液 50 cm^3 に硫酸ヒドラジン溶液 5 cm^3 を加え、水で 100 cm^3 に希釈する。新鮮に調製した溶液を用いる。

精製エタノール（規格 ГОСТ 18300による）。 水酸化ナトリウム（規格 ГОСТ 4328）、溶液 100 g/dm³。 フェノールフタレイン、溶液 10 g/dm³ をエタノールに溶かしたもの。 酸化ヒ素(III)（angидрид мышьяковистый）。 ヒ素の標準溶液。溶液A：次のように調製する。酸化ヒ素(III) 0.1320 g を加熱しながら水酸化ナトリウム溶液 10 cm³ に溶かし、その溶液を容量 500 cm³ のメスフラスコに移し、フェノールフタレインにより 1:3 に希釈した塩酸で中和し、目盛りまで水で希釈して混合する。 溶液A の 1 cm³ は 0.0002 g のヒ素を含む。 溶液B：次のように調製する。溶液A 25 cm³ を容量 500 cm³ のメスフラスコに入れ、目盛りまで水で希釈して混合する。 溶液B の 1 cm³ は 0.00001 g のヒ素を含む。 2.3 分析の実施 2.3.1 試料（試料量は表1参照）を容量 250 cm³ のビーカーに入れ、酸混合液 20 cm³ を加え、時計皿で覆って加熱しながら溶解する。溶解後、時計皿とビーカー壁面を少量の水で洗い、冷却した溶液に 1:1 に希釈した硫酸 10 cm³ を加え、硫酸の白煙が出るまで蒸発濃縮する。残渣を冷却し、慎重に 20–25 cm³ の水で溶かし、得られた溶液をヒ素蒸留用フラスコに移す。次に硫酸ヒドラジンと臭化カリウムの混合物 1 g を加え、冷却器付きの栓で密閉する。 表1 - ヒ素質量分率, % — 試料取扱量, g - 0.01 〜 0.05 — 0.5 g - ＞0.05 〜 0.1 — 0.25 g - ＞0.1 〜 0.15 — 0.1 g 残渣の溶解に用いたビーカーは濃塩酸 10 cm³ で洗い、その洗浄液を漏斗を通してヒ素蒸留用フラスコに移す。フラスコに濃塩酸 50 cm³、直リン酸（オルトリン酸）5 cm³、いくつかのガラスビーズを加え、三塩化ヒ素としてヒ素を蒸留する。蒸留は所定の（原文で示された）減少量になるまで続ける。蒸留液は 25–30 cm³ の水を入れた容量 250 cm³ の受取フラスコに集め、ヒ素の揮発を防ぐためトラップフラスコにも 10–15 cm³ の水を入れて集める。両フラスコに過酸化水素溶液を各々 1–2 滴加える。 蒸留終了後、蒸留液とトラップフラスコ中の液を合せ、濃硝酸10 cm³を加えて溶液を乾くまで蒸発させる。乾固残渣を入れたビーカーを乾燥器に移し、120–130 °Cで1時間保持する。乾固残渣を水酸化ナトリウム溶液で1–2滴湿らせ、蒸留水30 cm³を加えて3–5分間沸騰させる。冷却した後、溶液をコンゴ紙（コンゴ指示紙）で中和を確認しながら1:5に希釈した硫酸で中和し、さらに過剰として硫酸を3–5滴加える。 溶液を容量50 cm³のメスフラスコに移し、還元性物質を含まない水で目盛りまで希釈して混合する。用いる水は、過マンガン酸カリウム溶液を滴下して薄いピンク色になるまで加えることで還元性物質が含まれていないことを事前に確かめておかなければならない。 溶液のアリクオート（10 cm³）を容量50 cm³のメスフラスコに取り、ヒドラジン—モリブデート（ヒドラジン-モリブデート）溶液を4 cm³加え、水で35–40 cm³まで注ぎ、沸騰水浴に入れる。10–15分後に溶液を冷却し、目盛りまで水で希釈して混合し、光学濃度を測定する。測定は、吸光層厚さ5 cmのキュベットを用いた赤色フィルター付き光電式比色計、あるいは吸光層厚さ1 cmのキュベットを用いた分光光度計で840 nmにて行う。比較用溶液としては対照実験の溶液を用いる。 2.3.2 校正曲線の作成 100 cm³容量のビーカーに標準ヒ素溶液Bを0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0および6.0 cm³ずつ入れ、濃硝酸10 cm³を加え、溶液を注意して乾くまで蒸発させる。乾固残渣を入れたビーカーを乾燥器に移し、以降は項目2.3.1に示す手順に従う。 2.4 結果の処理 2.4.1 ヒ素の質量分率（W）は百分率で次の式により算出する： W = (m_a / m) × 100 ここで m_a — 校正曲線により求めたヒ素量、g； m — アリクオートに対応する合金の質量、g。 2.4.2 平行試験の結果のばらつきは、表1aに示す許容ばらつきの値（収束指標、n = 3）を超えてはならない。 表1a 質量分率ヒ素（%）　　　　許容ばらつき（%） 0.01 ～ 0.02（含む）　　　　　0.004　　　0.006 >0.02 ～ 0.05　　　　　　　　0.007　　　0.01 >0.05 ～ 0.15　　　　　　　　0.01　　　　0.01 （改訂版、変更 N 2） 2.4.3. 2つの異なる試験所で得られた分析結果の相違、あるいは同一試験所で異なる条件下で得られた2つの分析結果（R — 再現性指標）は、表1aに示す値を超えてはならない。 2.4.4. 分析結果の精度管理は、ГОСТ 8.315 に基づき新たに承認されたスズ青銅の国家標準試料、または ГОСТ 25086 に準拠した添加法により行う。 2.4.5. フォトメトリック法は、スズ青銅の品質評価における意見相違がある場合に適用する。 2.4.3–2.4.5.（追補、改正 N°2） 3. 抽出–比色法によるヒ素の定量法 3.1. 方法の原理 本法は、黄色のモリブデン−ヒ素錯体を生成させた後、弱酸性溶液中で硫酸ヒドラジンにより還元してモリブデン−ヒ素青（青色化合物）とし、ヒ素を予め分離した後に着色溶液の吸光度を測定することに基づく。 ヒ素は予め鉄水酸化物との共沈により分離し、その後ヨウ化ヒ素の形で四塩化炭素に抽出し、水で再抽出する。 3.2. 装置、試薬および溶液 - 光電比色計または分光光度計。 - 硝酸 — ГОСТ 4461 に準拠。 - 塩酸 — ГОСТ 3118 に準拠（希釈1:3のものも使用）。 - リン酸（等方リン酸） — ГОСТ 6552 に準拠。 - 硫酸 — ГОСТ 4204 に準拠（希釈1:4および3 mol/dm³ 溶液）。 - 酸混合液：濃硝酸1体積に濃塩酸3体積を混合して作る。 - 水酸化ナトリウム — ГОСТ 4328 に準拠、100 g/dm³ 溶液。 - アンモニア水 — ГОСТ 3760 に準拠、希釈1:50。 - モリブデン酸アンモニウム（再結晶したもの） — ГОСТ 3765 に準拠（モリブデン酸アンモニウムの再結晶は ГОСТ 1953.4 に従う）；溶液 10 g/dm³（硫酸 3 mol/dm³ 溶液中）。 - 硫酸ヒドラジン（硫酸塩） — ГОСТ 5841 に準拠、1.5 g/dm³ 溶液。 - ヨウ化カリウム — ГОСТ 4232 に準拠；0.12 mol/dm³ の濃塩酸溶液。調製法：10 g のヨウ化カリウムを600 cm³ の濃塩酸に溶解する。使用当日に調製する。 - 鉄アンモニウムミョウバン（鉄−アンモニウムミョウバン） — 規格（ND）に従う。10 g/dm³ 溶液。調製法：10 g を70 cm³ の水および5 cm³ の濃硝酸で加熱溶解し、濾過して水で100 cm³ に希釈する。 - 過マンガン酸カリウム — ГОСТ 20490 に準拠、1 g/dm³ 溶液。 - 過酸化水素（ペルヒドロール） — ГОСТ 10929 に準拠。 - ヒドラジン−モリブデート溶液：調製法 — モリブデン酸アンモニウム溶液50 cm³ に硫酸ヒドラジン溶液5 cm³ を加え、水で100 cm³ に希釈する。新鮮調製の溶液を用いる。 - 洗浄溶液：ヨウ化カリウム溶液3部に水1部を混合したもの。 - 精製エチルアルコール（工業用） — ГОСТ 18300 に準拠。 - フェノールフタレイン、10 g/dm³ 溶液（エタノール中）。 - 四塩化炭素 — ГОСТ 20288 に準拠。 - 三酸化ヒ素（ヒ素酸化物、As2O3）。 - ヒ素の標準溶液。 - 溶液A：0.1320 g の三酸化ヒ素を加熱して水酸化ナトリウム溶液10 cm³ に溶かし、500 cm³ 分容量フラスコに移す。フェノールフタレインの指示で1:3に希釈した塩酸で中和し、目盛りまで水で希釈して混合する。 - 溶液Aの1 cm³ は 0.0002 g のヒ素を含む。 - 溶液B：溶液A を25 cm³ 取り、100 cm³ 分容量フラスコに移し、目盛りまで水で希釈して混合する。 - 溶液Bの1 cm³ は 0.00005 g のヒ素を含む。 3.3. 分析手順 3.3.1. 前処理 - 合金の秤量（表2参照）を300 cm³ のビーカーに入れ、混酸20 cm³ を加え、時計皿で覆って加熱して溶解する。溶液を冷却し、水で120–150 cm³ に希釈する。鉄アンモニウムミョウバン溶液1 cm³ を加え、アンモニアを加えて銅を可溶性のアンミン錯体に完全に移行させる。溶液と沈殿を60 ℃ にて保持し、鉄・スズ・ヒ素の水酸化物沈殿の凝集を促す。 表2 - ヒ素の質量分率, % — 合金秤量, g - 0.01〜0.05 — 0.5 g - >0.05〜0.1 — 0.25 g - >0.1〜0.15 — 0.1 g - 沈殿を中程度の目の濾紙でろ過し、ビーカーおよび沈殿を含む濾紙を1:50 に希釈した熱アンモニア溶液で6–8 回洗浄する。濾紙上で沈殿を25 cm³ の熱希釈硫酸（1:4）で溶かし、溶液を元の沈殿を行ったビーカーに集める。濾紙を熱水で5–7 回洗浄し、溶液を硫酸が白煙を生じるまで加熱して蒸発させる。冷却後、ビーカー壁を水で洗い、再び硫酸が白煙を生じるまで加熱蒸発する。 - ビーカーに硫酸ヒドラジンを0.2–0.3 g 加え、5–10 分加熱する。 - 残留物を35–40 cm³ の水で溶解し、リン酸5 cm³ を加え、その溶液を50 cm³ 分容量フラスコに移し、目盛りまで水で希釈して混合する。 - アリコート（10 cm³）を取り、250 cm³ 分液ロートに入れ、ヨウ化カリウム溶液60 cm³、四塩化炭素30 cm³ を加えて2 分間抽出する。有機層を別の100–150 cm³ 分液ロートに移し、元のロートには四塩化炭素15 cm³ を加えて再抽出する。合成した抽出液を洗浄溶液（洗浄溶液20 cm³ を20秒間）で洗い、有機層を100–150 cm³ の第3の分液ロートに移す。次に有機層に水15 cm³ を加え、2 分間再抽出してヒ素を水相へ移す。有水層を100–150 cm³ の第4の分液ロートへ移し、同様に再抽出を繰り返す。 - 得られた水相を50 cm³ 分容量フラスコに移し、滴下で過マンガン酸カリウム溶液を加えて安定した薄い桃色を呈するまで酸化し、直ちに硫酸ヒドラジン溶液を滴下してその色を消す。得た溶液にヒドラジン−モリブデート溶液4 cm³ を加え、フラスコを沸騰する水浴に入れる。10–15 分後、溶液を冷却して目盛りまで水で希釈し混合する。対照試料に対して、光電比色計で赤色フィルタを用い、吸光層の光路長5 cm のキュベットで吸光度を測定するか、分光光度計で840 nm、光路長1 cm のキュベットで吸光度を測定する。 3.3.2. 検量線の作成 - 250 cm³ のビーカーに、標準溶液B の0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 cm³ を各々入れ、各びんに混酸20 cm³ を加え、150 cm³ まで水で希釈する。鉄アンモニウムミョウバン溶液を各びんに1 cm³ 加え、その後は項3.3.1. の手順に従う。 3.4. 結果の処理 3.4.1. ヒ素の質量分率（X, %）は次の式により求める。 （式は原文の通り参照） ここで - m — 検量線から得たヒ素の量（g） - M — アリコート部分に対応する合金の質量（g） 3.4.2. 平行測定結果のずれは、許容偏差（r — 3 における収束性指標）を超えてはならず、その値は表1a に示す通りである。 （改訂版、改正 N°2） 3.4.3. 2つの異なる試験所で得られた分析結果の相違、あるいは同一試験所で異なる条件下で得られた2つの分析結果（R — 再現性指標）は、表1a に示す値を超えてはならない。 3.4.4. 分析結果の精度管理は、ГОСТ 8.315 に基づき新たに承認されたスズ青銅の国家標準試料、または ГОСТ 25086 に準拠した添加法により行う。 3.4.3、3.4.4.（追補、改正 N°2）