ГОСТ 1953.3-79

ГОСТ 1953.3–79 錫青銅。スズの定量方法（改正第1、2号付） ГОСТ 1953.3–79 グループ В59 国家間標準 錫青銅 スズの定量方法 Tin bronze. Methods for the determination of tin OKSTU 1709 施行日 1981-01-01 情報事項 1. 作成および提出：ソ連有色金属冶金省 2. 承認および施行：ソ連国家標準委員会決議（1979年10月10日）№3899 3. 本標準は完全に ST CЭВ 1528–79 に一致する 4. 置換：ГОСТ 1953.3–74 5. 引用される規範技術文書 （表記の ГОСТ 等の参照箇所は原文の通り） 6. 有効期限の制限は、国家間標準化・計量・認証評議会議事録 №5–94 により解除（IUS 11–12–94） 7. 改正第1、2号を含む版。第1号は1983年2月に、第2号は1990年8月に承認（IUS 6–83, 11–90） 本標準は、錫青銅（ГОСТ 5017, ГОСТ 613, ГОСТ 614 による）中のスズについて、滴定法、重量法（0.5%〜12%の範囲）および原子吸光法（0.25%〜12%の範囲）を定める。 本標準は ST CЭВ 1528–79 に完全に一致する。 （改正稿、改正第1、2号） 1. 一般要求事項 1.1 分析方法に関する一般要求事項 — ГОСТ 25086 に従う。補足は п.1.1 ГОСТ 1953.1 による。 （改正稿、改正第1、2号） 2. スズの滴定法 2.1 方法の本質 この方法は、合金母相から三価鉄の水酸化物と共沈してスズを分離し、水酸化物を塩酸で溶解し、四価スズをアルミニウム、鉛、亜リン酸ナトリウム（およびカルシウム）で還元して二価スズとし、二価スズをヨウ素溶液で滴定することに基づく。 2.2 装置、試薬および溶液 - 油圧栓付ろうと。 - キップ装置。 - 硝酸 — ГОСТ 4461 に準拠。 - 塩酸 — ГОСТ 3118 に準拠。希釈液 1:1。 - 硫酸 — ГОСТ 4204 に準拠。希釈液 1:5。 - 硝酸と塩酸の混酸：硝酸 1 体積に塩酸 1 体積を混合して調製する。 - アンモニア水（アンモニア水溶液） — ГОСТ 3760 に準拠。 - 塩化アンモニウム — ГОСТ 3773 に準拠。溶液 20 g/dm^3（dm^3 は立方デシメートル）に、溶液 1 dm^3 当たりアンモニア 20 cm^3 を加えたもの。 - 塩化鉄（III） — ГОСТ 4147 に準拠。溶液は次のように調製する：塩化鉄（III）12 g を濃塩酸 30 cm^3 に溶かし、水で 1 dm^3 に希釈する。 - 塩化水銀（I）（カロメル）。 - 炭酸水素ナトリウム — ГОСТ 4201 に準拠。飽和溶液。 - 電極用大理石 — ГОСТ 4416 に準拠。 - ヨウ化カリウム — ГОСТ 4232 に準拠。溶液 200 g/dm^3。 - 可溶性デンプン — ГОСТ 10163 に準拠。溶液 10 g/dm^3。 - カルシウムヒポホスファイト（カルシウムのリン酸（水素）化物／還元剤）。 - ヒポホスファイトナトリウム — ГОСТ 20 に準拠。 - 金属アルミニウム — ГОСТ 11069 に準拠、等級 АВ0（削りくずまたは薄片）。 （原文に続く） 鉛（金属）は ГОСТ 3778 に準拠、牌号 S3（板状、長さ 8–10 cm、幅 1.5–2.0 cm、質量 25–30 g）。 錫（金属）は ГОСТ 860 に準拠、牌号 O1。 アンチモンは ГОСТ 1089 に準拠、錫の質量分率が 0.01% 未満のもの。および、硫酸（希釈 1:5）中に 20 g/dm^3 の濃度の溶液。 ヨウ素（結晶）は ГОСТ 4159 に準拠；0.05 mol/dm^3 の溶液：フィクサナルなどの標準試薬から、または結晶ヨウ素 6.36 g とヨウ化カリウム 12.5 g を用いて調製する。磁器製皿に秤量し、少量の水と混ぜ、乳棒で十分にすり潰してから水に溶解させる。溶解後、容量 1 dm^3 のメスフラスコに移し、目盛りまで水を加えて十分に混合する。溶液は摺り合わせ栓付きの暗色瓶に保管する。 ヨウ素溶液の質量濃度の設定 0.5 g の錫を加熱して 20 cm^3 の濃硫酸で溶解し、溶液を冷却して容量 500 cm^3 のメスフラスコに移し、硫酸（希釈 1:5）で目盛りまで希釈する。 この溶液の 50 cm^3 を容量 500 cm^3 の円錐フラスコに移し、塩化鉄溶液 20 cm^3、濃塩酸 80 cm^3 を加え、さらに水で 250 cm^3 まで希釈し、アルミニウム 2 g を加える。フラスコの口は飽和重炭酸ナトリウム溶液で満たした漏斗状の栓で閉じるか、キップ装置から二酸化炭素を通入し、その後項 2.3.1 に従って処理する。 四価の錫の還元にはアルミニウムの代わりに鉛、亜リン酸ナトリウム（ナトリウムホスフィナート／ホスホロナトリウム）または亜リン酸カルシウムを使用してもよい（項 2.3.2、2.3.3 を参照）。 ヨウ素溶液の質量濃度（1 cm^3 溶液中の錫のグラム数）は次式で求める： a = 0.05 / V ここで 0.05 は錫溶液 50 cm^3 に含まれる錫の質量（g）であり、V は滴定に消費したヨウ素溶液の体積（cm^3）である。 2.1、2.2.（改訂文、改正 N°2） 2.3. 分析の実施 2.3.1. ブロンズの所定量（表 1 を参照）を容量 400 cm^3 のビーカーに入れ、酸混合液 20 cm^3 を加え、時計皿で蓋をして加熱により溶解する。その後塩化鉄溶液 20 cm^3 を加え、水で 250 cm^3 まで希釈し、70–80 °C に加熱してアンモニア水を滴下し、銅が溶解性のアンミン錯体になるまで処理する。溶液は 60 °C に保持して 10–15 分間、鉄および錫の水酸化物沈殿の凝集を促す。 表 1 - 錫の質量分率, % — 試料量, g - 0.5 ～ 4 — 1.0 g - >4 ～ 7 — 0.5 g - >7 ～ 12 — 0.3 g 沈殿は中程度密度のろ紙でろ過し、沈殿およびビーカーを温かい塩化アンモニウム溶液で3〜5回洗う。ろ紙上の沈殿は、鉄およびスズの水酸化物を沈殿させたビーカーに熱い1:1に希釈した塩酸20 cm^3で洗い流して溶解する。ろ紙を熱湯で2〜3回洗い、その後熱い1:1希釈塩酸20 cm^3を通し、さらに数回熱湯で洗う。 溶液から再びアンモニアで金属の水酸化物を沈殿させ、沈殿をろ過して塩化アンモニウムの温かい溶液で6〜7回洗う。洗浄した沈殿はろ紙上で熱い1:1希釈塩酸60 cm^3に、20 cm^3ずつ分注して溶かす。各分注後にろ紙を熱湯で洗う。ろ液は元のビーカーに集め、アンチモン溶液5 cm^3を加える。 溶液を容量500 cm^3の円錐フラスコに移し、濃塩酸60 cm^3を加え、水で250 cm^3に希釈する。溶液にアルミニウム2 gを加え、フラスコを飽和した重炭酸ナトリウム溶液で満たした液封付きろうとで閉じるか、あるいはキップ装置から二酸化炭素を導入する。フラスコ内容を加熱して沸騰させ、アルミニウムが完全に溶解するまで煮沸する。ろうとが重炭酸ナトリウム溶液で満たされていることを常に監視し、空気がフラスコ内に入らないようにする。フラスコ内の溶液をまず空冷し、次に流路水で室温まで冷却する。冷却後、液封付きろうとを外す。フラスコに大理石片（約5 g）、ヨウ化カリウム溶液10 cm^3、でんぷん溶液5 cm^3を加え、0.05 mol·dm^-3のヨウ素溶液で、青色が現れて1.0〜1.5分間消えないまで滴定する。 2.3−2.3.1.（改訂版、改正 N 1） 2.3.2. 四価スズを鉛で還元する場合は、塩酸性のスズ溶液を容量500 cm^3の円錐フラスコに入れ、濃塩酸30 cm^3を加え、水で250 cm^3に希釈する。フラスコに鉛板を入れ、通常のろうとでフラスコを覆い、弱い沸騰を維持して60分間加熱する。フラスコ内の溶液量を一定に保つ。還元終了前に、酸性重炭酸ナトリウムで満たした液封付きろうとでフラスコを閉じ、さらに10分間沸騰させる。 以後の操作はアルミニウムでの還元の場合と全く同様に行う。滴定は鉛板を溶液から取り出さずに行う。鉛板を再使用する場合は、毎回機械的に酸化被膜を除去すること。

2.3.3. 四価のスズを亜リン酸塩（ナトリウムまたはカルシウム）で還元する場合、フラスコ内の塩酸性溶液に濃塩酸10と水を250まで加える。溶液に亜リン酸塩（ナトリウムまたはカルシウム）1.5 gおよびカロメル0.03 gを加える。円錐フラスコは、炭酸水素ナトリウムで満たした栓付きロートで閉じ、溶液を完全に脱色するまで煮沸し、さらに脱色後5分間煮沸する。

溶液を8−10 °Cまで冷却する。以降はアルミニウムでの還元の場合と同様に処理する。

2.4. 結果の処理

2.4.1. スズの質量分率 () をパーセントで算出するには次の式を用いる。

,

ここで — 滴定に要したヨウ素溶液の体積、см;

— ヨウ素溶液のスズに対する質量濃度、g/см;

— 試料の称量質量、g。

2.4.2. 並行試験の結果の差は、表2に示す許容差（ — 収斂指標、 = 3）を超えてはならない。

表2

鉛の質量分率, %	, %	, %
0.25 〜 0.50 含む	0.03	0.04
0.50 より大きく 〜 1.0 以下	0.08	0.10
1.0 より大きく 〜 3.0 以下	0.15	0.20
3.0 より大きく 〜 6.0 以下	0.20	0.30
6.0 より大きく 〜 12.0 以下	0.30	0.40

2.4.1、2.4.2（改訂稿、改正 №2）。

2.4.3. 異なる2つの検査所で得られた分析結果、または同一検査所であっても異なる条件で得られた2つの分析結果（ — 再現性指標）の差は、表2に示す値を超えてはならない。

2.4.4. 分析結果の精度管理は、ГОСТ 8.315 に基づき新たに承認された錫青銅の国家標準試料を用い、ГОСТ 25086 に従って行う。

2.4.5. 錫青銅の品質評価において意見の相違がある場合、滴定法を適用する。

2.4.3−2.4.5（追加、改正 №2）。

3. 重量分析法による錫の定量

3.1. 方法の原理

本法は、硝酸性溶液からメタ錫酸を析出させ、その沈殿を一定質量になるまで焼成することに基づく。

3.2. 試薬および溶液

硝酸 — ГОСТ 4461、希釈 1:1 および 1:99。

硝酸アンモニウム — ГОСТ 22867、200 g/dm溶液。

ヨウ化アンモニウム — 規格に従う。

フェロシアン化カリウム — ГОСТ 4207、300 g/dm溶液。

3.3. 分析の実施

青銅の試料を、スズの質量分率が最大4%の場合は質量1 g、4〜7%の場合は0.5 g、7〜12%の場合は0.3 g取り、容量300 cm³のビーカーに入れる。これに、1:1に希釈した硝酸15 cm³を加え、時計皿で覆って加熱により溶解する。溶解後、時計皿およびビーカーの壁面を水で洗い流し、溶液を5−10 cm³まで蒸発させる。残渣に熱湯50 cm³とヨウ化アンモニウムの溶液10 cm³を加え、温所で1時間放置する。 メタスズ酸の沈殿を目の詰まったろ紙上でろ過し、沈殿を含むろ紙を1:99に希釈した熱い硝酸で洗い、銅が完全に除去されるまで（フェロシアン化カリウムによる試験で確認）洗浄する。 ろ紙ごと沈殿を秤量済みの磁器るつぼに入れ、乾燥、灰化し、700−800 °Cで焼成して一定質量になるまで処理する。冷却後の純粋な二酸化スズ（SnO2）は白色である。青みがかった色調は通常アンチモンや鉛、鉄などの汚染を示す。焼成した二酸化スズ沈殿中のこれらの不純物の存在による補正は次のように行う。るつぼにヨウ化アンモニウムを1−1.5 g加え、425−475 °Cで焼成し、冷却後に残渣を硝酸で処理して乾固まで蒸発し、慎重に再び焼成して再び秤量する。 （改訂版、変更 №2） 3.4. 結果の処理 3.4.1. スズの質量分率（％）は次式により算出する。 ここで m1 — ヨウ化アンモニウム処理前のSnO2沈殿を含むるつぼの質量（g）、 m2 — 沈殿をヨウ化アンモニウムで処理した後のるつぼの質量（g）、 m — 試料の質量（g）、 0.7862 — SnO2をスズに換算する係数。 3.4.2. 平行測定の結果の差は、表2に示された許容差（収斂性の指標（n=3））を超えてはならない。 （改訂版、変更 №2） 3.4.3. 異なる2つの試験所で得られた分析結果の差、または同一試験所で得られたが条件が異なる2つの分析結果の差（再現性の指標）は、表2に示された値を超えてはならない。 3.4.4. 分析結果の精度管理は、スズ青銅の国家標準試料に基づき、GOST 25086に従って行う。 3.4.3、3.4.4（追加、変更 №2）。 4. 原子吸光法によるスズの定量法 4.1. 方法の本質 本法は、試料溶液をアセチレン−空気炎またはアセチレン−亜酸化窒素（N2O）炎に導入した際に生成するスズ原子による光の吸収を測定することに基づく。 4.2. 装置、試薬および溶液 - スズ用光源を備えた原子吸光分光計。 - 硝酸（GOST 4461準拠）。 - 塩酸（GOST 3118準拠）。 および 2 mol/dm³ と 1 mol/dm³ の溶液。 溶解用の酸混合液は次のように調製する：硝酸と塩酸を体積比で 1：3 に混合する。 スズは ГОСТ 860 に準拠した純度（スズの質量分率 99.9％以上）のものを用いる。 スズの標準溶液 溶液 A：調製法は次のとおり。0.5 g のスズを水浴で 10 cm³ の溶解用酸混合液に溶かし、溶液を冷却して 100 cm³ の容量フラスコに移し、1 mol/dm³ 塩酸溶液で目盛りまで希釈する。 溶液 A の 1 cm³ は 0.005 g のスズを含む。 溶液 B：調製法は次のとおり。溶液 A の 10 cm³ を 100 cm³ の容量フラスコに移し、1 mol/dm³ 塩酸溶液で目盛りまで希釈する。 溶液 B の 1 cm³ は 0.0005 g のスズを含む。 4.3 分析の実施 4.3.1 試料調製 スズの質量分率が 0.25％～2.0％ の場合は青銅試料を 1 g、2％～12％ の場合は 0.5 g を 250 cm³ ビーカーに取り、溶解用酸混合液 10 cm³ で加熱により溶解する。溶液を冷却し、これを 100 cm³ の容量フラスコに移し、ビーカーの壁面を 1 mol/dm³ 塩酸溶液で洗い、同じ酸で目盛りまで希釈する。 アセチレン−空気炎またはアセチレン−亜酸化窒素炎で波長 224.6 nm または 286.3 nm を用い、校正溶液と並行してスズの原子吸光度を測定する。 4.3.2 校正曲線の作成 容積 100 cm³ の容量フラスコ 11 本のうち 10 本に、標準溶液 B の 4.0 cm³ および 10 cm³、並びに標準溶液 A の 2.0、3.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0 および 14.0 cm³ をそれぞれ入れる。すべてのフラスコを 1 mol/dm³ 塩酸溶液で目盛りまで希釈する。 4.3.1 節に記載の通りスズの原子吸光度を測定する。 得られたデータに基づき、校正曲線を作成する。 4.4 結果の処理 4.4.1 スズの質量分率（W）は百分率で次式により計算する： （式画像） ここで、C — 校正曲線から求めたスズの濃度（g/cm³）； V — 試料溶液の体積（cm³）； m — 取った試料の質量（g）。 4.1–4.4.1（改定版、改正 N 1）。 4.4.2 平行試料の結果のばらつきは、表 2 に示す許容差（s — 収束性指標（n=3））を超えてはならない。 （改定版、改正 N 2）。 4.4.3 異なる二つの試験所で得られた分析結果、または同一試験所で異なる条件下で得られた二つの結果についてのばらつき（R — 再現性指標）は、表 2 に示す値を超えてはならない。 4.4.4 分析結果の精度管理は、スズ青銅の国家標準試料、あるいは滴定法で得た結果との比較により行い、ГОСТ 25086 に従う。 4.4.3、4.4.4（追加項目、改正 N 2）。 5. 滴定（複合滴定）法（スズの質量分率 2％～12％ の場合） 5.1 方法の要旨 本法は、青銅中に含まれるスズ、鉛、亜鉛、ニッケルをトリロンB（EDTA）で錯形成し、過剰のトリロンB を硝酸鉛溶液で滴定し、スズの錯塩をフッ化アンモニウムで分解して遊離したスズに相当する量のトリロンB を再び硝酸鉛溶液で滴定してスズを定量する方法である。指示薬としてキシレノールオレンジを用いる。銅の影響はチオ硫酸ナトリウムで除去する。 5.2 試薬および溶液 - 硝酸：ГОСТ 4461、および 1:1 希釈液。 - 塩酸：ГОСТ 3118、および 1:1 希釈液。 - 溶解用酸混合液（新鮮調製）：硝酸（1:1 希釈） 3 体積と塩酸（1:1 希釈） 5 体積を混合する。 - 酢酸アンモニウム：ГОСТ 3117、200 g/dm³ 溶液。 - 酢酸ナトリウム：ГОСТ 199、500 g/600 dm³ の水（記載どおりの濃度）。 - ウロトロピン（ヘキサメチレンテトラミン）、200 g/dm³ 溶液。 - 酢酸−ウロトロピン溶液：酢酸アンモニウム溶液とウロトロピン溶液を 1.5:2 の比で混合したもの。 - フッ化アンモニウム：ГОСТ 4518、200 g/dm³ 溶液。 - チオ硫酸ナトリウム（チオ硫酸塩）、300 g/dm³ 溶液。 - 塩化ナトリウム：ГОСТ 4233。 - キシレノールオレンジ：新鮮調製の 2 g/dm³ 溶液、または塩化ナトリウムとよく摺り合わせたものを 1:100 の比で混合したもの。 - トリロン B（エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物、ГОСТ 10652）、0.025 mol/dm³ 溶液。フィクサナルから調製するか、9.305 g の塩を 300 cm³ の温水に溶かし、1000 cm³ の容量フラスコに移して水で目盛りまで希釈する。 - 硝酸鉛（ГОСТ 4236）、0.025 mol/dm³ 溶液：硝酸鉛 8.2805 g を 200 cm³ の水に溶かし、濃硝酸 30 cm³ を加え、目盛りまで水で希釈してよく混合する。 - 硝酸鉛溶液の質量濃度（スズ換算での値）は、分析する青銅に近い組成とスズ含有率を持つ標準試料を用いて、第 5.3 節の全工程を通して確定する。 硝酸鉛の質量濃度（スズ換算 g 単位、ρ）は次式により算出する： （式画像） ここで、m_s — 標準試料の秤量質量（g）； W_s — 標準試料のスズの質量分率（％）； V — 第二滴定に要した硝酸鉛溶液の体積（cm³）。 5.3 分析の実施 0.20–0.25 g の青銅試料を 250 cm³ の円錐フラスコに入れ、溶解用酸混合液 8 cm³ を加え、時計皿（または漏斗）で覆って沸騰させないよう注意しながら加熱して溶解する。溶解後、覆いを洗って溶液に戻し、トリロン B 溶液 20–25 cm³ と水 50–60 cm³ を加えて、再び沸点直前まで加熱する。冷却後、酢酸ナトリウム溶液 8–9 cm³ を加える（溶液は淡青色を保つこと）、続いてチオ硫酸ナトリウム溶液 15 cm³ を加えて溶液を無色にする。溶液が着色（青色）している場合は、攪拌しながら塩酸（1:1）を滴下して完全に脱色する。その後、酢酸−ウロトロピン溶液 35–40 cm³、キシレノールオレンジと塩化ナトリウムの混合物 0.3 g（へら先に少量）を加え、滴定端に近づいたら特に末尾で慎重に硝酸鉛溶液で滴定し、淡黄色から安定した橙赤色に変わる点を記録する。直ちにフッ化アンモニウム溶液 18 cm³ を加えてよく攪拌し、30 秒後に再び終点（淡黄色→安定した橙赤色）になるまで硝酸鉛溶液でゆっくり滴定する。着色は 1 分間安定していなければならない。 5.4 結果の処理 5.4.1 スズの質量分率（W）は百分率で次式により計算する： （式画像） ここで、V — 第二滴定に要した硝酸鉛溶液の体積（cm³）； ρ — 硝酸鉛溶液の質量濃度（スズ換算、g/cm³）； m — 試料の秤量質量（g）。 5.4.2 平行試料の結果のばらつきは、表 2 に示す許容差（s — 収束性指標（n=3））を超えてはならない。 5.4.3 異なる二つの試験所で得られた分析結果、または同一試験所で異なる条件下で得られた二つの結果についてのばらつき（R — 再現性指標）は、表 2 に示す値を超えてはならない。 5.4.4 分析結果の精度管理は、ГОСТ 8.315 により新たに認定された青銅の国家標準試料、ならびに ГОСТ 25086 に従った比較により行う。 第5節（追加項目、改正 N 2）。