ГОСТ 23859.8-79

ГОСТ 23859.8−79 耐熱青銅. ジルコニウムの測定方法（改正 N°1, 2 を含む）

ГОСТ 23859.8−79

グループ B59

国家間標準

耐熱青銅

ジルコニウムの測定方法

Bronze fire-resistance. Methods for the determination of zirconium

ОКСТУ 1709

施行日 1981−01−01

1979年10月16日付ソ連国家標準委員会決議 №3937 により施行日は 1981‑01‑01 と定められた。

有効期間の制限は、国家間標準化・計量・認証評議会の議事録 №5−94 により解除された（IУС 11−12−94）。

本版は改正 N°1、N°2 を含む版。改正は1985年6月、1990年3月に承認された（IУС 9−85、7−90）。


本標準は、耐熱銅合金中のジルコニウム（質量分率 0.005〜0.3% の範囲）を定量するための比色法（フォトメトリック法）を定める。

(改正後の編集、改正 N°1, 2)。

1. 一般要求事項

1.1. 分析法に対する一般要求事項は ГОСТ 25086–87 に従う。補足は ГОСТ 23859.1−79 の 1 節に従う。

(改正後の編集、改正 N°2)。

2. アルセナゾ III を用いた比色法（8 M 塩酸中、20% アセトン含有、ジルコニウム質量分率 0.005〜0.3% の場合）

2.1. 方法の要旨

本法は、ジルコニウムがアルセナゾ III と着色錯体を形成する反応に基づき、8 M 塩酸中に25%（注：本文では 25% と記載）のアセトンを含む溶液中で錯体を生成させ、溶液の光学密度を測定して定量する方法である。

2.2. 装置、試薬および溶液

フォトエレクトリックコロリメーターまたは分光光度計。

硝酸（ГОСТ 4461–77 に準拠）。

塩酸（ГОСТ 3118–77 に準拠）および 2 M、8 M 溶液。

硫酸（ГОСТ 4204–77 に準拠）および 1:1 希釈溶液。

フッ化水素酸（フッ酸、ГОСТ 10484–78 に準拠）。

アルセナゾ III、4 g/dm³ の水溶液。

アセトン（ГОСТ 2603–79 に準拠）。

金属ジルコニウム（ヨウ化体）。

ジルコニウム酸塩化物（塩化ジルコニウム、ZrOCl2）。

標準ジルコニウム溶液。

溶液A. 金属ジルコニウム 0.1 g をプラチナ皿に入れ、濃硫酸 10 cm³、フッ化水素酸 1 cm³ を注ぎ、加熱して溶解させる。溶液を硫酸の白煙が出始めるまで蒸発縮合する。冷却後、皿の壁面を水で洗い流し、溶液を混合して再び硫酸の白煙が出始めるまで蒸発縮合する。冷却後、残渣に 25 cm³ の水を加え、透明な溶液が得られるまで加熱し、その溶液を容量 100 cm³ のメスフラスコに移し、同じ水で目盛りまで希釈して混合する。

溶液A の 1 cm³ はジルコニウム 0.001 g を含む。

溶液B. 溶液A を 5 cm³ 取り、容量 100 cm³ のメスフラスコに入れ、2 M 塩酸で目盛りまで希釈して混合する。溶液B は使用当日に調製する。溶液B の 1 cm³ はジルコニウム 0.00005 g を含む。

塩化ジルコニウムから調製する標準ジルコニウム溶液。

溶液（標準）A. 塩化ジルコニウム ZrOCl2·8H2O 3.5 g を容量 1 dm³ のメスフラスコに入れ、2 M 塩酸で溶解し、同じ酸で目盛りまで希釈する。溶液中のジルコニウム含有量は、ジルコニウム二酸化物としての重量法により決定する。

溶液B. 溶液Aの5 cm^3を容量100 cm^3のメスフラスコに入れ、2 M塩酸で目盛りまで希釈して混合する。溶液Bの1 cm^3はジルコニウム0.00005 gを含む。 2.3. 分析手順 2.3.1. ブロンズ試料0.1 gを白金製またはフッ素樹脂（テフロン）製のるつぼに入れ、フッ化水素酸1 cm^3および硝酸5 cm^3を加える。激しい反応が収まった後、試料が完全に溶解するまで加熱する。得られた溶液に1:1に希釈した硫酸2 cm^3を加え、硫酸の白煙が出始めるまで蒸発する。冷却後、るつぼの壁面を水で洗い、再び硫酸の白煙が出るまで蒸発する。 ジルコニウムの質量分率が0.02%を超える場合、残渣を8 M塩酸に溶解し、溶液を容量50 cm^3のメスフラスコに移して同じ塩酸で目盛りまで希釈し混合する。アリコート量（表参照）を取り、あらかじめ表に示された量の濃塩酸を加えた容量50 cm^3のメスフラスコに入れる。濃塩酸の添加は、採取したアリコートを含めた最終溶液中の塩酸の総濃度が8 Mになるようにするためである。次にアセトン10 cm^3、アルセナゾIII溶液1 cm^3を加え、水で目盛りまで満たして混合し、吸光度をスペクトロフォトメーターで665 nmにて、または赤色フィルター（656–700 nm）を装着した光電式比色計ФЭК-Н-57で、光路長1 cmのセルを用いて測定する。 表 - ジルコニウム質量分率, % | アリコート量, cm^3 | アリコートに相当する試料質量, g | 追加するHCl量*, cm^3 - 0.005〜0.02 | 全量の溶液 | 0.10 | − - >0.02〜0.05 | 15 | 0.03 | 24 - >0.05〜0.10 | 10 | 0.02 | 28 - >0.10〜0.20 | 5 | 0.01 | 32 - >0.20〜0.30 | 2.5 | 0.005 | 34 ________________ * 指定の体積は塩酸の濃度が11.5–12.0 Mの場合の値である。異なる濃度の塩酸を使用する場合は相応の換算を行うこと。 比較用溶液としてはアルセナゾIIIを加えない同一の溶液を用いる。得られた吸光度から、下記の方法で調製したアルセナゾIII溶液の吸光度を差し引く：容量50 cm^3のメスフラスコに濃塩酸35.5 cm^3、アセトン10 cm^3、アルセナゾIII溶液1 cm^3を入れ、水で目盛りまで満たして混合し、水を基準に測定する。得られた吸光度差から検量線を用いて分析溶液中のジルコニウム含量を求める。 Если массовая доля циркония в бронзе ниже 0,02%, остаток после выпаривания растворяют в 15 смконцентрированной соляной кислоты и раствор помещают в мерную колбу вместимостью 50 см, ополаскивают стенки чашки 20,5 смконцентрированной соляной кислоты, добавляют 10 смацетона и далее поступают, как указано выш

е.

2.3.2. Построение градуировочного графика

В мерные колбы вместимостью по 50 смвводят по 35,5 смконцентрированной соляной кислоты, вносят 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 и 0,5 смстандартного раствора Б циркония, добавляют по 10 смацетона и далее поступают, как указано в п. 2.3.1. Раствором сравнения служит раствор, не содержащий циркония.

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю циркония () в процентах вычисляют по формуле

,

где  — масса циркония, найденная по градуировочному графику, г;

 — масса навески, соответствующая аликвотной части, г.

2.1−2.4.1. (Измененная редакция, Изм. N 1).

2.4.2. Расхождения результатов трех параллельных определений не должны превышать значений допускаемых расхождений ( — показатель сходимости), вычисленных по формуле

,

где  — массовая доля циркония в сплаве, %.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

2.4.3. Расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях ( — показатель воспроизводимости), не должны превышать значений, вычисленных по формуле

,

где  — массовая доля циркония в сплаве, %.

2.4.4. Контроль точности результатов анализа проводят по Государственным стандартным образцам жаропрочных (хромистых) бронз или методом добавок в соответствии с ГОСТ 25086–87.

2.4.5. Метод применяется при разногласиях в оценке качества жаропрочных бронз.

2.4.3−2.4.5. (Введены дополнительно, Изм. N 2).

3. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЦИРКОНИЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ АРСЕНАЗО III В 2 МОЛЬ/ДМ СОЛЯНОЙ КИСЛОТЕ (при массовой доле циркония от 0,01 до 0,3%)

3.1. Сущность метода

Метод основан на образовании цирконием окрашенного комплекса с арсеназо III в 2 моль/дмсоляной кислоте и измерении оптической плотности раствора.

3.2. Аппаратура, реактивы и растворы

光電比色計または分光光度計。 硝酸（ГОСТ 4461–77）。 塩酸（ГОСТ 3118–77）、2 mol/dm³ 溶液。 硫酸（ГОСТ 4204–77）および1:1に希釈したもの。 フッ化水素酸（ГОСТ 10484–78）。 金属ジルコニウム（ヨウ化物）。 塩化ジルコニル。 ジルコニウム標準溶液 溶液A. 金属ジルコニウム0.1 gを白金皿に入れ、濃硫酸10 cm³、フッ化水素酸1 cm³を加えて溶解するまで加熱する。溶液を硫酸の白煙が現れ始めるまで蒸発濃縮する。冷却後、皿の壁面を水で洗い、溶液を混ぜて再び硫酸の白煙が現れ始めるまで蒸発濃縮する。冷却後、残渣に水25 cm³を加え、透明な溶液が得られるまで加温し、その溶液を容量100 cm³のメスフラスコに移し、水で目盛りまで希釈して混合する。溶液Aの1 cm³はジルコニウム0.001 gを含む。 溶液B. 溶液Aの5 cm³をメスフラスコに取り、混合する。溶液Bは使用当日に調製する。溶液Bの1 cm³はジルコニウム0.00005 gを含む。 塩化ジルコニルから調製したジルコニウム標準溶液 溶液A. 塩化ジルコニルZrOCl·8H2O 3.5 gを容量1 dm³のメスフラスコに入れ、2 mol/dm³の塩酸で溶かし、同じ塩酸で目盛りまで調整する。溶液中のジルコニウム含有量は、二酸化ジルコニウムとしての重量分析法で求める。 溶液B. 溶液Aの5 cm³を容量10 cm³のメスフラスコに移し、2 mol/dm³の塩酸で目盛りまで希釈して混合する。溶液Bの1 cm³はジルコニウム0.00005 gを含む。 АрсеназоIII 溶液（1 g/dm³）: 0.1 g のアルセナゾIIIを 60 cm³ の水に加えて加熱（沸騰させない）し、得られた溶液を放置して澄ませ、慎重に容量100 cm³のメスフラスコに注ぐ。溶け残った試薬はガラス棒で擦り潰し、10–15 cm³ の水を加えて再度加熱し、溶液を放置してメスフラスコに注ぐ。冷却した溶液に 15 cm³ の 2 mol/dm³ 塩酸溶液を加え、メス線まで水で希釈する。溶液を 48 時間放置し、時々攪拌する。次に濃い綿層でろ過し、最初の 10 cm³ のろ液は捨てる。このように調製した溶液は 5–7 日間保存する。 3.1、3.2（改訂版、変更 N 1、2）。 3.3. 分析の実施 3.3.1. 0.1 g の青銅試料を白金またはフッ素樹脂製の皿に入れ、1 cm³ のフッ化水素酸と 5 cm³ の硝酸を加える。激しい反応が収まったら、試料が完全に溶解するまで加熱する。溶液を冷却し、1:1 に希釈した硫酸 2 cm³ を加え、硫酸の白煙が出始めるまで蒸発させる。冷却後、皿の壁を水で洗い、再度硫酸の白煙が出るまで蒸発させる。 残渣を 2 mol/dm³ 塩酸で溶かし、溶液を容量 50 cm³ のメスフラスコに移し、同じ濃度の塩酸でメス線まで加えて混合する。表に示すアリコート部を容量 50 cm³ のメスフラスコに取り、10 cm³ の 2 mol/dm³ 塩酸を加え、1 分間沸騰させて冷却し、1 cm³ のアルセナゾIII 溶液を加える。2 mol/dm³ 塩酸でメス線まで容積を整え、混合した後、5 分後（ただし 30 分以内）に、光路長 2 cm のセルを用いて赤色フィルター付きの写真電色度計 ФЭК-Н-57 または ФЭК-М で光学濃度を測定するか、あるいは光路長 1 cm のセルを用いて波長 665 nm で分光光度計により測定する。 表 - ジルコニウムの質量分率, % | 分取液の容量, cm³ | 分取液に相当する試料質量, g - 0.01 〜 0.05（含む） | 25 cm³ | 0.05 g - 0.05 〜 0.1 | 10 cm³ | 0.02 g - 0.1 〜 0.2 | 5 cm³ | 0.01 g - 0.2 〜 0.3 | 2.5 cm³ | 0.005 g 比較溶液としては同じ溶液を用いるが、アルセンアゾIIIを添加しないものを用いる。得られた光学濃度から、次のように調製したアルセンアゾIII溶液の光学濃度を差し引く：容量50 cm³のメスフラスクにアルセンアゾIII溶液1 cm³を入れ、目盛まで2 mol/dm³塩酸で希釈して混合し、水を用いて測定する。光学濃度の差から校正曲線を用いて溶液中のジルコニウム含有量を求める。 （改定稿、改正 N 1, 2） 3.3.2. 校正曲線の作成。 容量50 cm³のメスフラスクに標準ジルコニウム溶液Bをそれぞれ0、0.1、0.2、0.3、0.4および0.5 cm³とり、10 cm³の2 mol/dm³塩酸を加え、以降は項3.3.1に示すとおりに処理する。 （改定稿、改正 N 1） 3.4. 結果の処理 3.4.1. ジルコニウムの質量分率（…）をパーセントで次の式により計算する（式は原文参照）。 ここで … は校正曲線から求めたジルコニウムの質量、g；… はアリコート分に相当する秤量質量、g。 3.4.2. 3回の平行測定の結果のばらつきは、許容ばらつきの値（収束性指標）を超えてはならない。これらの許容値は次の式により計算する（式は原文参照）。 ここで … は合金中のジルコニウムの質量分率、%。 （改定稿、改正 N 2） 3.4.3. 異なる2試験所で得られた分析結果間、または同一試験所であっても条件の異なる2回の分析結果（再現性指標）は、次の式により計算される値を超えてはならない（式は原文参照）。 ここで … は合金中のジルコニウムの質量分率、%。 3.4.4. 分析結果の精度管理は、耐熱（クロム含有）青銅の国家標準試料または付加法により、GOST 25086–87に従って行う。 （項3.4.3、3.4.4は追加導入、改正 N 2） 4. ピクロミン-エプシロンを用いるジルコニウムの比色法（ジルコニウム質量分率 0.005〜0.3% の場合） 4.1. 方法の要旨 本法は、0.9–1.2 mol/dm³の塩酸溶液中でジルコニウムとピクロミン-エプシロンが錯体を形成することに基づき、生成溶液の光学濃度を測定するものである。 4.2. 装置、試薬および溶液 フォトエレクトロコロリメーターまたは分光光度計。 硝酸（GOST 4461–77 に準拠）、1:1に希釈したもの。 硫酸（ГОСТ 4204–77）および1:1に希釈したもの。 塩酸（ГОСТ 3118–77）、2 mol/dm^3 溶液および1:1に希釈したもの。 フッ化水素酸（ГОСТ 10484–78）。 アスコルビン酸、10 g/dm^3 溶液。 アンモニア水（ГОСТ 3760–79）の溶液。 チオ尿素（ГОСТ 6344–73）、100 g/dm^3 溶液。 塩化アンモニウム（ГОСТ 3773–72）、20 g/dm^3 溶液。 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物（トリロンB、N,N,N',N'-テトラアセチル酸二ナトリウム二水和物）（ГОСТ 10652–73）、20 g/dm^3 溶液。 精製エチルアルコール（ГОСТ 18300–87）。 ピクロミン‑ε、20 g/dm^3 水溶液。 塩化鉄（ГОСТ 4147–74）、10 g/dm^3 溶液。 ジルコニウム（金属、ヨウ化物）。 ジルコニウム塩化酸化物（хлорокись циркония）。 ジルコニウム標準溶液。 標準溶液の調製 溶液A：金属ジルコニウム0.1 gを白金皿に入れ、濃硫酸10 cm^3とフッ化水素酸1 cm^3を加え、加熱しながら溶解する。溶解後、硫酸の白煙が出始めるまで蒸発させる。冷却後、皿の壁面を水で洗い、溶液を撹拌して再び硫酸の白煙が出始めるまで蒸発させる。冷却後、残渣に水25 cm^3を加え、透明溶液が得られるまで加熱し、溶液を100 cm^3 容量のメスフラスコに移し、目盛りまで水で希釈して混合する。 溶液Aの1 cm^3中には0.001 gのジルコニウムが含まれる。 溶液B：溶液Aの5 cm^3を100 cm^3 容量のメスフラスコに移し、2 mol/dm^3 の塩酸で目盛りまで希釈して混合する。溶液Bは使用当日に調製する。 溶液Bの1 cm^3中には0.00005 gのジルコニウムが含まれる。 溶液C：溶液Bの10 cm^3を100 cm^3 容量のメスフラスコに移し、2 mol/dm^3 の塩酸で目盛りまで希釈して混合する。溶液Cは使用当日に調製する。 溶液Cの1 cm^3中には0.000005 gのジルコニウムが含まれる。 塩化酸化ジルコニウムからの標準溶液 溶液A：塩化酸化ジルコニウム（ZrOCl2·8H2O）3.5 gを1000 cm^3 容量のフラスコに入れ、2 mol/dm^3 の塩酸で溶解し、同じ酸で目盛りまで希釈する。溶液中のジルコニウム質量分率は、二酸化ジルコニウムとしての重量分析法により求める。 溶液B：溶液Aの5 cm^3を100 cm^3 容量のメスフラスコに移し、2 mol/dm^3 の塩酸で目盛りまで希釈して混合する。溶液Bは使用当日に調製する。 溶液Bの1 cm^3中には0.00005 gのジルコニウムが含まれる。 溶液C：溶液Bの10 cm^3を100 cm^3 容量のメスフラスコに移し、2 mol/dm^3 の塩酸で目盛りまで希釈して混合する。溶液Cは使用当日に調製する。 溶液Cの1 cm^3中には0.000005 gのジルコニウムが含まれる。 4.3. 分析の実施 4.3.1. ジルコニウム質量分率が0.015%を超える場合 試料量（表2参照）を白金、フッ素樹脂、または炭素ガラス皿に入れ、フッ化水素酸1 cm^3と硝酸10 cm^3（1:1）を加える。激しい反応が止まったら、加熱して試料を完全に溶解させる。得られた溶液に硫酸（1:1）1 cm^3を加えて、硫酸の白煙が出始めるまで蒸発させる。冷却後、皿の壁面を水で洗い、再度硫酸の白煙が出るまで蒸発させる。残渣を加熱して5 cm^3 の水に溶かし、冷却して溶液を100 cm^3 容量のメスフラスコに移す。溶液を2 mol/dm^3 の塩酸で目盛りまで満たし、混合する。 表2 （表の要旨） - 列：ジルコニウム質量分率（%）／試料質量（g）／アリクォート量（cm^3）／添加試薬量（cm^3） - 添加試薬の内訳：HCl(1:1)、チオ尿素、エチルアルコール 具体例（表中の行）： - 0.005〜0.02 含む：試料質量 0.5 g、アリクォート 25 cm^3、HCl(1:1) 2.5 cm^3、チオ尿素 2 cm^3、エタノール なし - 0.02超〜0.05：試料質量 0.5 g、アリクォート 10 cm^3、HCl(1:1) 5.0 cm^3、チオ尿素 10 cm^3、エタノール 10 cm^3 - 0.05〜0.10：試料質量 0.5 g、アリクォート 5 cm^3、HCl(1:1) 8.5 cm^3、チオ尿素 10 cm^3、エタノール 10 cm^3 - 0.10〜0.20：試料質量 0.5 g、アリクォート 2 cm^3、HCl(1:1) 8.5 cm^3、チオ尿素 10 cm^3、エタノール 5 cm^3 - 0.20〜0.30：試料質量 0.25 g、アリクォート 2 cm^3、HCl(1:1) 8.5 cm^3、チオ尿素 5 cm^3、エタノール なし アリクォート部分（表2参照）を50 cm^3 容量のメスフラスコに移し、水で20 cm^3まで希釈し、加熱して沸騰させ、1–2分間沸騰させる。溶液を冷却し、塩酸（表2参照）を加え、アスコルビン酸溶液2 cm^3、チオ尿素溶液（表2参照）を加えて10分間放置する。次にエチルアルコール（表2参照）を加え、水を約40 cm^3まで添加し、ピクロミン‑ε 溶液2 cm^3を加え、目盛りまで水で希釈して混合する。20分後、566 nmで分光光度計（吸光層厚さ1 cmのキュベット）または黄色フィルターを用いた光電比色計（吸光層厚さ2または3 cmのキュベット）で溶液の光学濃度を参照溶液に対して測定する。 参照溶液：50 cm^3 容量のメスフラスコにアリクォート部分（表2参照）を入れ、チオ尿素（表2）、アスコルビン酸溶液2 cm^3、トリロンB溶液1 cm^3を加えて10分間放置する。次にピクロミン‑ε 溶液2 cm^3を加え、目盛りまで水で希釈して混合する。 4.3.2. ジルコニウム質量分率が0.015%以下の場合 試料の溶解（表2参照）および硫酸の白煙が生じるまでの蒸発は、4.3.1項に記載のとおり行う。残渣を水に溶かし、250 cm^3 のビーカーに移し、100 cm^3 になるように水で希釈する。次に塩化鉄溶液1 cm^3と、可溶性の青い銅錯体が生成するまでアンモニア水を加える。溶液を50–60 ℃で保持し、鉄およびジルコニウムの水酸化物の凝析を促す。生成した沈殿を中程度の濾紙でろ過し、ビーカーと沈殿を塩化アンモニウム溶液で7–8回熱洗浄する。沈殿を2 mol/dm^3 の塩酸で、沈殿が生じたビーカー中で溶解し、溶液を100 cm^3 容量のメスフラスコに移して同じ酸で目盛りまで希釈し、混合する。アリクォート部分（表2参照）を50 cm^3 容量のメスフラスコに取り、20 cm^3 まで蒸発（濃縮）し、その後は4.3.1項に記載のとおり分析を行う。 4.3.3. 校正曲線の作成 容量が最大50 cm^3 の6本のメスフラスコに、標準溶液C（ジルコニウム）をそれぞれ0、1.0、2.0、3.0、4.0および5.0 cm^3の順に加え、水で20 cm^3 に希釈し、加熱して沸騰させ、1–2分間沸騰させる。溶液を冷却し、8.5 cm^3 の硝酸（1:1）を加え、以後は4.3.1項の手順に従う。参照溶液はジルコニウムを含まない溶液とする。 4.4. 結果の処理 4.4.1. ジルコニウムの質量分率（W）[%]は次の式で求める。 W(%) = (m / M) × 100, ここで m は校正曲線から求めたジルコニウムの質量（g）、M はアリクォートに相当する試料の質量（g）である。 4.4.2. 3回の平行試験の結果の差は、許容差（r、収束の指標）を超えてはならない。rは次の式で計算する。 （式略：原文の式に従う） ここで W は合金中のジルコニウム質量分率（%）である。 4.4.3. 2つの異なる試験所で得られた分析結果、または同一試験所で異なる条件下で得られた2つの分析結果の差は、再現性の指標（R）で示される許容値を超えてはならない。Rは次の式で計算する。 （式略：原文の式に従う） ここで W は合金中のジルコニウム質量分率（%）である。 4.4.4. 分析精度の管理は、国家標準試料または添加法によって ГОСТ 25086–87 に従って行う。 （第4節：追加導入、改正 N 2）