ГОСТ 27981.2-88

ГОСТ 27981.2−88 高純度銅。化学－原子発光分析法

ГОСТ 27981.2−88

グループ В59

ソビエト連邦国家規格（ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР）

高純度銅

化学－原子発光分析法

Copper of high purity. Method of chemical-atomic-emission analysis

ОКСТУ 1709

有効期間：1990.01.01 から 2000.01.01*まで
_______________________________
* 有効期間制限は国家間標準化・計量・認証に関する各国評議会の議事録 N 7−95 により解除された（ИУС N 11、1995年）。 — データベース作成者注。

情報資料

1. 作成・提出：ソ連有色金属冶金省

作成者（исполнители）：

А.М.Копанев, Э. Н. Гильберт, Л. Н. Шабанова, И. Д. Денисова, Г. Л. Бухбиндер, Б. М. Рогов, Э. Н. Гадзалов, И.И.Лебедь

2. 承認および施行：ソ連国家標準委員会の決定 1988.12.22 N 4443 により

3. 初回点検年 — 1994年

点検周期 — 5年

4. 初出

5. 参照規格（参照される規範技術文書）

参照文書の表示（番号）	該当節番号
ГОСТ 83–79	2
ГОСТ 123–78	2
ГОСТ 195–77	2
ГОСТ 244–76	2
ГОСТ 849–70	2
ГОСТ 859–78	2
ГОСТ 1467–77	2
ГОСТ 1770–74	2
ГОСТ 2603–79	2
ГОСТ 3640–79	2
ГОСТ 3773–72	2
ГОСТ 4160–74	2
ГОСТ 4233–77	2
ГОСТ 4332–76	2
ГОСТ 5905–79	2
ГОСТ 6008–82	2
ГОСТ 6563–75	2
ГОСТ 6709–72	2
ГОСТ 9428–73	2
ГОСТ 10928–75	2
ГОСТ 11125–84	2
ГОСТ 14261–77	2
ГОСТ 18300–87	2
ГОСТ 19627&ndash–74	2
ГОСТ 20292–74	2
ГОСТ 23463&ndash–79	2
ГОСТ 24104–88	2
ГОСТ 24363&ndash–80	2
ГОСТ 25086&ndash–87	5.4
ГОСТ 25336&ndash–82	2
ГОСТ 25664&ndash–83	2
ГОСТ 27981.0−88	1.1
ГОСТ 27981.1−88	3.1, 3.4

本規格は、高純度銅中の不純物を化学－原子発光法により、質量分率の範囲（画像部分）·10（画像部分）%で定める：

ビスマス（висмута）	0.01〜1.0
鉄（железа）	0.1〜5.0
カドミウム（кадмия）	0.003〜1.0
コバルト（кобальта）	0.01〜1.0
シリコン（кремния）	0.1〜5.0
マンガン（марганца）	0.01〜1.0
クロム（хрома）	0.005〜1.0
スズ（олова）	0.01〜1.0
ニッケル（никеля）	0.01〜1.0
亜鉛（цинка）	0.5〜10.0

本法は、銅試料を塩酸と過酸化水素の混合液で溶解し、ジ-2-エチルヘキシルジチオホスホリック酸（di-2-ethylhexyl dithiophosphoric acid）での抽出により不純物から銅を分離し、塩化ナトリウムを担体とする黒鉛粉末上に不純物の濃縮物を得て、直流アーク中での原子発光法によりスペクトルを撮影して濃縮物を分析する、という手順である。

1. 一般要求事項

1.1. 分析法に対する一般要求事項および分析実施時の安全要件は ГОСТ 27981.0 に従うものとする。

1.2. 高純度銅中の不純物の質量分率は、3つの秤量試料について並行して決定する。

2. 装置、試薬および溶液

中分散石英分光器 ISP-30 型（三レンズ照明系）または СТЭ-1 型分光器。

アーク用直流電源（200−400 V、最大電流12 A を供給できるもの）。

スペクトロプロジェクター。

マイクロフォトメーター。

電動シェーカーまたは液体攪拌装置（例：AVB-4P 型）。

ホットプレート。

温度調節器付マッフル電気炉（加熱温度 900−950 °C を確保するもの）。

分析用天秤（任意型、精度第2級、秤量誤差は ГОСТ 24104 に従う）*。
_______________
* ロシア連邦領域では ГОСТ 24104–2001 が適用される。 — データベース作成者注。

一般秤（任意型、秤量誤差は付属パスポートによる）。

トーション秤（任意型、秤量誤差は付属パスポートによる）。

グラファイト電極研削機。

試料のスペクトル分析用調製のための有機ガラス製ボックス（8БП-1-ОС 型 または同等品）。

化学的前処理用の有機ガラス製ボックス（2БП2-ОС 型、ペトリヤノフ布でろ過した空気を供給するもの、または同等品）。

スペクトル分析用試料調製のための有機ガラス製治具（グラファイト電極用スタンド、へら、詰め具など）。

プラチナ製皿（ГОСТ 6563準拠）。 被覆ガラス（カバーグラス）。 乳鉢と乳棒：有機ガラス製、または瑪瑙（アゲート）製乳鉢、または磁器製乳鉢。 フッ素樹脂製容器（ねじ式または摺合せ蓋付き）、容量20–25 cm³。 蒸発皿：石英製（クォーツ）、またはフッ素樹脂製、または磁器製、容量25および100 cm³。 グラファイト電極：直径6 mmのグラファイト棒（ОСЧ-7−3）から削り出したもの。先端は頂角15°の円錐に研ぎ、先端に直径1.5 mmの平面を設ける。 グラファイト電極：直径6 mm、深さ3 mm、孔径4 mmの孔を有し、グラファイト棒（ОСЧ-7−3）から削り出したもの。 粉末グラファイト（ГОСТ 23463、品種 ОСЧ-7−3）。 分光学的に純粋なグラファイト電極を粉砕して得たグラファイト粉末。 赤外線ランプ。 写真乾板（タイプ1およびタイプ2）：スペクトルにおいて分析線と近傍背景の標準的な黒化を与えるもの。 ビーカー Н-1−100 ТХС（ГОСТ 25336準拠）。 ビーカー В-1−1000 ТХС（ГОСТ 25336準拠）。 円錐フラスコ Кн-2−2000 ТХС（ГОСТ 25336準拠）。 分液ロート ВД-1−100 ХС（ГОСТ 25336準拠）。 分液ロート ВД-3−2000 ХС（ГОСТ 25336準拠）。 メスシリンダー（容量50および1000 cm³、ГОСТ 1770準拠）。 メスフラスコ 2−100−2、2−200−2（ГОСТ 1770準拠）。 ピペット 4−2-1、4−2-2、5−2-2、6−2-5、6−2-10（ГОСТ 20292）。* ________________ * ロシア連邦の領域では ГОСТ 29169–91、ГОСТ 29227–91〜ГОСТ 29229–91、ГОСТ 29251–91〜ГОСТ 29253–91 が適用される。— データベース作成者の注。 現像液： - メトール（4-メチルアミノフェノール硫酸塩、ГОСТ 25664） — 2.2 g - 亜硫酸ナトリウム（натрий сернистокислый、ГОСТ 195） — 96 g - ヒドロキノン（パラジオキシベンゼン、ГОСТ 19627） — 8.8 g - 炭酸ナトリウム（натрий углекислый、ГОСТ 83） — 48 g - 臭化カリウム（калий бромистый、ГОСТ 4160） — 5 g - 蒸留水（ГОСТ 6709） — 全量を1000 cm³まで 別組成のコントラスト現像液の使用を許容する。 定着液： - チオ硫酸ナトリウム（結晶、натрия тиосульфат、ГОСТ 244） — 300 g - 塩化アンモニウム（аммоний хлористый、ГОСТ 3773） — 20 g - 蒸留水（ГОСТ 6709） — 全量を1000 cm³まで 別組成の定着液の使用を許容する。 その他試薬・薬品： - アセトン（ГОСТ 2603）。 - 高純度硝酸（ГОСТ 11125）、1:1に希釈。 - 高純度塩酸（ГОСТ 14261）、1:1、1:2.5、1:10に希釈。 - 過酸化水素（高純度、安定化製品）。 - 塩化ナトリウム（ГОСТ 4233）、濃度40 g/dm³の溶液。 - 炭酸カリウム — 炭酸ナトリウム（ГОСТ 4332）。 - 水酸化カリウム（ГОСТ 24363）。 - ヘキサン。 - ジ-2-エチルヘキシルジチオホスホリル酸（di-2-ЭГДТФК）、精製品。 - エチルアルコール（精留・工業用、ГОСТ 18300）。 - カルボニル法で得た鉄（ОСЧ-6−2）。 - ビスマス（ГОСТ 10928*、品位 Ви00）。 ______________ * ロシア連邦の領域では ГОСТ 10928–90 が適用される。— データベース作成者の注。 - カドミウム（ГОСТ 1467*、品位 Кд0）。 ______________ * ロシア連邦の領域では ГОСТ 1467–93 が適用される。— データベース作成者の注。 - コバルト（ГОСТ 123*、品位 К0）。 ______________ * ロシア連邦の領域では ГОСТ 123–98 が適用される（2009年7月1日以降は ГОСТ 123–2008 が適用）。— データベース作成者の注。 - 二酸化ケイ素（シリカ、ГОСТ 9428）。 - マンガン（ГОСТ 6008*、品位 Мр 00 または Мр 0）。 ______________ * ロシア連邦の領域では ГОСТ 6008–90 が適用される。— データベース作成者の注。 - 銅（ГОСТ 859*、品位 М0к）。 ______________ * ロシア連邦の領域では ГОСТ 859–2001 が適用される。— データベース作成者の注。 - クロム（ГОСТ 5905*、品位 Х00）。 ______________ * ロシア連邦の領域では ГОСТ 5905–2004 が適用される。— データベース作成者の注。 - ニッケル（ГОСТ 849*、品位 Н0）。 ______________ * ロシア連邦の領域では ГОСТ 849–97 が適用される（2009年7月1日以降は ГОСТ 849–2008 が適用）。— データベース作成者の注。 ). — データベース作成者の注記.

亜鉛は ГОСТ 3640* による марки Ц0.
______________
* ロシア連邦の領域では ГОСТ 3640–94 が施行されている。 — データベース作成者の注記.

銅の組成に関する標準試料.

3. 分析の準備

3.1. ГОСТ 27981.1 の項 2.2.1 に従った元素の標準溶液の調製。

3.2. 多元素標準溶液の調製

3.2.1. 溶液1の調製

容量100 cmのメスフラスコに塩酸15 cmおよびカドミウム、コバルト、クロムの標準溶液（A）を各2 cm加え、水で目盛りまで希釈する。

溶液1の1 cmにはカドミウム、コバルト、クロムがそれぞれ20 μg含まれる。

3.2.2. 溶液2の調製

容量100 cmのメスフラスコに塩酸15 cmおよび溶液1を5 cm加え、水で目盛りまで希釈する。

溶液2の1 cmにはカドミウム、コバルト、クロムがそれぞれ1 μg含まれる。

3.2.3. 合成混合物の調製および認証は ГОСТ の項 2.2.3 に従う。
______________
* 原文どおり。 — データベース作成者の注記.

3.3. 塩化ナトリウム含有率4%の黒鉛粉末を基にした比較試料の調製

3.3.1. 塩化ナトリウム4%を含む黒鉛粉末の調製

黒鉛粉末9,600 gを容量100 cmのフッ素樹脂（または他の材料）製皿に入れ、塩化ナトリウム溶液10 cmを加え、まず加熱板で、その後赤外線ランプ下で混合物を乾燥させる。得られた混合物を乳鉢で1.5時間混合する。混合物は気密のフッ素樹脂（または他の材料）製瓶に保管する。

3.3.2. 基本比較試料（ООС）の調製

各測定対象不純物の質量分率をそれぞれ0.1%とする基本比較試料を調製する。容量100 cmのフッ素樹脂（または他の材料）製皿に黒鉛粉末9,880 gを置き、鉄、カドミウム、コバルト、ビスマス、ニッケル、スズ、マンガン、クロム、亜鉛の各標準溶液（A）を順次各10 cm、およびケイ素の標準溶液20 cmを加える。黒鉛粉末上での不純物溶液の蒸発は赤外線ランプ下で行う。各不純物は十分に乾燥した黒鉛粉末に順次導入する。蒸発終了後、不純物が導入された黒鉛粉末を定常質量になるまで乾燥し、皿中で混合し、その後乳鉢で1時間混合する。

3.3.3. 作業比較試料（ОС）の調製

比較試料（ОС1–ОС9）は基本比較試料（ООС）を段階的に希釈して作り、続いて各段階のОСを塩化ナトリウム含有率4%の黒鉛粉末で希釈する。ОС中の各測定対象不純物の質量分率（パーセント）と各ОСを得るための秤量は表1に示す。これらの秤量を乳鉢に入れ、エチルアルコール存在下で30分間十分にすり潰し、赤外線ランプ下で乾燥させる。

表1

比較試料	各測定対象不純物の質量分率、%	秤量、g
		塩化ナトリウム含有率4%の黒鉛粉末	希釈される試料（括弧内に示す）
ОС1	1·10	1,800	0,200 (ООС)
ОС2	3·10	1,400	0,600 (ОС1)
ОС3	1·10	1,333	0,667 (ОС2)
ОС4	3·10	1,400	0,600 (ОС3)
ОС5	1·10	1,333	0,667 (ОС4)
ОС6	3·10	1,400	0,600 (ОС5)
ОС7	1·10	1,333	0,667 (ОС6)
ОС8	3·10	1,400	0,600 (ОС7)
ОС9	1·10	1,333	0,667 (ОС8)

比較標準試料はフッ素樹脂製またはプラスチック製、あるいはその他の材料で作られた密閉容器に保管する。

比較標準試料の調製に関するすべての操作は、有機ガラス製ボックス内で行い、内壁をエチルアルコールで入念に拭き取る。1回の測定につきエタノール10 gおよび綿布5 смを消費する。

3.4. 技術用 ди-2-ЭГДТФК の精製は p. 2.2.5 ГОСТ 27981.1 に従って行う。

3.5. ストイキオメトリック抽出に必要な ди-2-ЭГЛТФК* 溶液の体積の決定
________________
* 原文に一致する。— データベース作成者の注.

容量100 смの分液ロートに、20 смの標準銅溶液と26 смの精製した ди-2-ЭГДТФК 溶液を導入し、15分間銅の抽出を行う。ラフィネートを分離し、例えばアセチレン－空気またはプロパン－ブタン－空気炎の原子吸光法など任意の方法でその中の銅含有量を測定する。ラフィネート1 смには0,01−0,08 мгの銅が含まれているべきである。もし銅含有量がそれより多い場合は、使用する抽出剤の体積を適切に変更（減少または増加）して抽出を再度行う。

ストイキオメトリック抽出に必要な ди-2-ЭГДТФК 溶液の体積の決定は、各抽出剤バッチについて1回行う。

3.6. 試料の溶解

分析対象の銅試料を秤量し、質量1,000 gの試料を容量100 смのビーカーに入れる。表面の汚れを除去するため、試料を1:10に希釈した塩酸で一度洗い、その後水で2回洗う。容量25 смのメスシリンダーでビーカーに12 смの塩酸を注ぎ、ビーカーをガラス蓋で覆い、ピペットを使ってガラスの下に30%過酸化水素溶液を3–5 см注入する。反応が終わってから2–3分後にさらに3–5 смの過酸化水素を加える。秤量が完全に溶解したら、ビーカーをヒーティングプレートに置き、その中身をゆっくりと沸騰させる。3–5分後にビーカーをプレートから下ろして冷却する。

3.7. 銅の分離

ビーカーからガラスを取り外し、溶液を容量100 cm³の分液ロートに定量移す（水を5–7 cm³使用）。分液ロートにヘキサン溶液の ди-2-ЭГДТФК を、項3.5で定められた量だけ加える。銅は15–20分間抽出する。ラフィネート（残留相）を分離してビーカーへ戻す。有機層は廃棄し、ロートをアセトンで洗い、続けて二重蒸留水で洗う。ラフィネートをロートに戻し、そこへ20 cm³のヘキサンを加え、残留有機物を除去するために3–5分間振とうする。 ラフィネートを分離して容量50 cm³の蒸発皿に移す。次に、塩化ナトリウム含有率4%のグラファイト粉末を各100 mgずつ加え、溶液を80–100°Cの赤外線ランプ下で注意深く蒸発乾留する。 得られた乾残渣は不純物の濃縮物であり、これを分析に供する。 3.8. 対照実験の実施 容量100 cm³のビーカーにメスシリンダーで12 cm³の塩酸と12 cm³の30%過酸化水素水を加える。溶液をホットプレートで過酸化物が分解するまで加熱し、3–5 cm³の水で移して容量50 cm³の蒸発皿に移す。以下は項3.7に従う。 対照実験は、例えば標準銅組成試料 ОСО A1921X（ただし、標準試料に含有量が証明されている元素に限る）などの標準試料を用いて行うことができる。この場合、標準試料は本法に従って分析する。 3.9. 電極の焼成 表面汚染を除去するため、電極は直流アークで12 A、20 s間焼成する。各電極対は分析直前に焼成して清浄化し、アークにはチャネル付き電極を陽極、先端を円錐状に研いだ電極を陰極として組み入れる。 4. 分析の実施 分析試料から得られた各濃縮物または対照実験後の濃縮物は、直径4 mm、深さ3 mmのグラファイト電極のチャネルに充填する。各試料ロットからは電極を2本作成する。同じ仕様のグラファイト電極のチャネルには比較標準試料 ОС1–ОС9 の各試料も充填する。 こうして、試料濃縮物入りの電極6本、対照実験濃縮物入りの電極3本、および各比較標準試料（ОС1、ОС2、…、ОС9）について各2本を準備する。不純物濃縮物または比較標準試料を入れた電極が陽極（下側電極）となる。アークの陰極は先端を円錐状に研いだグラファイト電極である。電極間に直流10 Aのアークを点火する。スペクトルは分光器で撮影する。中間絞りは5 mm、分光器スリット幅は10 μm。露光時間（ナトリウムが完全に燃え尽きるまで）は30 s。露光中の電極間距離は3 mmに保つ。使用する分光用フォトプレートは、タイプ1が波長域300 nmまでの記録用、タイプ2が波長域300–220 nmの記録用である。 露光したフォトプレートは現像し、水洗し、定着し、流水で15分間洗い、乾燥する。

5. 結果の処理

5.1. 各スペクトログラムでは、測定対象元素の分析線の暗化（光学密度）をフォトメトリックに測定し(表2)および近傍の背景の暗化(分析線のいずれか一側における最小の暗化。ただし同一プレートで撮影した全スペクトルにおいて同じ側を用いる)を測定し、暗化の差を算出する。各々の3つの秤量分については、2枚のスペクトログラムから得られた値を用いて、それらの算術平均として(=1,2,3)を算出する。各試料について算出した3つの(=1,2,3)の算術平均を求める。得られた平均値から、相対強度の対数値に変換する（ГОСТ 9717.3の付属書に従う）。比較試料についてのとの値を用いて、座標（）で校正曲線を作成する。

表2

測定元素	分析線波長、nm	不純物の質量分率、%
鉄	259.9	10-10
	238.2	10-10
カドミウム	228.8	10-10
	326.1	10-10
ケイ素	253.2	10-10
コバルト	242.4	10-10
	241.4	10-10
スズ	284.0	10-10
	317.5	10-10
アルミニウム	236.7	10-10
	237.2	10-10
マンガン	280.1	10-10
	260.6	10-10
クロム	284.9	10-10
	267.8	10-10
亜鉛	334.5	10-10
ビスマス	306.8	10-10
	289.8	10-10
ニッケル	305.1	10-10
	231.1	10-10
マグネシウム	277.6	10-10
	278.3	10-10

試料の濃縮物に対するの値から、校正曲線を用いて試料濃縮物中に含まれる各不純物の平均質量分率（％）を求める。同様に、対照実験の濃縮物についてのの値から、対照実験濃縮物中の不純物の平均質量分率を求める。

分析対象試料中の第 i 番目不純物の質量分率（％、）は次式で計算する。

, (1)

ここで、は4%塩化ナトリウムを含む黒鉛粉末（コレクター）の秤量質量、g；

は銅試料の秤量質量、g；

は分析対象試料の濃縮物中における不純物の平均質量分率（％）；

は対照実験の濃縮物中における不純物の平均質量分率（％）である。

の値は、この方法で定められた不純物の質量分率の下限値を超えてはならない。この条件を満たさない場合は、室内、作業場、使用器具の段階的な徹底的な清掃、試薬・材料の交換を行い、改めて分析を繰り返す必要がある。

対照実験に銅組成の標準試料を用いた場合は、分析試料中の不純物の質量分率（％、）は次式で計算する。

, (2)

ここで、は標準試料中の測定元素の認証値（質量分率、％）である。

最終的な分析結果は、各々が2回の測定で得られた3回の定量値の算術平均を採用する。

5.2. 平行定量の結果の収束性を確認する際は、各秤量分について2枚のスペクトログラムから得られた3つの値（, , ）のうち最大値と最小値を選び、それらを用いておよびの値に変換し、ГОСТ 9717.3 の付属書を使用して試料中の不純物の対応する質量分率の値（および）を求める。

3つの平行定量結果のうち最大値と最小値の比は、信頼度=0.95 のとき、3回の平行定量結果の許容差を超えてはならない。

測定元素のいくつかの質量分率に対応する3回の平行定量結果の許容差は表3に示す。

表3

測定元素	質量分率、%	絶対許容差（最大値/最小値比）、%
		平行定量	分析
アルミニウム (マグネシウム)	1,0·10	3.9	2.6
	3,0·10	3.8	2.5
	1,0·10	3.5	2.4
	3,0·10	3.3	2.2
	10,0·10	3.0	2.0
ビスマス	1,0·10	2.7	1.8
	3,0·10	2.6	1.8
	1,0·10	2.5	1.7
	3,0·10	2.3	1.6
	1,0·10	1.5	1.0
鉄	1,0·10	4.0	2.7
	3,0·10	3.8	2.6
	1,0·10	3.6	2.4
	3,0·10	3.3	2.2
	1,0·10	3.0	2.0
カドミウム	1,0·10	2.6	1.8
	3,0·10	2.5	1.7
	1,0·10	2.4	1.6
	3,0·10	2.3	1.6
	1,0·10	2.2	1.5
コバルト	1,0·10	2.9	2.0
	3,0·10	2.7	2.0
	1,0·10	2.8	1.9
	3,0·10	2.6	1.7
	1,0·10	2.4	1.6
ケイ素	1,0·10	4.0	2.7
	3,0·10	3.8	2.6
	1,0·10	3.6	2.4
	3,0·10	3.3	2.2
	1,0·10	3.0	2.0
マンガン	1,0·10	3.6	2.4
	3,0·10	3.3	2.2
	1,0·10	3.0	2.0
	3,0·10	2.9	2.0
	1,0·10	2.8	1.9
亜鉛	1,0·10	3.0	2.0
	3,0·10	2.9	2.0
	1,0·10	2.8	1.9
	3,0·10	2.6	1.8
	1,0·10	2.4	1.6
ニッケル	1,0·10	3.6	2.4
	3,0·10	3.0	2.0
	1,0·10	2.0	1.4
	3,0·10	1.9	1.3
	1,0·10	1.8	1.2
スズ	1,0·10	3.5	2.4
	3,0·10	3.0	2.0
	1,0·10	2.2	1.5
	3,0·10	2.1	1.5
	1,0·10	2.0	1.4
クロム	1,0·10	3.1	2.1
	3,0·10	3.1	2.1
	1,0·10	3.0	2.0
	3,0·10	2.9	2.0
	1,0·10	2.8	1.9

5.3. それぞれが3つの平行定量により得られた2つの分析結果を比較する場合、最大値と最小値の比は信頼度=0.95 のとき、表3に示された許容差を超えてはならない。

測定元素の中間的な質量分率に対する許容差は、線形補間により算出する。

5.4. 分析結果の正確さは、銅組成の標準試料または各測定元素の認証値が分析試料中の該当元素の質量分率と比べて2倍以内である認証混合物を用いて管理する。分析結果は、標準試料の認証値との間の差が表3に示された分析結果の許容差を超えない場合に正しいとみなす。

添加法の適用は ГОСТ 25086 に従って許容される。