ГОСТ 13938.13-77

ГОСТ 13938.13−93 銅. 酸素の測定方法

ГОСТ 13938.13−93

グループ В59

国家間規格

銅

酸素の測定方法

Copper. 酸素の測定方法

ОКСТУ 1709

施行日 1995−01−01

序文

1 作成：ロシア連邦国家標準局（Gosstandart）

提出：国家間標準化・計量・認証評議会 技術事務局

2 採択：国家間標準化、計量および認証評議会 1993年10月21日

採択に賛成した国：

国名	国家標準化機関名
ベラルーシ共和国	Белстандарт
キルギス共和国	Кыргызстандарт
モルドバ共和国	Молдовастандарт
ロシア連邦	Госстандарт России
タジキスタン共和国	Таджикстандарт
トルクメニスタン	Туркменглавгосинспекция
ウクライナ	Госстандарт Украины

3 ロシア連邦標準化・計量・認証委員会の決議（1994.06.02 N 160）により、国家間標準 ГОСТ 13938.13−93 はロシア連邦の国家規格として直接的に 1995.01.01 から発効した。

4 代替：ГОСТ 13938.13−77

情報事項

参照される規格・技術文書

参照された技術文書の表示（識別番号）	該当項目番号
ГОСТ 8.286−78	2.2.2
ГОСТ 8.315−91	1.1.2; 2.2.2
ГОСТ 8.326−89	2.2.1
ГОСТ 8.423−81	2.2.2
ГОСТ 61–75	2.2.2
ГОСТ 1465–80	2.2.2
ГОСТ 4045–75	2.2.2
ГОСТ 4461–77	2.2.2
ГОСТ 6552–80	2.2.2
ГОСТ 6709–72	2.2.2
ГОСТ 13083–77	2.2.2
ГОСТ 13646–68	2.2.2
ГОСТ 18300–87	2.2.2
ГОСТ 21241–89	2.2.2
ГОСТ 24104–88	2.2.2
ГОСТ 25086–87	1.1

本規格は、銅中の酸素を、還元溶解法（電解銅、鋳造品または変形品において質量パーセントで0,0003〜0,5%の範囲）および金相法（鋳造品または変形品において質量パーセントで0,01〜0,15%の範囲）により測定する手順を定める。

1. 一般要求事項

1.1. 分析方法に関する一般要求事項 — ГОСТ 25086 に従う（補足あり）。

1.1.1. 試料の質量の測定は、測定誤差が0,0005 g以下の天秤を用いて行うこと。

1.1.2. 分析結果の精度は、銅組成の標準試料に関する ГОСТ 8.315* に基づく試料分析によって管理する。系統誤差が除去されている場合は、分取量の変化法（ナヴェスキの変動法）による分析精度管理を行うことができる。
________________
* ロシア連邦の領域では ГОСТ 8.315−97 が適用される。本規格中も同様。 — データベース作成者注。

1.1.3. 分析精度の管理は、少なくとも月1回、また試薬や材料を交換したときにも行うこと。

2. 還元溶解法

この方法は、坩堝の炭素と溶融試料中の酸素との反応で生成する一酸化炭素の量を測定することに基づく。

還元溶解法には二つの変法がある：真空中での還元溶解（真空抽出法）および不活性ガス（キャリアガス）流中での還元溶解。

2.1. 測定精度の規格

2.1.1. 信頼度0,95の測定精度規格として以下を用いる：

一致度規格 — 二つの並行測定結果の許容最大差；

再現性規格 — 主分析と再分析の結果の許容最大差。

2.1.2. 許容差を算出するための式は表1に示す。ここで x̄ — 二つの並行測定の算術平均、および x̄' — 同一試料に対する二つの分析結果の算術平均を表す。

表1

酸素の質量分率区間，%	測定精度規格，%
От 0,0003 до 0,0030 включ.	0,5+0,0001	0,6+0,0002
Св. 0,0030 «0,0100 «	0,4+0,0010	0,5+0,0020
» 0,0100 «0,5000 «	0,3+0,0020	0,4+0,0040

2.1.3. 精度基準は、対応する反復性（сходимость）および再現性（воспроизводимость）の指標と次の関係式で結び付けられる。

(1)

, (2)

ここで  — 試験結果の反復性に関する相対標準偏差（相対平均二乗偏差）；

 — 分析結果の再現性に関する相対標準偏差（相対平均二乗偏差）。

2.1.4. 系統誤差が除かれた分析結果の誤差は次式で算出する。

. (3)

2.1.5. 分析結果の数値は、誤差の値が始まる位取りの有効数字で終わるように丸めるものとする。

2.2. 装置、材料および試薬

2.2.1. 真空中での還元溶融法に基づく器具・装置：

Giredmet 製の С-911М1、С-1403М1 および同等機器。

中性搬送ガス流中の還元溶融法に基づく酸素迅速分析装置：NPO Chermetavtomatika 製の АК-7516；РО-16；РО-116；РО-316（LEKO 社、米国）および同等機器。

機器は ГОСТ 8.326* による計量学的認証を受けること。
______________
* ロシア連邦領域では PR 50.2.009–94** が適用される。
** PR 50.2.009–94 は、ロシア産業・貿易省の 2009年11月30日付け命令 N 1081 に基づき失効した。— データベース作成者の注。

2.2.2. 試料の前処理および分析に使用する材料および試薬は次のとおり：

硝酸 — ГОСТ 4461 による；

酢酸 — ГОСТ 61 による；

リン酸（オルト） — ГОСТ 6552 による；

精留エチルアルコール（工業用） — ГОСТ 18300 による；

蒸留水 — ГОСТ 6709 による；

ニッケル棒 — ГОСТ 13083 による；

銅組成の標準試料 — ГОСТ 8.315 による；

やすり — ГОСТ 1465 による；

手動バイス — ГОСТ 4045 による；

実験用温度計 — ГОСТ 13646 による；

ストップウォッチ — ГОСТ 8.286 または ГОСТ 8.423 による；

ピンセット — ГОСТ 21241 による；

実験用秤（天びん） — ГОСТ 24104 による*。
______________
* ロシア連邦領域では ГОСТ 24104–2001 が適用される。— データベース作成者の注。

注：

1. 一覧には、特定の機種の運用で使用され、該当する取扱説明書に記載されている試薬および材料は含まれていない。

2. 本規格に示された精度を下回らない限り、他の機器、試薬および材料の使用を許容する。

2.3. 分析の準備

2.3.1 試料の準備

2.3.1.1. 試料の採取は、該当製品の規範技術文書に従って行う。分析用試料は、塊状片、線材、テープ、箔および切りくず（粉末）の形態であってよい。塊状試料はひび、バリ、くぼみを有してはならない。

2.3.1.2. 試料質量は酸素の質量分率に応じて表2に示す。

表 2

酸素の質量分率, %	試料質量, g
От 0,0003 до 0,0010 включ.	3,000−1,200
Св. 0,0010 «0,0050 «	1,200−0,800
» 0,0050 «0,0100 «	0,800−0,500
» 0,0100 «0,5000 «	0,500−0,100

注：搬送ガス流中での酸素分析器の中で坩堝容量の小さい機種については、試料質量の上限を2〜3倍まで低減することが許容される。

2.3.1.3. 塊状試料はバイスで挟み、細かい目のやすりで表面を仕上げ、バリを取り、アルコールで脱脂して清浄面上で乾燥させる。

2.3.1.4. 酸素の質量分率が0.003%未満の試料、ならびに機械的な表面加工が困難な複雑形状の試料、または厚さ（直径）が3 mm未満の試料は、酸素の質量分率に関わらず、新たに調製したエッチング液で追加的にエッチング（酸洗い）を行う。エッチング液の組成は酢酸62.5体積部、リン酸（オルトリン酸）27.5体積部、硝酸10.0体積部である。エッチング条件：新たに調製した溶液を60 °Cに加温し、試料を浸漬して60秒間エッチングする。その後、試料を蒸留水およびアルコールで洗浄する。同一ロットの試料は同時に同一容積のエッチング液で処理して差し支えない。エッチング後、試料は斑点のない明るく光沢のある表面を有していなければならない。 2.3.1.5. 分析用に準備した試料は空気中で2時間を超えて保管してはならない。 2.3.2. 仲裁分析および酸素に対して高い親和性を有する不純物を含む銅中の酸素の質量分率を真空中還元溶融法で決定する場合には、ニッケル浴、すなわち事前に脱ガス処理したニッケル合金を使用しなければならない。 2.3.2.1. 浴材を準備するため、ニッケルを1.5–2 gの塊に切断し、アルコールで洗浄して乾燥する。 2.3.3. 装置の準備 2.3.3.1. 装置は製造者の操作指示書に従って作業可能な状態に整備する。 2.3.3.2. ニッケル浴は坩堝（るつぼ）の脱ガス終了後に準備する。1700 °Cの温度で坩堝に3.5–4.0 gのニッケルを投入し、溶融物を5–7分間脱ガスした後、温度を1650 °Cに下げる。 2.3.3.3. 本規格で規定された質量分率範囲の銅中の酸素分析に対する装置の準備完了の指標は、確立した管理実験の補正値の平均値およびその収束性である。 注：管理実験の補正値の平均値に応じた最小検出可能酸素量（絶対検出限界、マイクログラム単位）は式(4)により評価する。 2.3.3.4. 真空中還元溶融法装置について、3分間の抽出で測定した管理実験の補正値の平均値（酸素換算）は、1350 °Cでは1.5 μgを超えてはならない。1650 °Cでは3.0 μgを超えてはならない。また、連続して測定した補正値間の最大差は1.0 μg酸素を超えてはならない。 2.3.3.5. キャリアガス流中還元溶融法装置の分析準備には以下を含む： - 異なる坩堝を用いて少なくとも2回の管理実験を行い、得られた管理実験の補正値の算術平均値およびそれらの最大差を算出する。これらの指標がそれぞれ3 μgおよび2 μg酸素を超えない場合に装置は分析に適するものとする； - 投与装置を用いた校正ガスによる（既往校正の確認のための）分析器測定室の校正、または対象とする銅中の酸素量と同程度の酸素質量分率を有する公証標準試料による校正を行うこと。 2.4. 分析の実施 2.4.1. 試料はエアロックを通して炉内空間に導入され、続いて坩堝に投入される。坩堝内で試料は溶融し、溶融物中の酸素は炭素と反応する。抽出されたガスは装置の測定部へ搬送される。搬送は使用する装置の種類に応じて真空ポンプまたはキャリアガス流を用いて行われる。 注意：酸素質量分率が0.002%より大きい試料をキャリアガス流中還元溶融法の分析器で測定する場合、坩堝の脱ガス後にエアロックを経ずに直接坩堝へ試料を装入することが許容される。 2.4.2. 真空中還元溶融法を用いる分析器では、浴を用いない分析は1300–1350 °Cで行う。ニッケル浴を用いる場合の抽出温度は1600–1650 °Cである。溶融物中のニッケルの質量分率は、銅による希釈に伴い50%未満になってはならない。溶融物に入る銅の質量を記録し、定期的にニッケル片で補充する必要がある。いずれの温度条件でも抽出の継続時間は銅中の酸素質量分率に応じて3–5分である。 2.4.3. キャリアガス流中還元溶融法を用いる分析器では、キャリアガスの流量、分析条件（脱ガスおよび酸素抽出の温度と継続時間）は装置の種類、製造者の推奨および試料中の酸素質量分率により決定され、通常20–30秒である。高い抽出速度は坩堝（カプセル）の急速加熱により2500–2600 °Cに達することで確保される。 抽出の完全性は、分析した試料における酸素の再測定によって確認する。再測定の結果は、管理実験の補正量の許容値を超えてはならない。管理実験は5〜6回の測定ごとに行う。 2.5 結果の処理 2.5.1 マイクロプロセッサや電子装置を備えた装置を使用する場合、測定結果は自動的に出力される。他の装置では、結果は製造者の方法に従って計算する。 2.5.2 分析結果は、2つの並列測定の算術平均を採用する。ただし、それらの絶対差が表1に基づいて算出される許容値を超えない場合に限る。 2.5.3 同一試料の2つの測定結果の絶対差は、表1により算出される許容されるばらつきを超えてはならない。 2.5.4 分析結果の精度管理は項1.1.2に従って行う。 標準試料の分析結果は、標準で認定された酸素の質量分率と、規格上の繰返し性を満たす2つの並列測定の算術平均として得られた再現値との差が、規格上の再現性の0.71倍を超えない場合に、規格上の測定精度に適合するものとする。規格値は表1によって算出する。 秤量変化法による結果の精度管理は、銅のロットの分析と同時に行う。この目的のために、ロット内の試料の一つを管理試料として選び、管理試料の秤量が表2で定められた値と比べて少なくとも2倍異なる2つの追加試料で酸素を2回ずつ測定する。 管理試料の分析結果は、異なる秤量から得られた管理試料の2つの測定結果の差が、式（5）により算出される値を超えない場合に、規格上の精度に適合するものとする。 ここで… （注：式中の記号は元文の記号に対応するもので、収束性の指標を示す） 3. 金相法（範囲 0.01〜0.15%） 本法は、鋳造または加工された銅から作成した研磨標本を顕微鏡で観察し、標準マイクロ写真と比較することに基づく。 3.1 試料採取 3.1.1 金相分析のために、インゴットから長手方向および横方向に切り出した、寸法が少なくとも10×10×20 mmの試料を2個採取する。研磨標本の観察領域は少なくとも10×10 mmであり、鋳肌およびインゴットの湯口部からそれぞれ20 mm以上離れていなければならない。 3.1.2 加工された銅および製品を分析する場合は、観察領域を小さくしてよいが、少なくとも20 mm^2 を確保すること。 注：厚さが2 mm未満の製品については、酸素の質量分率の測定は行わない。 3.2 研磨標本の調整 研磨標本の観察面は機械的に処理し、研磨・鏡面仕上げを行った後、アルコールで脱脂する。観察面は200倍で観察したときに段差や目立つ傷を有していてはならない。 3.3 分析の実施 各研磨標本は、散乱光下で200倍の倍率で長手方向および横方向に観察する。試料上で任意に少なくとも5視野を選び、それぞれの視野について標準写真と比較して酸素の質量分率を決定する。酸化銅の包有物は偏光下で識別し、偏光下ではルビー色（赤）を呈する。各研磨標本に対応する酸素の質量分率は、選択した視野の質量分率の算術平均として求める。同様の処理を第2の研磨標本にも行う。 3.4 結果の処理 分析結果は、2枚の研磨標本の観察で得られた結果の算術平均を採用する。ただし、それらの差が信頼度0.95で計算される表現上の許容差を超えない場合に限る。許容差は与えられた式（6）により算出する。 もし差が許容値を超える場合は、新たに採取した試料で再度分析を行う。 図1. 標準 №1。材料 — 加工された銅、酸素質量分率 — 0.01%、照明 — 散乱光 標準 №1 （図1：材料 — 加工された銅、酸素質量分率 — 0.01%、照明 — 散乱光） 図2. 標準 №2。材料 — 加工された銅、酸素質量分率 — 0.03%、照明 — 散乱光 標準 №2 （図2：材料 — 加工された銅、酸素質量分率 — 0.03%、照明 — 散乱光） 図3. 標準 №3。材料 — 加工された銅、酸素質量分率 — 0.06%、照明 — 散乱光 標準 №3 （図3：材料 — 加工された銅、酸素質量分率 — 0.06%、照明 — 散乱光） 図4. 標準 №4。材料 — 加工された銅、酸素質量分率 — 0.09%、照明 — 散乱光 標準 №4 （図4：材料 — 加工された銅、酸素質量分率 — 0.09%、照明 — 散乱光） 図5. 標準 №5。材料 — 加工された銅、酸素質量分率 — 0.12%、照明 — 散乱光 標準 №5 （図5：材料 — 加工された銅、酸素質量分率 — 0.12%、照明 — 散乱光） 図6. 標準 №6。材料 — 鋳造銅、酸素質量分率 — 0.01%、照明 — 散乱光 標準 №6 （図6：材料 — 鋳造銅、酸素質量分率 — 0.01%、照明 — 散乱光） 図7. 標準 №7。材料 — 鋳造銅、酸素質量分率 — 0.015%、照明 — 散乱光 標準 №7 （図7：材料 — 鋳造銅、酸素質量分率 — 0.015%、照明 — 散乱光） 図8. 標準 №8。材料 — 鋳造銅、酸素質量分率 — 0.022%、照明 — 散乱光 標準 №8 （図8：材料 — 鋳造銅、酸素質量分率 — 0.022%、照明 — 散乱光） 図9. 標準 №9。材料 — 鋳造銅、酸素質量分率 — 0.035%、照明 — 散乱光 標準 №9 （図9：材料 — 鋳造銅、酸素質量分率 — 0.035%、照明 — 散乱光） 図10. 標準 №10。材料 — 鋳造銅、酸素質量分率 — 0.06%、照明 — 散乱光 標準 №10 （図10：材料 — 鋳造銅、酸素質量分率 — 0.06%、照明 — 散乱光） 図11. 標準 №11。材料 — 鋳造銅、酸素質量分率 — 0.09%、照明 — 散乱光 標準 №11 （図11：材料 — 鋳造銅、酸素質量分率 — 0.09%、照明 — 散乱光） 図12. 標準 №12。材料 — 鋳造銅、酸素質量分率 — 0.15%、照明 — 散乱光 標準 №12 （図12：材料 — 鋳造銅、酸素質量分率 — 0.15%、照明 — 散乱光）