GOST 23859.2-79

ГОСТ 23859.2−79 耐熱青銅. ケイ素の定量法（改正 N 1, 2 付）

ГОСТ 23859.2−79

グループ В59

国家間規格

耐熱青銅

ケイ素の定量法

Bronze fire-resistance. Methods for the determination of silicon

OKCTУ 1709

施行日 1981−01−01

1979年10月16日のソビエト連邦国家標準委員会決議 N 3937 により施行日は 1981−01−01 と定められた。

有効期間の制限は、国家間標準化・計量・認証評議会の議事録 N 5−94 により撤廃された（ИУС 11−12−94）。

改正 N 1, 2（1985年6月、1990年3月承認）（ИУС 9−85、7−90）を含む版。


本規格は、耐熱性銅合金中のケイ素について、質量分率が 0.1〜0.9% の場合の重量法および比色法、ならびに質量分率が 0.005〜0.1% の場合の抽出−比色法を定める。

(改定版、改正 N 2)。

1. 一般要求事項

1.1. 一般要求事項 — ГОСТ 25086–87 に準拠し、補足は ГОСТ 23859.1−79 第1節による。

(改定版、改正 N 2)。

2. ケイ素の重量法（グラビメトリック法）

2.1. 方法の要旨

本法は、ケイ素をケイ素酸として分離し、沈殿を灰化して二酸化ケイ素とし、その後フッ化水素によって除去することに基づく。ケイ素含有量は、フッ化水素酸処理前後の沈殿質量差から算出する。

2.2. 試薬および溶液

硝酸 — ГОСТ 4461–77 による。

硫酸 — ГОСТ 4204–77 による。1:1 および 1:4 に希釈したもの。

塩酸 — ГОСТ 3118–77 による。および 1:100 に希釈したもの。

フッ化水素酸（フレオリン酸） — ГОСТ 10484–78 による。

溶解用酸混合液：濃硝酸 1 部に濃塩酸 2 部を混合する。

カリウムフェロシアン化物（Калий железистосинеродистый） — ГОСТ 4207–75 による、30 g/dm³ の溶液。

無水カリウム−ナトリウム炭酸塩 — ГОСТ 4332–76 による。

2.3. 分析の実施

ケイ素質量分率が 0.1〜0.5% の場合は 2 g、0.4〜0.9% の場合は 1 g の試料を取り、容量約 300 cm³ のビーカーに入れ、溶解用酸混合液 30 cm³ を加え、時計皿で覆って加熱して溶解する。溶解後、時計皿とビーカー壁面を水で洗い流し、1:1 に希釈した硫酸 20 cm³ を加え、硫酸の白煙が出始めるまで濃縮する。

冷却後、ビーカー壁面を水で洗い流し、硫酸の白煙が出始めるまでの濃縮を繰り返す。残渣を冷却し、濃塩酸 3〜5 cm³、150〜200 cm³ の水を加え、塩が完全に溶解するまで加熱する。生じた沈殿を中程度の密度のろ紙でろ過し、1:100 に希釈した熱い塩酸で、洗浄液が銅に対して陰性となるまで（フェロシアン化カリウム溶液による試験）洗浄する。その後、沈殿を 3〜4 回熱水で洗う。ろ液は硫酸の白煙が出始めるまで濃縮する。

冷却後、ビーカー壁面を洗い流して再度硫酸の白煙が出始めるまで濃縮する。冷却した後に 150〜200 cm³ の水を加えて塩を完全に溶解し、ろ過する。ろ紙上の沈殿および前出の沈殿の双方を前述のように洗浄する。両方の沈殿をろ紙ごと白金るつぼに入れ、乾燥させ、ケイ素の炭化物（ケイ素カーバイド）形成を避けるために徐々に炭化し、その後灰化し、1000〜1100 °C で一定質量になるまで焼成する。焼成後の沈殿に 1〜2 滴の水、フッ化水素酸 1 cm³、および濃硫酸 2〜3 滴を加え、注意して滴下しながら乾かし、残渣を再び 1000〜1100 °C で 15〜25 分間焼成する。冷却後、デシケーター内でるつぼを冷やし、再度秤量する。

Если после удаления двуокиси кремния в тигле остается черный осадок, его сплавляют с безводным углекислым калием-натрием при 1000−1100 °С. Тигель помешают в стакан вместимостью 300 см, добавляют 25−30 смсерной кислоты, разбавленной 1:4, и растворяют плав при нагревании. Тигель вынимают, ополаскивают его водой, а раствор упаривают до выделения густого белого дыма серной кислоты. После охлаждения приливают 150−200 смгорячей воды и нагревают до полного растворения солей. Отфильтровывают выделившийся осадок на фильтр средней плотности и далее поступают, как указано выше.

Одновременно через весь ход анализа проводят контрольный опыт и в найденное содержание кремния вводят соответствующую попр

авку.

2.2, 2.3. (Измененная редакция, Изм. N 1, 2).

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю кремния () в процентах вычисляют по формуле

,

где  — масса тигля с осадком двуокиси кремния до обработки фтористоводородной кислотой, г;

 — масса тигля с осадkom после обработки фтористоводородной кислотой, г;

 — масса сплава, г;

0,4672 — коэффициент пересчета двуокиси кремния на кремний.

2.4.2. Расхождения результатов трех параллельных определений не должны превышать значений допускаемых расхождений ( — показатель сходимости), вычисленных по формуле

,

где  — массовая доля кремния, %.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

2.4.3. Расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях ( — показатель воспроизводимости) не должны превышать значений, вычисленных по формуле

,

где  — массовая доля кремния, %.

2.4.4. Контроль точности результатов анализа проводится по Государственным стандартным образцам жаропрочных (хромистых) бронз в соответствии с ГОСТ 25086–87.

2.4.3, 2.4.4. (Введены дополнительно, Изм. N 2).

2.5. Метод применяется при разногласиях в оценке качества жаропрочных бронз.

(Введен дополнительно, Изм. N 2).

3. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КРЕМНИЯ

3.1. Сущность метода

Метод основан на образовании кремнием желтой молибдокремневой кислоты и измерении оптической плотности окрашенного раствора.

3.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

рН-метр.

Кислота азотная по ГОСТ 4461–77 и разбавленная 1:2 и 2:1.

Кислота соляная по ГОСТ 3118–77.

Кислота серная по ГОСТ 4204–77, разбавленная 1:3 и 1:99.

Смесь кислот соляной и азотной в соотношении 2:3.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484–78.

Кислота борная по ГОСТ 18704–78, насыщенный раствор: около 60 г борной кислоты растворяют в 1 дмгорячей воды и охлаждают до комнатной температуры.

アンモニア水（ГОСТ 3760–79）、1:1に希釈したもの。 モリブデン酸アンモニウム（ГОСТ 3765–78）、再結晶品、50 g/dm³の溶液。モリブデン酸アンモニウムの再結晶は次のように行う：250 gのモリブデン酸アンモニウムを400 cm³の水に入れ、70–80 °Cに加熱して溶かし、明瞭なアンモニア臭がするまでアンモニア水を加える。熱い溶液を同じ目の細かいフィルターで2回ろ過し、300 cm³のエタノールを入れたビーカーに移す。溶液を10 °Cまで冷却し、1時間静置する。析出した結晶をビュッヘナーろうとで、水ジェットポンプによる真空下でろ過する。結晶を20–30 cm³ずつ、2–3回エタノールで洗浄し、空気中で乾燥させる。 精留エタノール（ГОСТ 18300–87）。 ナトリウム–カリウム炭酸塩（ГОСТ 4332–76）。 二酸化ケイ素（ГОСТ 9428–73）。 標準ケイ素溶液：あらかじめ焼成した二酸化ケイ素0.2143 gをプラチナるつぼでナトリウム–カリウム炭酸塩2 gとともに溶融する。溶融物を水で溶出し、容量500 cm³のメスフラスコに移し、目盛りまで水で定容して混合する。溶液は直ちにポリエチレン容器に移す。 この溶液1 cm³中にはケイ素が0.0002 g含まれる。

3.3. 分析の実施

3.3.1. 質量1 гの青銅試料（シリコンの質量分率が0,1〜0,5%の場合）および0,5 г（シリコンの質量分率が0,5%を超える場合）をポリエチレン製またはテフロン（フッ素樹脂）製の容量100 смのビーカーに入れ、フッ化水素酸を30滴、酸混合液を10–15 см加え、ポリエチレンまたはフッ素樹脂製のふたで覆って冷所で溶解させる（一晩放置してよい）。次に湯煎で60 ℃に加熱し、その温度で20–30分保持し、その後ふたを開けてさらに15分保持する。溶解後、溶液を冷却し、ホウ酸を30 см加える。20分後、混合液をポリエチレンろうとを用いて容量100 смのメスフラスコに移し、ホウ酸30 смを含むフラスコに入れ、目盛りまで水で希釈して混合する。溶液は直ちに溶解を行ったビーカーに戻す。溶液のアリクオート部（10 см）を容量50 смのビーカーに移し、硫酸（1:99）を10 см加え、モリブデン酸アンモニウム溶液を5 см加える。pHメーターを用いてアンモニア水または沸騰させた硝酸（1:2）を用い、pH=1,0−1,2に調整する。pH=1,0−1,2の溶液に対して硫酸（1:3）を10 см加え、容量50 смのメスフラスコに移して目盛りまで水で希釈し、混合する。15分後に、光電式比色計のバイオレットフィルター、または波長400 nmに設定した分光光度計を用い、吸光層厚さ5 cmのキュベットで吸光度を測定する。比較溶液としてモリブデン酸アンモニウムを添加していない同一試料の溶液を用いる。

得られた吸光度の値から、分析の全段階を経て水に対して測定した対照実験溶液の吸光度の値を差し引く。

（注）ここで「対照実験溶液」とは、分析の各段階を通した操作を行ったが、モリブデン酸アンモニウムを添加しなかった溶液を指す。

3.3.2. 検量線の作成

容量50 смのポリエチレン製またはテフロン（フッ素樹脂）製ビーカーを6個用意し、それぞれに標準シリコン溶液を0、0,5、1,0、1,5、2,0および2,5 смずつ入れる。溶液を水で10 смに希釈し、硫酸（1:99）を各々に10 см加え、その後の操作は項目3.3.1に示した手順に従って行う。比較溶液としてシリコンを含まない溶液を用いる。

3.4. 結果の処理

3.4.1. シリコンの質量分率（W_Si）を百分率で求める式は次の通りである。

ここで、は、検量線から求めた試料溶液中のシリコンの質量（g）である。

— 対照実験溶液中のケイ素の質量（滴定曲線から求めた値）, g; — 溶液のアリコートに対応する秤量質量, g. 3.4.2. 3回の同時平行測定の結果のばらつきは、次式により算出される許容差（収束指標 r）を超えてはならない。 （式はこちらに示す） ここで wSi — 合金中のケイ素の質量分率, %。 3.4.3. 異なる2つの試験所で得られた分析結果、または同一試験所で異なる条件下で得られた2つの分析結果（R — 再現性指標）は、次式により算出される値を超えてはならない。 （式はこちらに示す） ここで wSi — 合金中のケイ素の質量分率, %。 3.4.4. 分析結果の精度管理は、国定標準試料（耐熱（クロム含有）青銅）により、ГОСТ 25086–87 に従って行う。 第3章（改訂版、改正 N°2） 4. ケイ素の抽出—比色法（エクストラクション-フォトメトリック法） 4.1. 方法の趣旨 本法は、ケイ素モリブデン酸（ケイ素モリブデン酸の形成）をブチルアルコールで抽出し、その抽出液中で還元してケイ素モリブデン青を生成し、生成した着色の強度を測定することに基づく。 4.2. 装置、試薬および溶液 - 分光光度計または光電比色計。 - pHメーター。 - 硝酸 — ГОСТ 4461–77、および希釈1:2（煮沸済み）。 - 硫酸 — ГОСТ 4207–75、希釈1:9。 - 塩酸 — ГОСТ 3118–77、および希釈1:1。 - 濃塩酸と濃硝酸の混合（比 2:3）。 - フッ化水素酸（精製品）。 - クエン酸 — ГОСТ 3852–93、溶液 500 g/dm³。 - ホウ酸 — ГОСТ 9656–75、飽和溶液（項目3.2参照）。 - アンモニア水（精製） — ГОСТ 3760–79、希釈 1:1 および 1:1000。 - モリブデン酸アンモニウム — ГОСТ 3765–78、再結晶済み、溶液 100 g/dm³（再結晶は項目3.2参照）。 - 精製エチルアルコール — ГОСТ 18300–87。 - 塩化スズ(II)（二塩化スズ） — TU 6-09-5384-88、溶液 100 g/dm³。調製法：二塩化スズ 10 g を塩酸（1:1）100 cm³ に入れ，加熱して 80–90 ℃ で溶解する。 - 洗浄液：50 cm³ 硫酸にモリブデン酸アンモニウム溶液 1.5 cm³ を加える。 - 水酸化ナトリウム — ГОСТ 4328–77、溶液 0.1 mol/dm³。 - 炭酸ナトリウム — ГОСТ 83–79、溶液 50 g/dm³。 - メタケイ酸ナトリウム（ナトリウムケイ酸塩） — TU 6-09-5337-87。 - ノルマルブチルアルコール — ГОСТ 6006–78。 - 二酸化ケイ素（ケイ素二酸化物） — ГОСТ 9428–73。 標準ケイ素溶液 ナトリウムケイ酸塩からの調製：ナトリウムケイ酸塩 0.5 g をプラチナ皿中で炭酸ナトリウム溶液 20 cm³ に溶解し冷却、ポリエチレン容器に移し水で500 cm³ に希釈して攪拌する。 この溶液の 1 cm³ は 0.001 g のケイ素を含む。ケイ素の正確含有量は重量分析法により決定する。 二酸化ケイ素からの調製 溶液A：焼成した二酸化ケイ素 0.2143 g をプラチナ坩堝で Na–K 炭酸塩 2 g と融合する。溶融物を水で浸出し、500 cm³ 容量のメスフラスコに移し、水で定容量まで希釈して混和し、直ちにポリエチレン容器に移す。 この溶液の 1 cm³ は 0.0002 g のケイ素を含む。ケイ素の正確含有量は重量分析法により決定する。 溶液B：溶液A 25 cm³ を 50 cm³ 容量のメスフラスコに移し、目盛まで水酸化ナトリウム溶液で希釈し混和する。直ちにポリエチレン容器に移す。 溶液B の 1 cm³ は 0.0001 g のケイ素を含む。 4.3. 分析の実施 4.3.1. 秤量した青銅試料（表参照）を容量 100 cm³ のポリエチレンまたはテフロン（フッ素樹脂）製ビーカーに入れ、フッ化水素酸 30 滴、酸混合液 15 cm³ を加え、ポリエチレンまたはフッ素樹脂製の蓋で覆って室温で溶解する（夜間放置可）。その後、水浴上で 60 ℃ まで加熱して 20–30 分保持し、蓋を開けてさらに 15 分加熱する。溶解後、溶液を冷却し、ホウ酸 30 cm³ を加え、20 分後にポリエチレンろうとを用いて 100 cm³ 容量のメスフラスコ（すでに 30 cm³ のホウ酸を入れてある）に移し、水で定容量まで希釈して混和する。溶液は直ちに溶解に用いたビーカーに戻す。 表（抜粋） - ケイ素質量分率, % | 秤量質量, g | 溶液のアリコート体積, cm³ | そのアリコートに対応する秤量質量, g - 0.005〜0.01（含む） | 1.0 | 50 | 0.5 - >0.01〜0.025 | 0.5 | 20 | 0.1 - >0.025〜0.05 | 0.5 | 10 | 0.05 - >0.05〜0.1 ?（原文に矛盾の可能性あり）| 0.25 | 10 | 0.025 （表の最終行は原文に誤植の可能性があり、値をそのまま訳出している。実務では原典を確認のこと。） 事前にアリコート溶液の pH を pH メーターで測定する。50 cm³ 容量のポリエチレンビーカーにアリコート（表参照）を入れ、水で 50 cm³ にし、アンモニア水（精製）で滴下して pH = 1.0–1.2 に調整し、使用したアンモニア水の滴数を記録する。分析に用いるアリコートは分液ロート（200 cm³）に入れ、水で 50 cm³ にし、事前のデータを用いて pH = 1.0–1.2 に調整する。攪拌しながら滴下でモリブデン酸アンモニウム溶液 5 cm³ を加え、10 分放置する。次にクエン酸溶液 5 cm³、煮沸済み硝酸（1:2）10 cm³、ブチルアルコール 30 cm³ を加え、ケイ素モリブデン酸のヘテロポリ酸を抽出するためにロートを慎重に 30 回反転して抽出する。層分離後、水層を廃棄し、有機層に洗浄液 50 cm³ を加えて 10–15 回反転して洗浄する。水層を廃棄し、有機層を容量 50 cm³ のメスフラスコに移し、ブチルアルコールを加え、塩化スズ(II) 溶液 7–8 滴を加え、ブチルアルコールで目盛りまで満たして強く振とうする。5 分以内に、赤色フィルター（λ = 600–630 nm）を用いる光電比色計、または 635 nm で分光光度計により吸光度を 1 cm 吸光長のセルで測定する。比較溶液にはブチルアルコールを用いる。同時に対照操作（ブランク）を実施し、その吸光度を試料の吸光度から差し引く。 4.3.2. 校正曲線の作成 6 個のポリエチレン・テフロン・フッ素樹脂製容器のうち 5 個に、それぞれ 1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 cm³ の標準ケイ素溶液（0.0001 g/cm³）を入れる。すべての容器にフッ化水素酸 15 滴、酸混合液 7–8 cm³ を加え、水浴上で 60 ℃ に加熱し、その後 4.3.1 の指示に従って処理する。校正点に用いるアリコートは各点とも 10 cm³ である。比較溶液はケイ素を含まない溶液を用いる。校正曲線は、アリコートに含まれる質量分率を計算して作成する。 4.4. 結果の処理 4.4.1. ケイ素の質量分率（wSi, %）は次式で計算する。 （式はこちらに示す） ここで m — 校正曲線から求めた分析試料中のケイ素質量, g; m0 — 校正曲線から求めた対照実験溶液中のケイ素質量, g; m1 — アリコートに対応する秤量質量, g。 4.4.2. 3 回の平行分析の結果のばらつきは、次式により算出される許容差（収束指標 r）を超えてはならない。 （式はこちらに示す） ここで wSi — 合金中のケイ素の質量分率, %。 4.4.3. 異なる 2 つの試験所で得られた分析結果、または同一試験所で異なる条件下で得られた 2 つの分析結果（R — 再現性指標）は、次式により算出される値を超えてはならない。 （式はこちらに示す） ここで wSi — 合金中のケイ素の質量分率, %。 4.4.4. 分析結果の精度管理は、国定標準試料（耐熱（クロム含有）青銅）または添加回収法により ГОСТ 25086–87 に従って行う。 第4章（追加導入、改正 N°2）