ГOCT 13938.13-93
GOST 13938.13–93 銅. 酸素の測定方法
GOST 13938.13–93
グループ V59
国家間標準
銅
酸素の測定方法
Copper. Methods of determination of oxygen
OKSTU 1709
発効日 1995–01–01
前書き
1 ロシアの国家標準局により開発
国家間標準化・計測・認定評議会による技術事務局によって提出
2 1993年10月21日に国家間標準化・計測・認定評議会により承認
承認に投票した国：
| 国名 | 国家標準化機関名 |
| ベラルーシ共和国 | Belstandard |
| キルギス共和国 | Kyrgyzstandard |
| モルドバ共和国 | Moldovastandard |
| ロシア連邦 | ロシアの国家標準局 |
| タジキスタン共和国 | Tajikstandard |
| トルクメニスタン | Turkmenglavgosinspection |
| ウクライナ | ウクライナの国家標準局 |
3 1994年6月2日のロシア連邦標準化・計測・認定委員会の決定により、
4 前版を置き換え
情報データ
関連する基準文書
| 参照されるNTDの識別子 |
箇条、サブパラグラフ番号 |
| GOST 8.286–78 |
2.2.2 |
| GOST 8.315–91 | 1.1.2; 2.2.2 |
| GOST 8.326–89 |
2.2.1 |
| GOST 8.423–81 |
2.2.2 |
| GOST 61–75 |
2.2.2 |
| GOST 1465–80 |
2.2.2 |
| GOST 4045–75 |
2.2.2 |
| GOST 4461–77 |
2.2.2 |
| GOST 6552–80 |
2.2.2 |
| GOST 6709–72 |
2.2.2 |
| GOST 13083–77 |
2.2.2 |
| GOST 13646–68 |
2.2.2 |
| GOST 18300–87 |
2.2.2 |
| GOST 21241–89 |
2.2.2 |
| GOST 24104–88 |
2.2.2 |
| GOST 25086–87 |
1.1 |
本基準は、銅中の酸素含有量を0.0003から0.5%の範囲で還元融解法（電解、鋳造または変形）および金属組織学的法（鋳造または変形、質量分率の酸素が0.01から0.15%の範囲）によって測定する方法を規定しています。
1. 一般要件
1.1. 分析方法に関する一般要件は、
1.1.1. 分析試料の質量決定は、測定誤差が0.0005g以下の天秤で行わなければなりません。
1.1.2. 分析結果の精度は、
________________
* ロシア連邦では
1.1.3. 分析結果の精度管理は、月に1回以上、および試薬や材料の交換時に実施しなければなりません。
2. 還元融解法
この方法は、溶融試料中の酸素とるつぼの炭素との相互作用により生成される一酸化炭素の量を測定することに基づいています。
還元融解法には、真空中で行う還元融解（真空抽出法）とキャリアガスである中性ガス中で行う方法の2つのバリエーションがあります。
2.1. 精度測定の規準
2.1.1. 0.95の信頼性を伴う測定精度の基準として次のものを使用します：
一致性の基準 — 2つの並行する測定結果の間で許可される最大差；
再現性の基準 — 主測定と再試験の間の許可される最大差。
2.1.2. 許容差を計算する式は、表1に示されています。ここで、 —2つの並行測定の算術平均、 —同一試料の2つの測定結果の算術平均。
表1
| 酸素の質量分率範囲, % |
測定精度の規準, % | |
|
||
| 0,0003から0,0030まで含む | 0,5 |
0,6 |
| 0,0030超〜0,0100まで | 0,4 |
0,5 |
| 0,0100超〜0,5000まで | 0,3 |
0,4 |
2.1.3. 精度の基準は、再現性と反復性の対応指標に関係しています。
ここで — 測定結果の相対平均二乗偏差;
— 分析結果の再現性の相対平均二乗偏差。
2.1.4. 系統的誤差を除去した分析結果の誤差は次の式で求めます。
2.1.5. 分析結果の数値は、誤差の値が始まる桁で有効数字が終了すること。
2.2. 機器、材料および試薬
2.2.1. 真空での還元溶融法に基づく機器および装置:
C-911M1、C-1403M1 ギレドメット設計および類似のもの。
中性ガスキャリアの流れによる還元溶融法に基づく酸素の迅速分析装置: NPO Chermetavtomatika設計のAK-7516; RO-16; RO-116; アメリカLECO社のRO-316および類似のもの。
機器はメトロロジカル認証を要します (
______________
* ロシア連邦に適用されるPR 50.2.009−94**.
** PR 50.2.009−94はロシア連邦産業貿易省の命令に基づき失効しました。
2.2.2. 分析に対応するサンプルの準備と分析のために使用される材料および試薬:
硝酸 (ГОСТ 4461);
酢酸 (ГОСТ 61);
リン酸 (ГОСТ 6552);
精製エタノール (ГОСТ 18300);
蒸留水 (ГОСТ 6709);
ニッケルロッド (ГОСТ 13083);
銅の標準試料 (ГОСТ 8.315);
ヤスリ (ГОСТ 1465);
ハンドバイス (ГОСТ 4045);
ラボ用温度計 (ГОСТ 13646);
ストップウォッチ (ГОСТ 8.286 または ГОСТ 8.423);
ピンセット (ГОСТ 21241);
ラボ用天秤 (ГОСТ 24104)*.
______________
* ロシア連邦には
注意点:
1. 特定の装置の運用に使用される試薬および材料は、このリストに含まれていません。
2. 現標準に記載された精度を確保する機器、試薬および材料は、他のものの使用も認められます。
2.3. 分析の準備
2.3.1 サンプルの準備
2.3.1.1. サンプルの採取は、特定の製品に関する規範技術文書に従って実施されます。分析用サンプルは、コンパクトな塊、ワイヤー、リボン、フォイル、およびチップ（粉末）の形であることが可能です。コンパクトサンプルに亀裂、バリ、虫食いがないこと。
2.3.1.2. 酸素の質量分率に応じたサンプルの質量は表2に記載されています。
表2
| 酸素の質量分率, % |
サンプル質量, g |
| 0,0003から0,0010まで含む |
3,000−1,200 |
| 0,0010超〜0,0050まで |
1,200−0,800 |
| 0,0050超〜0,0100まで |
0,800−0,500 |
| 0,0100超〜0,5000まで |
0,500−0,100 |
注意: 小容量のトリプルカップを持つキャリアガスフロー分析器のモデルの場合、サンプル質量の上限を2−3倍減少させることが許可されています。
2.3.1.3 コンパクトサンプルは万力で固定し、細かい溝の付いたヤスリで研磨し、バリを取り除き、エタノールで脱脂し、清潔な場所で乾燥させます。
2.3.1.4. 酸素含有量が0.003%未満の試料や、形状が複雑で機械的な表面処理が困難な試料、また厚さ（直径）が3 mm未満の試料は、それらの酸素含有量に関係なく、新しく調製したエッチング溶液に浸漬します。この溶液は、酢酸を62.5容積部、リン酸を27.5容積部、硝酸を10.0容積部で構成されています。エッチング条件は、溶液を60℃に加熱し、試料を浸漬して60秒間エッチングを行います。その後、試料を蒸留水とアルコールで洗浄します。同じ金属バッチの試料を一度に一容積の溶液でエッチングすることが許可されています。エッチング後は、試料表面が明るく輝いていて、汚れがない状態でなければなりません。
2.3.1.5. 分析に備えた試料は、空気中で2時間以内に保管しなければなりません。
2.3.2. 訴訟分析や酸素含有量の高い不純物を含む銅の酸素含有量を真空下での還元溶解法で測定する場合、ニッケル浴が使用されるべきです。これは事前に脱ガスされたニッケル合金です。
2.3.2.1. 浴材の準備として、ニッケルを1.5〜2gの塊に切り分け、アルコールで洗浄し、乾燥させます。
2.3.3. 装置の準備
2.3.3.1. 装置は、生産指導書に従って作業準備を行います。
2.3.3.2. ニッケル浴は、るつぼの脱ガス完了後に準備します。1700℃でるつぼに3.5〜4.0gのニッケルを装入し、5〜7分間の溶融脱ガス後に温度を1650℃に下げます。
2.3.3.3. 本標準で規定された酸素含有量の範囲において、銅中の酸素分析への装置の準備が整った指標は、設定された補正係数の平均値とその収束です。
注：最小検出可能な酸素量がマイクログラム（絶対検出限界）で評価されます。
2.3.3.4. 真空中での還元溶解法による装置の3分間の抽出で測定された補正係数の平均値は、酸素に換算して次を超えてはなりません：1350℃で1.5マイクログラム；1650℃で3.0マイクログラム；連続して測定された補正値の最大差は1.0マイクログラムを超えてはなりません。
2.3.3.5. ガスキャリア流れの還元溶解法による装置の準備には以下が含まれます：
異なるるつぼを用いた少なくとも二つの制御試験の実施と、これにより得られた補正値の平均と最も大きな差を計算します。これらの指標がそれぞれ3と2マイクログラムを超えない場合に装置は分析の準備が整っています；
測定用セルをキャリブレーションガスを用いてまたは分析する銅と同程度の酸素含有量を有する標準試料を用いてキャリブレーション（以前に行われたキャリブレーションの確認）を行います。
2.4. 分析の実施
2.4.1. 試料をゲートを通して炉内に導入し、その後にるつぼを挿入し、そこで溶融し、酸素が溶融し炭素と反応します。抽出されたガスは測定部に移送されます。使用装置の種類に応じて、移送は真空ポンプまたはガスキャリア流により行われます。
注：ガスキャリア流の還元溶解法を用いる分析装置での酸素含有量が0.002%を超える試料については、ゲートを介さずにるつぼに直接試料を装入することができます。
2.4.2. 真空中での還元溶解法に基づく分析装置では、浴なしでの分析は1300〜1350℃で行われます。ニッケル浴を使用する場合の抽出温度は1600〜1650℃です。溶融中のニッケル含有量は銅で希釈されても50%を下回らないようにし、溶融に入る銅の量を記録し、時折ニッケルの小片で補充する必要があります。どちらの場合も3〜5分間抽出が行われますが、これは銅中の酸素含有量に依存します。
2.4.3. ガスキャリア流れの還元溶解法に基づく分析装置では、ガスキャリアの流量、分析条件（脱ガスと酸素抽出の温度と時間）は装置の種類と製造者の勧告、試料の酸素含有量により決定され、20〜30秒です。 高速抽出は、るつぼカプセルを2500〜2600℃に迅速に加熱することで達成されます。
酸素の再測定を用いて抽出の完全性を確認します。再測定の結果は、検証実験の許容補正値を超えてはなりません。検証実験は5〜6回の測定ごとに行います。 2.5. 結果の処理 2.5.1. マイクロプロセッサや電子機器を装備した機器を使用する場合、測定結果は自動的に表示されます。その他の装置では、製造者の方法に従って計算されます。 2.5.2. 分析結果は、2つの並行測定の平均値を基準にし、これらの間の絶対差が表1によって計算される許容差を超えない場合に採用します。 2.5.3. 同一試料の分析結果の絶対差は、表1によって計算される許容偏差を超えてはなりません。 2.5.4. 分析結果の精度は、セクション1.1.2に従って監視されます。 標準試料の分析結果は、酸素の質量分率の認証値と2つの並行測定結果の平均値で求められた再現性が0.71の基準再現性を超えない場合、測定の規範的精度に合致します。規範値は表1によって計算されます。 サンプル量を変化させる方法で精度をモニタリングします。この際、銅ロットの分析と同時に行われ、1つの試料をコントロール試料として選び、標準表2に記載された質量の少なくとも2倍異なるサンプルから2回の追加酸素測定を行います。 コントロール試料の分析結果は、2点の異なるサンプルから得られたコントロール試料の分析結果の差が、指定された許容差を超えない場合、規範的精度に合致します。この許容差は数式を用いて計算されます。 3. 金属組織学的方法（範囲0.01〜0.15%） この方法は、鋳造または加工された銅のサンプルから製作された研磨片を顕微鏡で観察し、基準顕微写真と比較することに基づいています。 3.1. サンプル採取 3.1.1. 金属組織学的な分析のために、塊から10×10×20mm以上の2つのサンプルを縦と横方向に採取します。研磨片の作業面積は10×10mm以上であり、鋳造皮と鋳造部分から20mm以上離れている必要があります。 3.1.2. 加工された銅と製品の分析では、研磨片の作業面積は20mm以上でなくても許容されます。ただし、厚さ2mm以下の製品では酸素の質量分率測定は行いません。 3.2. 研磨片の準備 作業面を鏡面に仕上げるまで機械的に研磨し、アルコールで脱脂します。200倍に拡大しても歪みや明確な跡がないようにします。 3.3. 分析の実施 各研磨片を顕微鏡で200倍に拡大し、縦横方向で散乱光で観察します。少なくとも5つのフィールドを選び、それぞれで基準写真と比較して酸素の質量分率を決定します。銅酸化物の含有物の同定は、極化光を用いて行い、ルビーレッドの色を確認します。酸素の質量分率は、選ばれたフィールドの平均値として決定します。もう1つの研磨片でも同様に行います。 3.4. 結果の処理 2つの研磨片の観察結果の平均値を分析結果とし、これらの間の差が信頼確率0.95で計算された許容値を超えない場合に採用します。許容値を超える場合は、新たに採取したサンプルで再度分析を行います。 以下は顕微鏡画像の基準例です。
