ГОСТ Р 55685-2013

ГОСТ Р 55685−2013 粗銅（ブリスター銅）。分析方法

ГОСТ Р 55685−2013

ロシア連邦 国家規格

粗銅

分析方法

Blister copper. Methods of analysis

ОКС 77.120.30

施行日 2014−09−01

前書き

1 作成：公開株式会社「ウラル有用鉱物の濃縮・機械加工に関する研究・設計所」（ОАО «Уралмеханобр»）

2 提出：標準化技術委員会 ТК 368「銅」

3 承認・発行：連邦技術規制・計量局の命令（2013年10月31日付 N 1328-ст）により承認・施行

4 初出制定

本規格の適用規則は ГОСТ Р 1.0−2012（第8節）に定められている。本規格への変更に関する情報は、毎年（当年1月1日現在）の情報目録「国家規格」に掲載され、変更および修正の正式な本文は月刊情報目録「国家規格」に掲載される。 本規格が改訂（置換）または廃止された場合、該当の通知は最寄りの月刊情報目録「国家規格」に掲載される。該当する情報、通知および本文は、一般公開の情報システム—連邦技術規制・計量局の公式ウェブサイト（gost.ru）—にも掲載される。

1 適用範囲 本規格は以下を定める： — あらゆる銘柄の粗銅に対する分析方法の一般的要求事項； — 粗銅中の銅および不純物の質量分率の測定方法。 2 引用規格 本規格では、次の規格への引用を用いている： - ГОСТ 8.315−97 国家測定単位の統一性保証システム。物質および材料の組成・性質の標準標本。基本規定 - ГОСТ 83−79 試薬。炭酸ナトリウム。技術条件 - ГОСТ 849−2008 一次ニッケル。技術条件 - ГОСТ 859−2001 銅。品種 - ГОСТ 860−75 錫。技術条件 - ГОСТ 1027−67 試薬。酢酸鉛(II)三水和物。技術条件 - ГОСТ 1089−82 アンチモン。技術条件 - ГОСТ 1277−75 試薬。硝酸銀。技術条件 - ГОСТ 1770−74（ISO 1042−83、ISO 4788−80） 実験用ガラス容量器具。シリンダー、メスシリンダー、フラスコ、試験管。一般技術条件 - ГОСТ 1973−77 亜ヒ酸無水物（三酸化二ヒ素）。技術条件 - ГОСТ 2062−77 試薬。臭化水素酸。技術条件 - ГОСТ 2713−74 塩素酸カリウム（技術用）。技術条件 - ГОСТ 3118−77 試薬。塩酸。技術条件 - ГОСТ 3652−69 試薬。クエン酸（一水和物および無水）。技術条件 - ГОСТ 3760−79 試薬。アンモニア水。技術条件 - ГОСТ 3765−78 試薬。モリブデン酸アンモニウム。技術条件 - ГОСТ 3778−98 鉛。技術条件 - ГОСТ 4108−72 試薬。塩化バリウム二水和物。技術条件 - ГОСТ 4109−79 試薬。臭素。技術条件 - ГОСТ 4110−75 試薬。硝酸ビスマス(III)五水和物。技術条件 - ГОСТ 4147−74 試薬。塩化鉄(III)六水和物。技術条件 - ГОСТ 4159−79 試薬。ヨウ素。技術条件 - ГОСТ 4160−74 試薬。臭化カリウム。技術条件 - ГОСТ 4165−78 試薬。硫酸銅(II)五水和物。技術条件 - ГОСТ 4197−74 試薬。亜硝酸ナトリウム。技術条件 - ГОСТ 4204−77 試薬。硫酸。技術条件 - ГОСТ 4212−76 試薬。比色分析及びネフェロメトリック分析用溶液の調製方法 - ГОСТ 4232−74 試薬。ヨウ化カリウム。技術条件 - ГОСТ 4233−77 試薬。塩化ナトリウム。技術条件 - ГОСТ 4328−77 試薬。水酸化ナトリウム。技術条件 - ГОСТ 4461−77 試薬。硝酸。技術条件 - ГОСТ 4465−74 試薬。硫酸ニッケル(II)七水和物。技術条件 - ГОСТ 4520−78 試薬。硝酸水銀(II)一水和物。技術条件 - ГОСТ 4689−94 ペリクレーズ（マグネシア）耐火製品。技術条件 - ГОСТ 5100−85 ソーダ灰（カルシネート・ソーダ、工業用）。技術条件 - ГОСТ 5456−79 試薬。ヒドロキシルアミン塩酸塩。技術条件 - ГОСТ 5457−75 アセチレン（溶解および気体、工業用）。技術条件 - ГОСТ 5556−81 吸湿性医療用綿。技術条件 - ГОСТ 5583−78（ISO 2046−73） 酸素（気体、工業用および医療用）。技術条件 - ГОСТ 5789−78 試薬。トルエン。技術条件 - ГОСТ 5817−77 試薬。酒石酸。技術条件 - ГОСТ 5828−77 試薬。ジメチルグリオキシム。技術条件 - ГОСТ 5845−79 試薬。酒石酸カリウム・ナトリウム四水和物。技術条件 - ГОСТ 6344−73 試薬。チオ尿素。技術条件 - ГОСТ 6563−75 貴金属およびその合金の工業製品。技術条件 （以上） ГОСТ 6613−86 格子状の方形目の織り金網。技術条件 ГОСТ 6691−77 試薬。尿素。技術条件 ГОСТ 6709−72 蒸留水。技術条件 ГОСТ 6835−2002 金およびその基礎合金。等級 ГОСТ 6836−2002 銀およびその基礎合金。等級 ГОСТ 7172−76 試薬。ピロ硫酸カリウム（硫酸水素カリウム） ГОСТ 8429−77 ホウ砂（ボラックス）。技術条件 ГОСТ 8677−76 試薬。酸化カルシウム。技術条件 ГОСТ 9147−80 実験用磁器製器具および装置。技術条件 ГОСТ 9849−86 鉄粉。技術条件 ГОСТ 10157−79 アルゴン（気体および液体）。技術条件 ГОСТ 10178−85 ポルトランドセメントおよびスラグポルトランドセメント。技術条件 ГОСТ 10298−79 セレン（技術用）。技術条件 ГОСТ 10360−85 焼結されたペリクレーズ（マグネシア）粉末による製品製造用。技術条件 ГОСТ 10929−76 試薬。過酸化水素。技術条件 ГОСТ 12026−76 実験用ろ紙。技術条件 ГОСТ 14261−77 特別純度塩酸。技術条件 ГОСТ 16539−79 試薬。酸化銅(II)。技術条件 ГОСТ 18300−87 精留エチルアルコール（工業用）。技術条件 ГОСТ 20015−88 クロロホルム。技術条件 ГОСТ 20448−90 家庭・共同利用の燃料用液化炭化水素ガス。技術条件 ГОСТ 20478−75 試薬。過硫酸アンモニウム。技術条件 ГОСТ 21241−89 医療用ピンセット。一般技術要求事項および試験方法 ГОСТ 22867−77 試薬。硝酸アンモニウム。技術条件 ГОСТ 25086−2011 非鉄金属およびその合金。分析方法に関する一般要求事項 ГОСТ 25336−82 実験用ガラス器具および装置。種類、主要パラメータおよび寸法 ГОСТ 29169−91 (ISO 648−77) 実験用ガラス器具。単一目盛りピペット ГОСТ 29227−91 (ISO 835−1-81) 実験用ガラス器具。目盛付ピペット。第1部：一般要求事項 ГОСТ 29251−91 (ISO 385−1-84) 実験用ガラス器具。ビュレット。第1部：一般要求事項 ГОСТ 31290−2005 精製プラチナ。技術条件 ГОСТ 31291−2005 精製パラジウム。技術条件 ГОСТ Р 8.563−2009 国家計量統一保障システム。測定方法（手法） ГОСТ Р 8.568−97 国家計量統一保障システム。試験装置の認証。基本規定 ГОСТ Р ИСО 5725−1-2002 測定方法および測定結果の精度（正確さおよび精密さ）。第1部：基本規定および用語定義 ГОСТ Р ИСО 5725−6-2002 測定方法および測定結果の精度（正確さおよび精密さ）。第6部：実務における精度値の利用 ГОСТ Р 52361−2005 分析対象の管理。用語および定義 ГОСТ Р 53228−2008 非自動式はかり。第1部：計量学的および技術的要求事項。試験 ГОСТ Р 54310−2011 粗銅（ブランク銅）。技術条件 СТ СЭВ 543−77 数値。記録および四捨五入の規則 注記 — 本規格を使用する際には、参照されている規格の現行性を一般公開情報システム（インターネット上のロシア連邦技術規制・計量局の公式サイト）または当年1月1日現在で発行されている年次情報目録「国家規格」と、当年の月次情報目録「国家規格」の各号で確認することが望ましい。日付のない参照として示された規格が置換されている場合は、その規格の改訂を反映した現行版を使用することが推奨される。日付のある参照として示された規格が置換されている場合は、上記の承認（採択）年が示された版を使用することが推奨される。本規格承認後に、日付のある参照規格に、本規格が参照する項目に関与する変更が加えられた場合、その項目には当該変更を考慮せずに適用することが推奨される。参照規格が置換なしに廃止された場合、その参照がなされている箇所は、当該参照を含まない範囲で適用するものとする。 3 用語および定義 本規格では、用語は ГОСТ 25086、ГОСТ Р 52361、ГОСТ Р 8.563、ГОСТ Р ИСО 5725−1、ГОСТ Р ИСО 5725−6 に従って用いる。 4 一般要求事項 4.1 粗銅試料の採取および測定のための試料調製は ГОСТ Р 54310 に従って行う。 4.2 測定方法に関する一般的要求事項は ГОСТ 25086 に従う。 4.3 測定の実施には ГОСТ Р 53228 に規定された実験室用はかりを使用すること。はかりの精度等級は、各具体的な測定方法において明示しなければならない。

注記 — 測定法に精度等級の指定がない場合、被分析物質、既知濃度の金属溶液調製用試薬および重計法の沈殿物の称量は、ГОСТ R 53228 に準拠した特別精度等級の秤で行うこと。

4.4 粗銅の試料は、特定の測定法に別段の指示がない限り、小数点以下4桁までの精度で称量すること。

4.5 焼成および融解には、加熱温度を (1100±5) °C まで確保できるマッフル式実験炉を用いる（測定法で別の温度が規定されている場合を除く）。乾燥には、加熱温度を少なくとも (250±3) °C まで確保できる実験用乾燥器を用いる。溶解および溶液の蒸発には、密閉型加熱体を備え、加熱温度を最大 350 °C まで確保できる電気加熱器（ホットプレート）を用いること。

4.6 測定には、ГОСТ 1770、ГОСТ 29169、ГОСТ 29227、ГОСТ 29251 に定める第2精度等級以上の計量用実験用ガラス器具、ГОСТ 25336 に規定された器具および装置、GOСТ 9147 に規定された磁器製容器および装置（坩堝、舟形皿、乾燥器用インサート等）、さらに ГОСТ 6563 による白金製品および SU-2000 品種のガラスカーボン製容器を使用すること。

4.7 測定で使用する計測器は、有効な検定証明書および/または校正証明書を有していなければならず、試験装置は ГОСТ R 8.568 に従って認証されていること。

4.8 銅および不純物の質量分率は、並行測定の数（具体的な測定法で定める）に応じて、2つまたは3つの試料（秤量）で並行して決定する。同一条件下で行う測定と同時に、測定結果に補正を加えるための対照実験を実施する（銅の質量分率の測定を除く）。

4.9 測定法で用いる試薬は、少なくとも「分析用純」（чистый для анализа）以上の等級でなければならない。測定法で規定された測定結果の計量学的特性が確保される場合に限り、より低い等級の試薬の使用を許容することができる。より高等級の試薬の必須使用は、測定法で明記する。

4.10 溶液調製および分析の際には、別段の指示がない限り ГОСТ 6709 に準じる蒸留水以上の純度の実験室用水を用いること。

4.11 溶液の保存期間は、測定法に別段の指示がない限り ГОСТ 4212 の要求に従うこと。

4.12 測定結果の受容性の検証および最終結果の確定は、ГОСТ R ИСО 5725−6 に従って実施すること。

4.13 測定結果の精度管理

測定結果の精度管理は ГОСТ 25086 に従い、かつ ГОСТ R ИСО 5725−6 を考慮して行うこと。

4.14 測定結果の表示

測定結果は次の形式で表す（信頼度 0,95 の場合）： X ± Δ ,

ここで X — 測定結果、%（または g/ t）；

Δ — 測定誤差の指標、%（または g/ t）。

Δ の値は具体的な測定法に示されている。

注記 — 最終結果として中央値を採用する場合、臨界差および誤差指標の値は ГОСТ R ИСО 5725−6 に従って計算する。

4.15 測定結果の四捨五入は、СТ СЭВ 543 の要求に従って行うこと。

4.16 本規格で示されたものと同等以上の計量学的特性を確保することが ГОСТ R 8.563 に従って所定の手続きで認証された他の測定法の適用を許容する。

4.17 粗銅の品質について供給者と消費者の間で意見の相違が生じた場合の仲裁的な測定法は、本規格に示された方法とする。

4.18 測定法の安全要件は ГОСТ 25086 に従うこと。

5 銅の質量分率の測定法

5.1 適用範囲

本節は、電気グラビメトリック法による銅の質量分率（銀を含む総和）の測定を規定する。適用範囲は 96.00% から 99.85% までである。

5.2 測定誤差に関する要求

信頼度 0,95 における銅の質量分率の測定結果の誤差は、±0.15% を超えてはならない。

5.3 測定器具、補助装置、試薬、溶液

測定を行うにあたり、以下の測定器具および補助装置を使用する。

— 撹拌下で電解を行える電解装置（電流 2〜3 A*、電圧 2〜2.5 V での電解を保証するもの）；
_______________
* 電流 1〜4 A の範囲での電解を許容する。


— 白金製メッシュ円筒電極（ГОСТ 6563 に準拠）；

— 温度調節器付き実験用乾燥器（最高加熱温度 250 °C まで）；

— 分光光度計または光電式フォトメーター（波長 434〜440 nm の測定が可能な付属品を含むもの）；

— 誘導結合プラズマ（ICP）を用いた原子発光分光計；

— 任意型の原子吸光分光計（要求される測定精度を満たし、銅用放射源を備えるもの）；

— 空気コンプレッサー；

— マッフル炉（最高加熱温度 1100 °C まで）；

— 閉加熱素子式電気ホットプレート（最高加熱温度 350 °C まで）；

— 分析用天秤（特別精度クラス、ГОСТ R 53228 に準拠）；

— 磁器るつぼ（ГОСТ 9147 に準拠）；

— ビーカー（型式 B-1−50 ТХС、B-1−100 ТХС、B-1−200 ТХС、B-1−250 ТХС、ГОСТ 25336 に準拠）；

— 漏斗（VD-1−100 ХС、ГОСТ 25336 に準拠）；

— メスフラスコ（1−25−2、1−100−2、1−200−2、1−250−2、1−1000−2、2−200−2、2−250−2、2−500−2、2−1000−2、ГОСТ 1770 に準拠）；

— ピペット（精度 2 級以上、ГОСТ 29169 および ГОСТ 29227 に準拠）；

— ウォッチグラス（時計皿）。

測定に使用する試薬および溶液は以下のとおりである。

— 蒸留水（ГОСТ 6709 に準拠）；

— 硝酸（ГОСТ 4461）、希釈比 1:4、3:97、1:1 に希釈したもの；

— 硫酸（ГОСТ 4204）、希釈比 1:1、5:95 に希釈したもの；

— 粗銅の秤量試料を溶解するための酸混合液：硝酸 375 cm³ と硫酸 125 cm³ を混合し、水 500 cm³ を加える；

— アンモニア水（ГОСТ 3760）；

— 硝酸アンモニウム（ГОСТ 22867）；

— 焦硫酸カリウム（ГОСТ 7172）；

— クロロホルム（ГОСТ 20015）；

— ジエチルジチオカルバメート（鉛(II)）〔参考文献 [1]〕、質量濃度 0.2 g/dm³ のクロロホルム溶液；

— 精製エチルアルコール（ГОСТ 18300）；

— 銅（ГОСТ 859）；

— 硫酸銅(II)・5水和物（ГОСТ 4165）；

— 銅イオン組成の国家標準標準物質；

— 灰分除去済みフィルター（参考文献 [2] に準拠）または同等品；

— ろ紙（ГОСТ 12026、マーク F、FS）；

— ユニバーサル指示薬紙（参考文献 [3]）；

— 吸湿性医療用綿（ГОСТ 5556）；

— 既知濃度の銅溶液。

5.4 測定方法

本法は、硝酸・硫酸溶液中で白金メッシュ陰極に電解析出させた銅の質量を測定する方法（電解条件：電流 2〜3 A、電圧 2〜2.5 V*）と、電解後の電解液中に残存する銅を分光光度法または原子吸光法、ならびに誘導結合プラズマ発光分光法（ICP）で測定する方法に基づく。
_______________
* 電流 1〜2.5 A の範囲で電解を行い、その後 3〜4 A まで徐々に電流を上げることを許容する。

5.5 測定実施前の準備

5.5.1 ジエチルジチオカルバメート（鉛(II)）質量濃度 0.2 g/dm³ の溶液を調製する場合：塩試料 0.2 g を 1000 cm³ 容量のメスフラスコに入れ、まず 100〜200 cm³ のクロロホルムを注いで撹拌して塩を溶解し、クロロホルムで目盛りまで満たす。暗色瓶に入れて暗所で保存する。保存期間は 2 週間を超えないこと。

5.5.2 校正曲線作成のために、既知濃度の銅標準溶液を調製する。

溶液Aを調製する際、銅の質量濃度を0.2 mg/cm³とするため、銅の秤量試料0.2000 gを容量100 cm³のビーカーに入れ、希釈1:1の硝酸を10〜15 cm³加えて、窒素酸化物が除去され試料が溶解するまで加熱する。次に水を50〜70 cm³加えて塩類を溶解させ、冷却した後、得られた溶液を容量1000 cm³のメスフラスコに移し、目盛りまで水を加えて攪拌する。 同様の溶液は硫酸銅から調製することもできる。硫酸銅の秤量試料0.7858 gを容量1000 cm³のメスフラスコに入れ、硫酸1 cm³を加え、目盛りまで水を加えて攪拌する。溶液の保存期間は3か月以内とする。 溶液B（銅の質量濃度0.01 mg/cm³）を調製する際は、溶液Aを25 cm³取り、容量500 cm³のメスフラスコに入れ、希釈1:1の硫酸を2（または3） cm³加え、目盛りまで水を加えて攪拌する。 溶液V（銅の質量濃度0.005 mg/cm³）を調製する際は、溶液Bを50 cm³取り、容量100 cm³のメスフラスコに入れ、目盛りまで水を加えて攪拌する。溶液BおよびVは新たに調製したものを使用する。 溶液Aを他の銅濃度で調製し、後で希釈して溶液BおよびVの濃度を得ることも許される。 5.5.3 電解液中の銅を光度法で測定する場合の較正曲線の作成 較正曲線を作成するために、各容量100 cm³の分注ろうと6本に次の量の溶液Bを入れる：0、0.5、1.0、2.0、3.0、5.0 cm³。銅の質量分率が0.5 mg未満の場合は溶液Vを用いる。すべてのろうとに水を加えて体積を50 cm³にし、希釈1:1の硫酸を各5 cm³加え、その後は項5.6.3.1に従って処理する。得られたデータから光学濃度と銅質量の関係グラフを作成する。 5.5.4 電解液中の銅を原子吸光法で測定する場合の較正曲線の作成 較正曲線を作成するため、容量200または250 cm³の一連のメスフラスコに、溶液AまたはBを、測定濃度範囲において較正曲線の直線性が保たれるような量で入れる。較正曲線の作成には3〜7本の較正溶液を用いてよいが、最低3本とする。 5.5.5 誘導結合プラズマ発光分光法（ICP発光法）を用いる場合の較正曲線の作成 較正曲線を作成するため、各容量100 cm³のメスフラスコ3本に、国家標準試料（ГСО）溶液またはGOST 4212に従って調製した質量濃度1 mg/cm³の銅溶液をそれぞれ1、5、10 cm³入れる。 , 目盛りまで水を加え、攪拌して濃度10.0、50.0、100 µg/cmの校正溶液を得る。

5.6 測定の実施

5.6.1 測定方法の一般的要求事項および測定実施時の安全要件 — 第4節に従う。

5.6.2 銅の質量分率（銀を含む）の電気重量法による測定

質量1〜2 gの粗銅試料を容量200または250 cmのビーカーに入れ、溶解用の酸混合物を25〜40 cm加え、ビーカーをガラス（蓋）で覆って、まず加熱せずに溶解させ、その後試料が溶解して窒素酸化物が除去されるまで加熱する。

試料を1:1に希釈した硝酸で溶解し、電析の前に1:1に希釈した硫酸を5〜7 cm添加してもよい。

溶解の過程で不溶残渣が生じた場合は、溶液に20 cmの水を加え、塩が溶解するまで加熱し、次に中密度フィルター「白リボン」でろ過し、硝酸で酸性化した熱水で6〜7回洗浄し、その後熱水で5〜6回洗浄する。

溶解後にメタアンチモン酸の沈殿が生じ（試料溶解後に溶液が濁る場合）、その場合は溶液を4〜5 cmまで濃縮し、硝酸アンモニウム3 gを加え、100〜120 cmの熱水を注ぎ、溶液を15〜20分間沸騰させ、コンロの温かい場所に置いて沈殿が凝集するまで保持する（夜間放置してもよい）。その後、沈殿を目の詰まったフィルター「青リボン」でろ過する（円錐には少量の濾紙パルプを入れる）とともに、3:97に希釈した硝酸で熱水を4〜5回用いて洗浄する。

沈殿を載せたフィルターを磁器るつぼに入れて乾燥させ、ムッフル炉で400〜500 °Cにおいて焼却する。残渣をピロ硫酸カリウム5 gとともに800〜850 °Cで融解し、融液を3:97に希釈した硝酸25 cmで溶出し、得られた溶液を電析に用いる主要な濾液に加える。

融出後の溶液を直接電解ビーカーに加えてもよい。

濾液を150〜180 cmの水で希釈し、白金の網状電極をビーカーに入れる（陰極は事前に100〜105 °Cで乾燥し、称量する）並びに必要に応じてガラス板二枚またはプレートで覆う。電圧を2〜2.5 V、電流を2.0〜2.5 Aに設定する。電流を徐々に3 Aまで上げながら、溶液を撹拌するか撹拌せずに電析を行う*。
_______________
* 電流1〜2.5 Aで電析を開始し、その後徐々に3〜4 Aまで電流を増加させて行ってもよい。


主たる銅の沈殿が生じた後（おおむね2〜2.5時間経過後）、沈殿の完全性を確認する。水を加え、10〜15分後に再び浸した陰極の新たな部分に析出銅の付着が認められなければ、電析は終了と見なす。

電解液の入ったビーカーを片付け、電極をまず水で、その後エチルアルコールで洗浄する（1回の測定あたりアルコール10 gを目安）。

もし析出した銅が暗色を呈する場合は電解をやり直す。ために銅の沈殿を付けた陰極を容量200〜250 cm³のビーカーに移し、1:4に希釈した硝酸を50 cm³加え、溶液を加熱する。銅が溶解した後、電極をビーカーから取り出し、ビーカー上で水ですすぎ、溶液を窒素酸化物が除去されるまで注意して沸騰させる。次にアンモニア水溶液を4 cm³、1:1に希釈した硫酸を5 cm³、水を体積が100〜150 cm³になるまで加え、電解を繰り返す。 水およびアルコールで洗浄した陰極は、乾燥器で100〜105°Cにて5〜10分間乾燥させ、冷却して称量する。 電解液は容量200または250 cm³のメスフラスコに入れ、目盛まで水を注ぎ、混合する。残留する銅およびニッケルの測定のために保存する。 5.6.3 吸出−比色法による電解液中に残存する銅の質量の測定 5.6.3.1 5.6.2で得た電解液から5〜25 cm³の分取液を取り、容量100 cm³の分液ロートに入れ、水を50 cm³まで加え、鉛ジエチルジチオカルバメート溶液を10 cm³注ぎ、2分間抽出する。抽出器を用いる場合は3〜7分間振とうする。 層分離後、抽出液を容量50 cm³のビーカーに移す。色のない層が得られるまで鉛ジエチルジチオカルバメート溶液5 cm³で抽出を繰り返す。すべての抽出液を同一のビーカーに合わせ、クロロホルムで湿らせたわたを通して濾し、クロロホルムでメスフラスコの目盛まで補充して混合する。 5〜30分経過後、クロロホルム抽出液の光学密度を434または440 nmの波長で、光路長10または30 mmのキュベットを用いて測定する。 比較用溶液は対照実験の抽出液とする。 銅の質量は校正曲線により求める。 5.6.4 電気吸収法による電解液中に残存する銅の質量の測定 5.6.4.1 測定に先立ち、分光計の準備を取扱説明書に従って行う。 5.6.4.2 分光計の取扱説明書に従って、ブランク溶液の解析信号を少なくとも2回測定し、続いて対応する校正溶液を測定する。 5.6.4.3 5.6.2で得た電解液をアセチレン−空気またはプロパン−ブタン−空気の炎に導入し、波長324.7 nmで銅の吸光度を測定する。測定条件は使用機器に応じて調整する。 溶液中の銅の質量濃度は校正曲線により求める。 5.6.5 誘導結合プラズマ発光分光法による電解液中に残存する銅の質量分率の測定 5.6.5.1 測定に先立ち、分光計の準備を取扱説明書に従って行う。 5.6.5.2 分光計の取扱説明書に従い、作業プログラムを起動し、ブランク溶液の解析信号を少なくとも2回測定し、続いて対応する校正溶液を測定する。 校正特性を算出する。 5.6.5.3 5.6.2で得た電解液をプラズマに導入し、波長324.7 nmで銅の質量濃度を測定する。測定条件は使用機器に応じて調整する。 溶液中の銅の質量濃度は校正曲線により求める。 5.7 測定結果の処理 5.7.1 銅（銀と合算）の質量分率（%）は次の式により計算する。

где  — масса катода с осадком, г;

 — масса чистого катода, г;

 — масса навески черновой меди, г;

 — массовая доля меди, найденная в электролите, %.

5.7.2 Фотометр法（5.6.3）で求めた銅の質量分率（）、％は次式により計算する

, (2)

ここで  — 校正曲線から求めた銅の質量、мг;

 — メスフラスコの容量、см;

 — 分取した溶液のアリコート量、см;

 — 試料（粗銅）の秤量質量、г;

 — ミリグラムをグラムに換算する係数。

5.7.3 原子吸光法（5.6.4）または誘導結合プラズマ発光分光法（5.6.5）で求めた電解液中に残存する銅の質量分率（）、％は次式により計算する

, (3)

ここで  — 校正曲線から求めた銅の質量濃度、мкг/см;

 — メスフラスコの容量、см;

 — 試料（粗銅）の秤量質量、г;

 — マイクログラムをグラムに換算する係数。

5.7.4 銅の質量分率 、％は次式により計算する

, (4)

ここで  — 銀の質量分率、％（9節参照）。

5.7.5 測定結果は、3回の平行測定の算術平均値をとる。ただし、反復性条件において最大値と最小値の差が信頼度 0,95 を満たす場合に限り、その差が反復性限界の値を超えないこと：

— 粗銅の等級 MЧ0、MЧ1、MЧ2 に対して — 0,10%；

— その他の等級に対して — 0,15%。

もし平行測定の最大値と最小値の差が反復性限界を超える場合は、ГОСТ Р ИСО 5725−6（小項目 5.2.2.1）に示された手順を実行する。

5.7.6 異なる試験所で得られた2つの測定結果間の許容される絶対差は、信頼度 0,20% を超えてはならない（信頼度 0,95）。この条件が満たされない場合は、ГОСТ Р ИСО 5725−6 に示された手順を適用できる。

6 アンチモンの質量分率の測定方法

6.1 適用範囲

本節では、アンチモンの質量分率を0,0010%から0,400%の範囲で測定する抽出−分光光度法を規定する。

6.2 測定誤差の要求事項

アンチモンの質量分率の測定誤差、繰り返し性および再現性の限界値は、信頼度0,95に対して表1に示す値に適合しなければならない..


表1

単位：パーセント

アンチモン質量分率の測定範囲	測定誤差の特性	限界
		繰り返し性 (2)	再現性
0,0010 以上 0,0030 以下	0,0007	0,0007	0,0010
0,0030 超〜0,0100 以下	0,0020	0,0015	0,0030
0,010 超〜0,030 以下	0,004	0,003	0,006
0,030 超〜0,060 以下	0,008	0,006	0,012
0,060 超〜0,150 以下	0,011	0,008	0,016
0,150 超〜0,400 以下	0,014	0,010	0,020

6.3 測定器具、補助器具、材料、試薬

測定の実施にあたっては、以下の測定器具および補助器具を用いる:

— 分光光度計または光電式光度計（付属品一式）、波長434〜450 nm、590〜608 nm、および644〜670 nmでの測定が可能なもの;

— GOST R 53228に準拠した特級精度の分析天秤;

— メスフラスコ 1−100−2、1−200−2、2−100−2、2−1000−2（ГОСТ 1770準拠）;

— フラスコ Кн-1−250−19/26 ТХС（ГОСТ 25336準拠）;

— ビーカー В-1−100 ТХС（ГОСТ 25336準拠）;

— ろうと ВД-1−100 ХС（ГОСТ 25336準拠）;

— デフレグマトル 250−14/23 ТС（ГОСТ 25336準拠）;

— ピペット（精度クラス2以上、ГОСТ 29169およびГОСТ 29227準拠）;

— ろ過用ろうと（ГОСТ 25336準拠）;

— 時計皿.

測定には以下の材料および溶液を用いる:

— 蒸留水（ГОСТ 6709準拠）;

— 硝酸（ГОСТ 4461）、3:97に希釈したもの;

— 硫酸（ГОСТ 4204）、1:1、1:10および1:5に希釈したもの;

— 塩酸（ГОСТ 3118）、7:3および3:1に希釈したもの;

— 硝酸アンモニウム（ГОСТ 22867）、質量濃度150 g/dm³の溶液;

— 結晶紫（参考文献[4]）、質量濃度6 g/dm³の溶液;

— ブリリアントグリーン、質量濃度2 g/dm³のエタノール溶液：試薬0,5 gをエタノールと水（エタノール：水＝1:3）の混合物100 cm³に溶解;

— チオ尿素（ГОСТ 6344）、質量濃度100 g/dm³の溶液;

— 尿素（ГОСТ 6691）、飽和溶液：尿素50 gを加熱して水50 cm³に溶解し、溶液をろ過する;

— 亜硝酸ナトリウム（ГОСТ 4197）、質量濃度100 g/dm³の溶液;

— スズ（ГОСТ 860）;

— 塩化スズ(II)二水和物（塩化スズ(II)）（参考文献[5]）、塩酸（1:1に希釈）中で質量濃度100 g/dm³の溶液;

— トルエン（ГОСТ 5789）、分留したもの;

— アンチモン（ГОСТ 1089）;

— 三酸化アンチモン（アンチモン三酸化物）;

— 灰分除去フィルター（参考文献[2]）または同等品;

— ろ紙（ГОСТ 12026、品種Ф、ФС）;

— 既知濃度のアンチモン標準溶液。

6.4 測定方法

本法は、アンチモン(V)と結晶紫またはブリリアントグリーンとの錯体の吸光度を測定することに基づく。事前にアンチモンをメタスズ酸と共沈させ、アンチモン(III)を亜硝酸ナトリウムで酸化する。

6.5 測定準備

6.5.1 検量線を作成するために、既知濃度のアンチモン溶液を調製する。

アンチモンの質量濃度Aが0.1 mg/cm³の溶液を調製する場合（元素アンチモン由来）は、アンチモン試料を0.1000 g秤量して、250 cm³の円錐フラスコに入れ、20 cm³の硫酸で加熱して溶解する。溶液を冷却して1000 cm³のメスフラスコに移し、1:10に希釈した硫酸で目盛りまで定容し、混合する。

アンチモンの質量濃度Aが0.1 mg/cm³の溶液を調製する場合（三酸化アンチモン由来）は、三酸化アンチモンを0.1200 g秤量して、すり合わせ口と再凝縮器（デフレグマター）付きの1000 cm³の円錐フラスコに入れ、7:3に希釈した200 cm³の塩酸で加熱して溶解する。得られた溶液を5〜10 cm³まで蒸発させ、これを1000 cm³のメスフラスコに移し、1:10に希釈した硫酸で目盛りまで定容し、混合する。

アンチモンの質量濃度Bが0.01 mg/cm³の溶液を調製する場合は、溶液Aの10 cm³を100 cm³のメスフラスコに移し、1:10に希釈した硫酸で目盛りまで定容して混合する。

6.5.2 検量線の作成

100 cm³容量のビーカーを6個用意し、それぞれに溶液Bを0、1.0、2.0、4.0、6.0および8.0 cm³ずつ入れ、塩酸を各々10 cm³加える（または1:5に希釈した硫酸を各々25 cm³加える）後、6.6.3に従って処理を続ける。

得られたデータから、溶液の吸光度とアンチモン質量の関係を示す検量線（校正曲線）を作成する。

比較溶液としてトルエンを用いる。

6.6 測定の実施

6.6.1 測定方法の一般要件および測定実施時の安全要件は、第4節に従うこと。

6.6.2 粗銅の秤量質量、メスフラスコ容量、アリコート量（粗銅中のアンチモン質量分率に応じて）は表2に示す。


表2

アンチモン質量分率, %	秤量質量, g	メスフラスコ容量, cm³	アリコート量, cm³
0.005以下	2.0	100	20
0.005超〜0.01以下	1.0	100	10
0.01超〜0.06以下	1.0	200	10
0.06超〜0.30以下	1.0	500	5
0.30超〜0.40以下	0.5	500	5

6.6.3 表2に従った秤量質量の粗銅を250 cm³のフラスコに入れ、0.01（0.02） gの金属スズを加え、25 cm³の硝酸を注ぎ、フラスコに時計ガラス（または蓋）をのせて秤量物が完全に溶解するまで加熱する。溶解の際に黄色い硫黄の被膜（coroleum）が生じた場合は、残渣をさらに5〜10 cm³の硝酸で処理する。

試料液を沸騰させて窒素酸化物を除去し、ガラス（蓋）を外してフラスコ上で水洗いし、体積を5〜7 cm³まで蒸発させる。ついで熱湯を100〜120 cm³加え、硝酸アンモニウム溶液を20〜25 cm³加え、ろ紙パルプを少量入れて15〜20分間沸騰させる。沈殿を伴う溶液は加熱プレートの温かい場所に2〜2.5時間放置する。 その後、中密度ろ紙「白いリボン」を用いて濾過する。ろ紙の円錐部にはろ紙パルプを少量入れておき、フラスコとろ紙を3:97に希釈した熱い硝酸で10〜15回洗浄する。沈殿を含むろ紙を沈殿を生じさせたフラスコに戻し、それぞれ10 cm³ずつ硝酸と硫酸を加え、ガラス（蓋）で覆って窒素酸化物が除去されるまで加熱する。ついで蓋を外してフラスコ上で水洗いし、濃縮して濃い硫酸蒸気が出るまで蒸発させる。溶液が暗色化した場合は硝酸を3〜5滴加え、溶液が脱色するまで加熱を続ける。溶液を冷却し、3:1に希釈した塩酸を30〜50 cm³加え、表2に従った容量のメスフラスコに移し、3:1に希釈した塩酸で定容し、攪拌する。もしアンチモン（сурьма）の質量分率の定量をヨウ化カリウムで行う場合（6.6.3.4参照）は、溶液を200 cm³のメスフラスコに入れ、1:5に希釈した硫酸で定容し、攪拌する。 6.6.3.1 表2に従って溶液のアリコートを取り、撹拌しながら塩化スズ(II)溶液を滴下して溶液が脱色するまで加える。原液が無色の場合は塩化スズ(II)溶液を2〜3滴加える。1〜2分後に亜硝酸ナトリウム溶液を1 cm³加え、5〜7分放置し、次に尿素溶液を1 cm³加えて攪拌し、さらに20〜30 cm³の水を加える。 粗銅中の金：アンチモン比が1:4未満であればアンチモンは結晶バイオレットを用いて定量し、1:4より大きければブリリアントグリーンを用いる。硫酸性溶液中でのヨウ化カリウムによる定量（6.6.3.4）は許容される。 6.6.3.2 結晶バイオレットを用いたアンチモン質量の定量 6.6.3.1に従って得た溶液を容量100 cm³の分液ロートに移し、水で65 cm³に希釈する。攪拌しながら結晶バイオレット溶液を0.5 cm³、トルエンを30 cm³加え、1分間抽出する。トルエン層を分離し、15〜20分後に吸光層厚10 mmのキュベットを用いて波長590〜608 nmで抽出液の光学密度（吸光度）を測定する。対照溶媒にはトルエンを用いる。 アンチモンの質量（mg）は校正曲線から求める。 6.6.3.3 ブリリアントグリーンを用いたアンチモン質量の定量 （以下続く） , 100 cm^3 容量の分液漏斗に移し、塩酸 10 cm^3、溶媒としての水を全量が 50〜60 cm^3 になるまで加え、ブリリアントグリーン溶液 2 cm^3、1:1 に希釈した硫酸 10 cm^3、トルエン 20 cm^3 を加えて 1 分間抽出する。トルエン層を分離し、15〜20 分経過後に波長 644〜670 nm（機器の種類により異なる）で吸光度を測定する（光路長 10 mm のキュベットを用いる）。比較用溶液にはトルエンを用いる。 アンチモンの質量は校正曲線から求める。 6.6.3.4 ヨウ化カリウムを用いたアンチモン質量の測定 200 cm^3 容量のメスフラスコ（硫酸溶液）から 25 cm^3 のアリコートを取り、これを 50 cm^3 容量のメスフラスコに移す。チオ尿素溶液 2 cm^3、ヨウ化カリウム溶液 5 cm^3 を加え、1:5 に希釈した硫酸で目盛りまで満たす。溶液を混合する。波長 434〜450 nm（機器の種類により異なる）で吸光度を測定する（光路長 30 mm のキュベットを用いる）。比較用溶液には対照実験の溶液を用いる。 アンチモンの質量は校正曲線から求める。 6.7 測定結果の処理 6.7.1 アンチモンの質量分率 w (%, 質量比) は次式により算出する。 （式） ここで - m — 校正曲線より求めたアンチモンの質量、mg; - V — メスフラスコの容積、cm^3; - v — アリコート溶液の量、cm^3; - M — 原料銅の秤取質量、g; - k — ミリグラムをグラムに換算する係数。 6.7.2 測定値は、並列に行った 2 回の測定の算術平均値を採用する。ただし、繰り返し性の条件下で両者の絶対差が（信頼確率 0.95 における）表 1 に示す繰り返し性限界を超えない場合に限る。並列測定間の差が繰り返し性限界を超える場合は、ГОСТ R ISO 5725−6（項目 5.2.2.1 を含む）に定める手順を実施する。 6.7.3 2 つの試験所で得られた測定結果間の差は、表 1 に示す再現性限界を超えてはならない。この条件が満たされる場合、最終結果として両者の算術平均値を採用してよい。条件が満たされない場合は、ГОСТ R ISO 5725−6 に定める手順を適用してもよい。 7 ビスマスの質量分率の測定法 7.1 適用範囲 本章は、ビスマスの質量分率を 0.0002% から 0.060% の範囲で測定する光度法を定める。 7.2 測定誤差に関する要件 （以下省略） ビスマスの質量分率の測定誤差、信頼度0.95に対する繰り返し性および再現性の限界は表3に示す値に対応しなければならない。 表3 （単位：％） ビスマス質量分率の測定範囲 — 測定誤差の特性 — 許容値 - 繰り返し性の限界（2） — 再現性の限界 - 0.0002〜0.0005（含む）: 特性 0.0001 — 繰り返し性限界 0.0001 — 再現性限界 0.0002 - ＞0.0005〜0.0010: 特性 0.0003 — 繰り返し性限界 0.0002 — 再現性限界 0.0004 - ＞0.0010〜0.0030: 特性 0.0006 — 繰り返し性限界 0.0004 — 再現性限界 0.0008 - ＞0.0030〜0.0050: 特性 0.0007 — 繰り返し性限界 0.0006 — 再現性限界 0.0010 - ＞0.005〜0.010: 特性 0.003 — 繰り返し性限界 0.002 — 再現性限界 0.004 - ＞0.010〜0.030: 特性 0.006 — 繰り返し性限界 0.004 — 再現性限界 0.008 - ＞0.030〜0.060: 特性 0.008 — 繰り返し性限界 0.006 — 再現性限界 0.012 - ＞0.060: 特性 0.011 — 繰り返し性限界 0.008 — 再現性限界 0.016 7.3 測定器具、補助器具、試薬、溶液 測定を行う際には、以下の測定器具および補助器具を使用する。 - 波長434〜450 nmの測定を可能とする付属品を備えた分光光度計または光電式フォトメータ - GOST R 53228に準拠した特別精度等級の分析天秤 - GOST 1770に準拠したメスフラスコ 1−200−2、2−1000−2 - GOST 25336に準拠したフラスコ（Кн-2−25−19/26 ТХС、Кн-2−200−19/26 ТХС、Кн-2−250−19/26 ТХС） - GOST 25336に準拠したビーカー（В-1−100 ТХС） - GOST 29169およびGOST 29227に準拠した第2級以上のピペット - GOST 25336に準拠したろ過用ロート（じょうご） - 時計皿 測定に用いる試薬および溶液は次のとおりである。 - GOST 6709に準拠した蒸留水 - GOST 4461に準拠した硝酸（希釈 1:99） - GOST 4204に準拠した硫酸（希釈 1:1、1:3、1:9、5:95） - GOST 3118に準拠した塩酸（希釈 1:1、5:95、1:5、1:9） - GOST 5817に準拠した酒石酸（質量濃度 200 g/dm^3 の溶液） - GOST 3760に準拠した水アンモニア（希釈 1:99） - アスコルビン酸（参考文献[6]）、質量濃度 50 g/dm^3 の溶液 - チオ尿素（GOST 6344）、質量濃度 100 g/dm^3 の溶液 - ヨウ化カリウム（GOST 4232）、質量濃度 200 g/dm^3 の溶液 - 塩化スズ(II) 二水和物（塩化スズ二価、参考文献[5]）、質量濃度 200 g/dm^3 の溶液（希釈塩酸 1:1 中） - 塩化鉄(III) 六水和物（GOST 4147）、質量濃度 10 g/dm^3 の溶液（塩酸溶液中、塩酸のモル濃度 0.2 mol/dm^3） - 硝酸ビスマス(III) 五水和物（GOST 4110） - セレン（GOST 10298） - 灰分除去フィルター（参考文献[2]）または同等品 - GOST 12026 に準拠したろ紙（品種 F、FS） - 既知濃度のビスマス溶液 7.4 測定方法 本法は、鉄(III)水酸化物への共沈で予めビスマスを分離した後、硫酸または塩酸溶液中で生成するヨウ化物の帯（着色）複合体の光学濃度を測定することに基づく。 7.5 測定の準備 7.5.1 校正曲線を作成するために、既知濃度のビスマス標準溶液を調製する。 溶液A（ビスマス質量濃度 0.1 mg/cm³）の調製においては，ビスマス試料 約0.1000 g を容量 100 cm³ のビーカーに入れ，10〜15 cm³ の硝酸で加熱して溶解し，2〜3 cm³ まで蒸発濃縮する。次に，1:9 に希釈した硫酸を50〜60 cm³（または硝酸を用いる場合は65 cm³）加え，得られた溶液を容量 1000 cm³ のメスフラスコに移し，1:9 に希釈した硫酸でメス線まで希釈する（硝酸を用いた場合は水で希釈）および攪拌する。 溶液B（ビスマス質量濃度 0.01 mg/cm³）の調製においては，溶液A を 20 cm³ 取り，容量 200 cm³ のメスフラスコに入れ，希硫酸（希釈比 5:95 または 1:5；または 2〜3 cm³ の硝酸を加える）でメス線まで希釈し，その後水でメス線まで満たして攪拌する。 本溶液は調製後 5 時間以内に使用すること。 7.5.2 硫酸性溶液中のビスマス質量分率を求めるための校正曲線の作成 容量 100 cm³ のビーカーを6個用意し，各々に溶液B を 0、0.5、1.0、3.0、5.0 および 7.0 cm³ 加える。各溶液を完全に乾留（蒸発乾固）し，1:3 に希釈した硫酸を各 2.2 cm³ 加え，沸騰させて冷却し，容量 25 cm³ のフラスコに移し，その後 7.6.2.1 に従って処理を続ける。 得られたデータから，光学濃度とビスマス質量の関係の校正曲線を作成する。比較用溶液には対照実験の溶液を用いる。 7.5.3 塩酸性溶液中のビスマス質量分率を求めるための校正曲線の作成 容量 250 cm³ のコニカルフラスコを6本用意し，各々に溶液B を 0、1.0、2.0、3.0、4.0 および 5.0 cm³ 加え，さらに各々に硝酸 5 cm³ と塩酸 20 cm³ を加え，3〜5 cm³ になるまで加熱蒸発する。100〜150 cm³ の水を加え，その後 7.6.2.2 に従って処理を続ける。 得られたデータから，溶液の光学濃度とビスマス質量の関係の校正曲線を作成する。比較用溶液には対照実験の溶液を用いる。 7.6 測定の実施 7.6.1 測定方法の一般的要件および測定実施時の安全要件は第4章に従う。

7.6.2 粗銅試料量0.5〜5.0 g（ビスマスの質量分率に応じて）を容量250 cm³の円錐フラスコに入れ、10〜15 cm³の硝酸を注ぎ、フラスコを時計皿（または蓋）で覆って加熱せずに窒素酸化物の発生が止まるまで放置する。時計皿（蓋）を取り外してフラスコ上で水で洗い、20〜25 cm³の塩酸を注ぎ、加熱しながら試料の溶解を続ける。溶液を3〜5 cm³まで蒸発させる。25〜30 cm³の水を加え、溶けない残渣がある場合は目の詰まったろ紙（「青リボン」）でろ過し、残渣を1:99に希釈した硝酸で3〜5回洗浄する。残渣を含むろ紙は廃棄する。

ろ液を水で100〜150 cm³にまで調整し、三塩化鉄溶液5 cm³を加え、溶液を60〜70 °Cに加熱してからアンモニア水を滴下し、銅がすべてアンモニア錯体に移行するまで加えた後さらに10 cm³を加える。沈殿が凝集するまで温かい場所に10〜15分置く。

沈殿を中程度密度のろ紙（「白リボン」）でろ過し、沈殿を1:99に希釈した温かいアンモニアで3〜5回洗う。

ろ紙上の沈殿を流水で沈殿を生じさせたフラスコに洗い戻し、1:1に希釈した温かい塩酸15〜20 cm³で溶かす。ろ液に水を加えて100〜150 cm³にし、再度アンモニアで水酸化鉄を沈殿させる。

ビスマスの質量分率が0.01%を超える場合は、試料溶解後の溶液を容量200 cm³のメスフラスコに移し、目盛りまで水を加えて混合し、さらに測定のために10〜20 cm³の分取液を取り、該当分取液中で水酸化鉄を沈殿させる。

再沈殿後に得られた水酸化鉄の沈殿は、1:1に希釈した温かい塩酸15〜20 cm³で溶解し、ろ紙を温水で2〜3回洗う。

その後、セレンとテルルの分離を行う。溶液を40〜50 °Cに加熱し、二塩化スズ溶液を滴下して溶液が暗色になるまで加え、さらに1 cm³を加える。ろ紙片を少量加え、沸騰させてから10〜15分放置する。続いて沈殿を目の詰まったろ紙（その円錐内にろ紙片を少し入れておく）で濾し、温水で2〜3回洗う。沈殿を含むろ紙は廃棄する。ろ液の体積は30（35） cm³を超えてはならない。

以降、ビスマスの質量分率の決定は次の2通りの方法で行う：

а) 硫酸溶液中でのビスマス質量分率の測定

ろ液（7.6.2に従って得たもの）は水浴で蒸発し、湿った塩になるまで濃縮する。残渣に硫酸を（1:3に希釈したもの）2.2 cm3を加え、残渣が溶けるまで加熱し、冷却して酒石酸溶液5 cm3を加え、容量25 cm3のメスフラスコに移す。フラスコにヨウ化カリウム溶液1 cm3、チオ尿素溶液1 cm3を加え、ヨウ素デンプン紙で遊離ヨウ素がないことを確認する。紙が変色した場合はチオ尿素溶液をさらに1〜2 cm3加える。溶液量を水で目盛りまで調整し、10〜15分経過後に装置の種類に応じて波長434〜450 nmの範囲で、光路長50 mmのキュベットを用いて吸光度を測定する。対照溶液としてはコントロール試験の溶液を用いる。 б) 塩酸溶液中のビスマスの質量分率の測定 7.6.2に従って得たろ液に酒石酸溶液4 cm3、ヨウ化カリウム溶液5 cm3、アスコルビン酸溶液1〜1.5 cm3を加え、容量50 cm3のメスフラスコに移して水で目盛りまで希釈する。10〜15分経過後、7.6.2.1に従って吸光度を測定する。 7.7 測定結果の処理 7.7.1 ビスマスの質量分率 W, % は次式により計算する（式（6）参照）。 ここで - m — 校正曲線から求めたビスマスの質量、mg； - V — メスフラスコの容量、cm3； - v — 溶液のアリコート（取分）量、cm3； - m0 — 秤量した粗銅の質量、g； - k — ミリグラムをグラムに換算する係数。 7.7.2 測定結果は、2回の平行測定の算術平均値を採用する。ただし、反復性条件における2結果の絶対差が、信頼度0.95に対応する表3に示す反復性限界を超えない場合に限る。平行測定結果の差が反復性限界を超える場合は、ГОСТ R ISO 5725−6（項目5.2.2.1）に示された手順を実施する。 7.7.3 2つの試験所で得られた測定結果間の差は、表3に示す再現性限界を超えてはならない。この条件を満たす場合、最終結果として両者の算術平均を採用してよい。条件を満たさない場合は、ГОСТ R ISO 5725−6に示された手順を適用することができる。 8 ニッケルの質量分率の測定方法 8.1 適用範囲 本節ではニッケルの質量分率の測定方法を定める：比色法（フォトメトリック） — 0.010%〜1.20%、原子吸光法 — 0.010%〜3.00%。 8.2 測定誤差の要件 ニッケルの質量分率の測定誤差、信頼度0.95における繰返し性および再現性の限界値は表4に示す値に適合しなければならない。 表4 （単位：％） 測定するニッケル質量分率の範囲 ── 測定誤差の特性 ── 限界 　　　　　　　　　　　　　　── 繰返し性（repeatability） ── 再現性（reproducibility） - 0.010 〜 0.030（含む） 測定誤差の特性: 0.003 繰返し性（限界）: 0.002 再現性（限界）: 0.004 - >0.030 〜 0.100（以下） 測定誤差の特性: 0.006 繰返し性（限界）: 0.004 再現性（限界）: 0.008 - >0.100 〜 0.300（以下） 測定誤差の特性: 0.028 繰返し性（限界）: 0.020 再現性（限界）: 0.040 - >0.300 〜 0.600（以下） 測定誤差の特性: 0.06 繰返し性（限界）: 0.04 再現性（限界）: 0.08 - >0.600 〜 1.50（以下） 測定誤差の特性: 0.08 繰返し性（限界）: 0.06 再現性（限界）: 0.12 - >1.50 〜 3.00（以下） 測定誤差の特性: 0.21 繰返し性（限界）: 0.15 再現性（限界）: 0.30 8.3 光度法（フォトメトリック法） 8.3.1 測定器具、補助装置、試薬、溶液 測定を行う際には、以下の測定器具および補助装置を使用する。 - 攪拌下で電解を行うことができ、電流密度1〜4 Aおよび電圧2〜2.5 Vの条件で電解が可能な電解装置。 - プラチナ製メッシュ円筒電極（ГОСТ 6563）。 - 温度調節機能付き実験用乾燥箱（最高加熱温度250 °C）。 - 分光光度計または光電子式フォトメーター（波長440〜450 nmで測定可能なもの）。 - マッフル炉（加熱温度最大1000 °C）。 - 密閉加熱体を有する電気加熱器（加熱温度最大350 °C）。 - ГОСТ R 53228に準拠した特種精度クラスの実験用天秤。 - 磁器るつぼ（ГОСТ 9147）。 - ビーカー（B-1−200 TХС、B-1−250 TХС 等、ГОСТ 25336）。 - メスフラスコ（1−25−2、1−50−2、1−100−2、1−200−2、1−250−2、1−1000−2、2−200−2、2−250−2、2−500−2、2−1000−2、ГОСТ 1770）。 - ピペット（精度クラス2以上、ГОСТ 29169およびГОСТ 29227）。 - 時計皿。 - フラスコ（Кн-2−250−19/26 TХС、ГОСТ 25336）。 - ろ過用ろうと（ГОСТ 25336）。 測定に使用する主な試薬および溶液は次のとおりである。 - 蒸留水（ГОСТ 6709）。 - 硝酸（ГОСТ 4461）、希釈：2:1、1:1。 - 硫酸（ГОСТ 4204）、希釈：1:1。 - 塩酸（ГОСТ 3118）。 - 酒石酸カリウムナトリウム（クエン酸アルカリ塩、Rochelle salt）4水和物（ГОСТ 5845）、200 g/dm^3の溶液。 - 水酸化ナトリウム（ГОСТ 4328）、50、100および200 g/dm^3の溶液。 - 炭酸ナトリウム（ГОСТ 83）、飽和溶液。 - 過硫酸アンモニウム（ГОСТ 20478）、30 g/dm^3の溶液。 - ヨウ素（ГОСТ 4159）、エタノール中の溶液、10 g/dm^3。 - ジメチルグリオキシム（ГОСТ 5828）、50 g/dm^3の水酸化ナトリウム溶液中での10 g/dm^3溶液、またはエタノール中での80 g/dm^3溶液。 - クエン酸（ГОСТ 3652）、500 g/dm^3の溶液。 - ニッケル(II)硫酸塩7水和物（ГОСТ 4465）。 - ニッケル（基準物質、ГОСТ 849）。 - 塩酸と硝酸の混合液（3:1）。 - 無灰化フィルター（参考文献[2]に準拠、または同等品）。 - ろ紙（ГОСТ 12026、品種 F、FS）。 - 既知濃度のニッケル溶液（標準溶液）。 8.3.2 測定方法 （以下に続く） Метод основан на измерении оптической плотности окрашенного соединения никеля с диметилглиоксимом, образованного в щелочной среде в присутствии окислителя — надсернокислого аммония.

8.3.3 測定の準備

8.3.3.1 校正曲線作成のために、既知濃度のニッケル溶液を調製する。

溶液A（ニッケルの質量濃度 0.1 мг/cm³）を金属ニッケルから調製する場合、質量 0.1000 g のニッケル試料を容量 200 cm³ のビーカーに入れ、希釈比 2:1 の硝酸を 10 cm³ 加え、残留体積が 2–3 cm³ になるまで加熱する。冷却後、希釈比 1:1 の硫酸を 10 cm³ 加え、硫酸蒸気が出るまで加熱する。再度冷却し、蒸留水 10 cm³ を加えて再び硫酸蒸気が出るまで蒸発する。冷却後、蒸留水を 100–120 cm³ 加え、塩類が溶解するまで加熱し、溶液を容量 1000 cm³ のメスフラスコに移し、水で定量し、混合する。

硫酸ニッケルから溶液A（ニッケルの質量濃度 0.1 мг/cm³）を調製する場合は、硫酸ニッケルを質量 0.4784 g 量り取り、容量 1000 cm³ のメスフラスコに入れ、蒸留水 100–200 cm³ と硫酸 1 cm³ を加え、メスフラスコの目盛りまで水で希釈して混合する。

溶液B（ニッケルの質量濃度 0.01 мг/cm³）を調製する場合、溶液A 10 cm³ を容量 100 cm³ のメスフラスコに移し、メスフラスコの目盛りまで水で希釈して混合する。

溶液В（ニッケルの質量濃度 0.001 мг/cm³）を調製する場合、溶液B 10 cm³ を容量 100 cm³ のメスフラスコに移し、メスフラスコの目盛りまで水で希釈して混合する。

8.3.3.2 校正曲線の作成

容量 50 cm³ または 25 cm³ のメスフラスコを6本用意し、それぞれに溶液B を次の量だけ入れる：0、1.0、3.0、5.0、8.0、10.0 cm³。測定対象の溶液中のニッケルが 0.01 mg 未満である場合は、校正曲線作成に溶液В を用いる。各フラスコには順次、試薬（8.3.4.2 に記載）を添加し、溶液の光学濃度を測定する。

得られたデータに基づき、光学濃度とニッケル質量の関係を示す校正曲線を作成する。

比較用溶液として対照実験の溶液（ブランク）を用いる。

8.3.4 測定の実施

8.3.4.1 測定法の一般要件および測定実施時の安全要件は、第4章に従う。

8.3.4.2 ニッケルの質量分率が0.5%を超える粗銅の試料を0.5〜1.0 g秤取し、250 cm^3容量のビーカーまたは円錐フラスコに入れる。塩酸と硝酸を3:1の比で混合したものを20〜25 cm^3加え、ガラス片（蓋）で覆って、窒素酸化物の激しい発生が止まるまで加熱せずに置く。その後、試料が溶解するまで加熱し、溶液を湿った塩類になるまで蒸発濃縮する。 湿った残渣に1:1に希釈した硫酸を5〜10 cm^3加え、濃厚な硫酸蒸気が発生するまで蒸発させる。冷却してから5〜10 cm^3の水を加え、再び硫酸蒸気が発生するまで加熱する。さらに30〜50 cm^3の水を加え、塩類が溶解するまで沸騰させ、不溶残渣を目の詰まったろ紙（「ブルーリボン」）でろ過する。ろ紙の円錐部には少量のろ紙マス（ろ紙繊維）を入れておく。ろ紙と残渣は熱水で4〜5回洗浄する。 ろ紙と残渣を磁器るつぼに入れ、乾燥後マッフル炉で灰化し、ピロ硫酸カリウム（質量5〜6 g）とともに700〜800 °Cで15〜20分間溶融する。溶融物を20〜30 cm^3の水で溶出し、1:1に希釈した硫酸5 cm^3を加えて溶融物が溶解するまで加熱する。得られた溶液を主ろ液に加える。 ろ液を煮立てて冷却し、2〜2.5時間放置する。沈殿した物質を目の詰まったろ紙（「ブルーリボン」）でろ過し、ろ液は250 cm^3のビーカーに集める。ろ紙は廃棄する。ろ液を水で150 cm^3に希釈し、白金電極を入れ、ビーカーを2枚のガラス片で覆って電解を行う（電流1〜4 A、電圧2〜2.5 V）。電解終了後、電極を溶液から取り出し、ビーカー上で水洗する。 5.6.2に従って銅を分離した後の電解液を使用してもよい。上記の方法または5.6.2により得た電解液に1:1に希釈した硫酸5 cm^3を加え、硫酸蒸気が発生するまで蒸発し、冷却後5〜10 cm^3の水を加えて蒸発を繰り返す。 冷却した残渣に30〜50 cm^3の水を加え、5〜7分間沸騰させて冷却し、溶けない残渣を目の詰まったろ紙（「ブルーリボン」）でろ過する。ろ液は250または500 cm^3の容量フラスコに集め、目盛りまで水で満たして混合する。以降のニッケルの定量は二通りの方法で行う。 試料溶液のアリコート量5〜20 cm^3を、容量500 cm^3のメスフラスコから容量50 cm^3のメスフラスコに移し、セグネト塩溶液2.5 cm^3、質量濃度100 g·dm^−3の水酸化ナトリウム溶液7.5 cm^3または炭酸ナトリウム飽和溶液、過硫酸アンモニウム溶液10 cm^3またはヨウ素溶液10 cm^3、ジメチルグリオキシムのアルカリ溶液10 cm^3を加え、目盛りまで水を加えて混合する。 容量250 cm^3のメスフラスコからアリコート量1〜2 cm^3を取り、容量25 cm^3のメスフラスコに移し、クエン酸溶液1 cm^3を加え、質量濃度200 g·dm^−3の水酸化ナトリウム溶液で中和し、質量濃度50 g·dm^−3の水酸化ナトリウム溶液2.5 cm^3を加え、続いて過硫酸アンモニウム溶液2.5 cm^3、ジメチルグリオキシムのアルカリ溶液2.5 cm^3を加え、目盛りまで水を加えて混合する。 15〜20分経過後、波長440〜450 nm（装置の種類により）で、吸光層厚さ30 mmのキュベットにおいて溶液の光学的濃度を測定する。比較溶液としては対照実験の溶液を用いる。 8.3.5 測定結果の処理 8.3.5.1 ニッケルの質量分率 w_Ni（%）は式（7）により算出する。 （式（7）） ここで m — 校正曲線から求めたニッケルの質量、mg; V1 — メスフラスコの容積、cm^3; V2 — アリコート溶液の容積、cm^3; m0 — 粗銅の秤量（試料質量）、g; k — ミリグラムをグラムに換算する係数。 8.3.5.2 測定結果は、繰返し条件下での2回の並行測定の算術平均値を採用する。ただし、その絶対差が信頼確率P＝0.95における表4に示す繰返し限界(r)の値を超えてはならない。並行測定間の差が繰返し限界を超える場合は、ГОСТ R ISO 5725‑6（小節5.2.2.1）に示された手順に従うこと。

8.3.5.3 2つの検査所で得られた測定結果の差は、表4に示された再現性限界の値を超えてはならない。この場合、最終結果としてそれらの算術平均値を採用してよい。この条件が満たされない場合は、ГОСТ Р ИСО 5725−6 に示された手順を使用してもよい。

8.4 ニッケル質量分率の原子吸光法による測定法

8.4.1 測定器具、補助装置、試薬、溶液

測定の実施にあたっては、次の測定器具および補助装置を用いる。

— 原子吸光分光光度計（ニッケル用光源を含む、任意の型）；

— 空気コンプレッサー；

— アセチレン（ГОСТ 5457）；

— プロパン‐ブタン（ГОСТ 20448）；

— ビーカー В-1−200 ТХС（ГОСТ 25336）；

— 精度等級2以上のピペット（ГОСТ 29169 および ГОСТ 29227）；

— メスフラスコ 1−25−2, 1−50−2, 1−100−2, 1−200−2, 1−250−2, 1−1000−2, 2−200−2, 2−250−2, 2−500−2, 2−1000−2（ГОСТ 1770）；

— フラスコ Кн-2−100−19/26 ТХС、Кн-2−250−19/26 ТХС（ГОСТ 25336）；

— 実験用ろ過ろうと（ГОСТ 25336）；

— 時計皿。

測定の実施にあたって用いる試薬および溶液は次のとおりである。

— 硝酸（ГОСТ 4461）、希釈比 1:1、1:9；

— 塩酸（ГОСТ 3118）、希釈比 1:1；

— 銅（ГОСТ 859）、質量濃度 100 г/дм: 銅の秤量 10 г を加熱し、1:1 に希釈した 70 см の硝酸で溶解し、窒素酸化物が除去されるまで加熱し、冷却して 100 см 容量のメスフラスコに移し、水で目盛りまで満たす；

— ニッケル（ГОСТ 849）；

— 既知濃度のニッケル溶液。

8.4.2 測定法

本法は、分析用溶液をアセチレン−空気またはプロパン−ブタン−空気の炎中に導入した際に生じるニッケルの共鳴線における原子吸光を測定することに基づく。

8.4.3 測定の準備

8.4.3.1 校正曲線を作成するため、既知濃度のニッケル溶液を調製する。

質量濃度ニッケル 1 мг/см の溶液 A を調製する場合、ニッケルの秤量 1,0000 г を 10−20 см の 1:1 に希釈した硝酸で加熱して溶解し、湿った塩類になるまで蒸発し、冷却して 1000 см 容量のメスフラスコに入れ、1:1 に希釈した硝酸 50 см を加え、水で目盛りまで満たして混合する。

同様の溶液は次のようにも調製できる：1,0000 г のニッケルを 10−20 см の 1:1 に希釈した硝酸で溶解し、溶液を湿った塩類になるまで蒸発する。次に残渣を 10−15 см の 1:1 に希釈した塩酸で 2 回処理し（その都度湿った塩類まで蒸発する）、冷却後、残渣を 50 см の 1:1 に希釈した塩酸で溶解し、1000 см 容量のメスフラスコに移し、水で目盛りまで満たして混合する。

質量濃度ニッケル 0,1 мг/см の溶液 B を調製するには、溶液 A の 10 см を 100 см 容量のメスフラスコに入れ、1:9 に希釈した塩酸（または硝酸）で目盛りまで満たして混合する。

8.4.3.2 校正曲線の作成

容量 100 см の一連のメスフラスコに、それぞれ溶液 B または溶液 A を、測定対象とするニッケルの質量分率範囲における校正曲線の直線性を保つような体積で入れ、1:9 に希釈した塩酸（または硝酸）で目盛りまで満たして混合する。

校正曲線の作成には、3〜7本の校正溶液を用いてよいが、少なくとも3本用いること。 校正溶液には、各々銅の質量濃度100 g/dm^3の溶液を10 cm^3加える（校正溶液と試料溶液の銅含有量を揃えるため）。 8.4.4 測定の実施 8.4.4.1 測定法および測定実施時の安全要求事項の一般的要求は、4章に従う。 8.4.4.2 硝酸溶液中のニッケルの定量では、粗銅の試料量を0.5〜1.0 g取って容量100 cm^3の三角フラスコに入れ、加熱して10〜15 cm^3の硝酸で溶解する。銅が溶解した後に黒色の不溶残渣が残るときは、1〜2 cm^3の塩酸を加え、湿性塩になるまで蒸発し、冷却してから10〜20 cm^3の水を加え、塩が溶けるまで煮沸する。冷却後、溶液をニッケル量に応じて容量100、200または500 cm^3のメスフラスコに移し、目盛りまで水を加えて混合する。 8.4.4.3 塩酸溶液中のニッケルの定量では、粗銅の試料量を0.5〜1.0 g取って容量100 cm^3の三角フラスコに入れ、硝酸と塩酸を3：1の割合で混合した溶液を20 cm^3注ぎ、時計皿（蓋）で覆って弱火で30〜40分間加熱して溶解する。その後、時計皿（蓋）を外し、蓋を水で洗いながらフラスコに戻し、溶液を湿性塩になるまで蒸発させる。塩は1:1に希釈した塩酸5〜10 cm^3で加熱して溶解し、冷却してからニッケル量に応じて容量100、200または500 cm^3のメスフラスコに移し、目盛りまで水を加えて混合する。 8.4.4.4 8.4.4.2および8.4.4.3により得た溶液をアセチレン—空気炎またはプロパン—ブタン—空気炎中に噴霧し、波長232.0 nmまたは352.4 nmにおける吸光度を記録する。 測定条件は使用する装置に合わせて選定する。 各溶液の吸光度は少なくとも2回測定し、計算には算術平均値を用いる。溶液を交換する際は、噴霧系を水で洗浄し、装置の示度がゼロになるまで洗い流すこと。推奨される最大吸光度は概ね0.5単位である。必要に応じて吸光度を小さくするため、感度の低い波長で測定するかバーナーを回転させることが許される。 ニッケルの質量は校正曲線から求める。 8.4.4.5 5.6.2に従って銅を析出した後の電解液の使用が許される。 この場合、電解液の一部（ニッケルの質量分率に応じて）を容量100 cm^3のメスフラスコに取り、目盛りまで水で希釈し、アセチレン—空気炎またはプロパン—ブタン—空気炎中で波長232.0 nmまたは352.4 nmにおける吸光度を測定する。 8.4.5 測定結果の処理 8.4.5.1 ニッケルの質量分率 ω_Ni（%）は、以下の式により求める。 （式は原文参照） ここで - m_Ni — 校正曲線より求めたニッケルの質量、mg; - V — メスフラスコの容量、cm^3; - v — 溶液のアリコート量、cm^3.

— 粗銅の秤量質量、g（試料質量）；

— ミリグラムをグラムに換算する係数。

8.4.5.2 測定結果は、2回の平行測定の算術平均値を採用する。ただし、繰返し条件における2結果の絶対差が表4に示す繰返し限界（信頼度0.95）を超えない場合に限る。

もし平行測定結果間の差が繰返し限界を超えるときは、ГОСТ Р ИСО 5725−6（項目5.2.2.1）に記載された手順を実施すること。

8.4.5.3 2つの試験所で得られた測定結果間の差は、表4に示す再現性限界を超えてはならない。この条件を満たす場合は、それらの算術平均値を最終結果として採用できる。条件を満たさない場合は、ГОСТ Р ИСО 5725−6 に記載された手順を適用することができる。

9 金および銀の質量分率の測定方法

9.1 適用範囲

本項では金および銀の質量分率の測定方法を規定する：来料分割−重量分析（試験室での試金・沈殿からの重さ測定）法は金の質量分率が0.5〜500.0 g/t、銀が10〜10000 g/tの範囲に適用する。原子吸光法は金が10〜300 g/t、銀が100〜4000 g/tの範囲に適用する。

9.2 測定誤差に関する要求

金および銀の質量分率の測定誤差、繰返し限界および再現性限界は、信頼度0.95において表5および表6に示す値に適合しなければならない。

表5

（トン当たりグラム、g/t）

金の質量分率の測定範囲	測定誤差の特性	限界
		繰返し限界 r (n=3)	再現性限界 R
0.5〜1.0（含む）	0.4	0.3	0.5
＞1.0〜2.5	0.7	0.6	1.0
＞2.5〜4.0	0.9	0.8	1.3
＞4.0〜6.0	1.1	0.9	1.5
＞6.0〜9.0	1.2	1.0	1.7
＞9.0〜14.0	1.4	1.2	2.0
＞14.0〜20.0	1.6	1.4	2.2
＞20.0〜25.0	1.6	1.6	2.3
＞25.0〜30.0	1.8	1.8	2.5
＞30.0〜35.0	2.0	2.0	2.8
＞35.0〜40.0	2.2	2.2	3.1
＞40.0〜45.0	2.4	2.4	3.4
＞45.0〜55.0	2.5	2.6	3.6
＞55.0〜70.0	2.8	2.8	3.9
＞70.0〜85.0	3.0	3.1	4.3
＞85.0〜100.0	3.4	3.4	4.8
＞100.0〜115.0	3.7	3.7	5.2
＞115.0〜130.0	4.0	4.0	5.6
＞130.0〜150.0	4.5	4.5	6.3
＞150.0〜180.0	5.0	5.0	7.0
＞180.0〜225.0	5.5	5.5	7.7
＞225.0〜275.0	6.0	6.0	8.4
＞275.0〜340.0	6.4	6.5	9.1
＞340.0〜400.0	7.0	7.0	9.8
＞400.0〜450.0	7.4	7.5	10.5
＞450.0〜500.0	8.0	8.0	11.2
＞500.0	9.9	10.0	14.0

表6

（トン当たりグラム、g/t）

銀の質量分率の測定範囲	測定誤差の特性	限界
		繰返し限界 r (n=3)	再現性限界 R
10〜20（含む）	5	4	7
＞20〜50	9	8	13
» 50 «100 «	19	16	27
» 100 «200 «	24	20	34
» 200 «300 «	26	22	37
» 300 «400 «	28	24	40
» 400 «500 «	31	26	44
» 500 «600 «	33	28	47
» 600 «700 «	35	30	50
» 700 «800 «	39	33	55
» 800 «900 «	42	36	60
» 900 «1000 «	46	39	65
» 1000 «1100 «	50	42	70
» 1100 «1200 «	53	45	75
» 1200 «1300 «	57	48	80
» 1300 «1400 «	60	51	85
» 1400 «1500 «	63	54	89
» 1500 «1600 «	64	57	91
» 1600 «1700 «	66	60	93
» 1700 «1800 «	67	63	95
» 1800 «1900 «	68	66	96
» 1900 «2000 «	69	69	97
» 2000 «2100 «	72	72	102
» 2100 «2200 «	74	74	104
» 2200 «2300 «	76	76	107
» 2300 «2400 «	78	78	110
» 2400 «2500 «	80	80	113
» 2500 «2700 «	82	82	116
» 2700 «2900 «	84	84	119
» 2900 «3100 «	86	86	122
» 3100 «3300 «	88	88	124
» 3300 «3500 «	90	90	127
» 3500 «3700 «	95	95	134
» 3700 «4000 «	100	100	141
» 4000 «5000 «	130	130	184
» 5000 «6000 «	155	155	219
» 6000 «7000 «	170	170	240
» 7000 «10000 «	185	185	261
» 10000	210	210	297

9.3 試金（アッセイ）-重量法による銀および金の質量分率の測定

9.3.1 測定器具、補助装置、材料、溶液

測定の実施にあたっては、以下の測定器具および補助装置を用いる:

— 温度調節器付きマッフル（溶解）炉、加熱温度を1000 °Cまで確保するもの;

— 杯化炉（カペレーション炉）、加熱温度を1000 °Cまで確保するもの;

— 密閉加熱要素を有する電気コンロ、加熱温度を350 °Cまで確保するもの;

— 鋳鉄または鋼製の受け皿（鋳型）;

— ГОСТ Р 53228に基づく特別精度級の実験用秤、目盛り分解能 0,0001、0,00001、0,000001 g;

— 鉛合金の叩き割り用の鋼製ハンマーと金床;

— корольков（コロルコフ）を割るための研磨鋼製ハンマーと金床;

— шербер用のピンセット（шербер = 内径50〜60 mm、高さ23〜35 mmの皿状容器）;

— カペル（капели）用のピンセット;

— ГОСТ 9147に準拠した施釉磁器るつぼ;

— 内径50〜60 mm、高さ23〜35 mmのшербер（必要に応じて事前に施釉する）;

— マグネサイト製カペル、次の混合物から調製する: ペリクラース（периклазовый）粉末85%（ГОСТ 10360、марок ППИ 88ППИ 91, ППТИ 92（または他の規範文書））または ГОСТ 4689 に準拠したマグネサイト粉末と、ポルトランドセメント15%（ГОСТ 10178、規格等級400以上、粒子は ГОСТ 6613 による網目0.071のふるいを通過する大きさに粉砕）に10%の水を加えたもの。使用前にカペルは乾燥させること。

注記 — 規定誤差内での測定を確保できる場合、別の組成のカペルの製造を許容する;


— フラスコ Кн-2−750−29/32 ТХС（ГОСТ 25336 に準拠）;

— ビーカー В-1−800 ТХС、В-1−1000 ТХС（ГОСТ 25336 に準拠）;

— ロート В-100−150 ХС、В-150−230 ХС（ГОСТ 25336 に準拠）.

測定の実施にあたっては、以下の材料および溶液を用いる:

— ГОСТ 4461 に準拠した硝酸、希釈比 1:1、1:3、1:4、1:7（塩化物イオンの有無を硝酸銀溶液で確認すること。塩化物イオンが検出された場合は酸を蒸留する）;

— ГОСТ 4204 に準拠した硫酸;

— ГОСТ 3778 に準拠した鉛または他の規範文書に準拠した鉛;

— ГОСТ 5100 に準拠した焼成ソーダ（ソーダ灰）;

— 粉砕した石英またはガラス;

— шербер溶融用の熔剤（шихта）、焼成ホウ砂2重量部とソーダ1重量部から成る。10 kg の熔剤に3 kg の石英または粉砕ガラスを加える。分析試料1標本あたり 6〜8 g の熔剤を使用する;

— 厚さ0.1〜0.3 mm の鉛箔、ГОСТ 3778 に準拠した鉛から製造されたもの（または他の規範文書に準拠したもの）;

— ГОСТ 6835 に準拠した金または他の規範文書に準拠した金;

— ГОСТ 6836 に準拠した銀または他の規範文書に準拠した銀;

— ГОСТ 4520 に準拠した硝酸水銀(II)（Hg(NO3)2）、質量濃度 26 g/dm3 の溶液;

— ГОСТ 4233 に準拠した塩化ナトリウム。 および質量濃度20 g/dm³の溶液; - ホウ砂（ГОСТ 8429、焼成済み）; - 酢酸鉛(II)三水和物（ГОСТ 1027）、質量濃度200 g/dm³の溶液; - 蒸留水（ГОСТ 6709）; - 灰分除去済みろ紙（参考文献[2]準拠、または同等）; - 濾紙（ГОСТ 12026、等級 F、FS）。 9.3.2 測定方法 本法は、シェルベル（шербер）での熔解および得られた鉛合金の杯分（カペル／クーペレーション）後に得られる金・銀のボタン（塊）の質量を測定することに基づく。 9.3.3 測定の実施 9.3.3.1 測定方法の一般的要件および測定実施時の安全要件は第4節に従う。 9.3.3.2 試料25.00 gまたは50.00 gを円錐フラスコまたは容量750 cm³（800 cm³）のビーカーに入れ、30–35 cm³の水と10–20 cm³の硝酸水銀溶液を加え、銅のすべての切りくずが完全に水銀とアマルガム化するまで撹拌する。次に100–125 cm³の硫酸を加え、必要なら器具を蓋して加熱し、少なくとも2時間加熱して銅試料を溶解する。溶液の色が暗緑色から淡青色に変われば溶解は完了である。溶液を冷やし、水で500 cm³に希釈して硫酸銅が溶解するまで撹拌する。沸騰させ、10–30 cm³の塩化ナトリウム溶液および1–10 cm³の酢酸鉛溶液を加え、溶液を5–10分沸騰させ、冷却して沈殿の凝集を待つ。 溶液を二重濾紙（「白リボン」または「青リボン」）でろ過し、その円錐部には少量の濾紙パルプを敷く。フラスコ（ビーカー）の壁面を水で洗い、残った沈殿を濾紙片で除去してその片を濾紙上の主沈殿に添付し、沈殿および濾紙を熱湯で繰り返し洗浄して濾紙上の硫酸銅を除去する。ろ液は廃棄する。 沈殿を付けた濾紙をシェルベル（шербер）に移し乾燥させ、マッフル炉に入れて400–500℃で乾燥・燃焼する。含有不純物が高い粗銅（Марки МЧ3–МЧ6）の場合は、この操作を600℃で行う。続いてシェルベルに鉛30 g（シェルバー熔解用の補助材）を加え、予め950–1000℃に加熱したマッフル炉に入れる。初期の熔解はマッフル炉の扉（ダンパー）を閉じた状態で行い、試料が完全に溶融して鉛の「ブリック（光沢部）」が現れるまで行う。その後、必要に応じて扉を開け、最低950℃を維持して酸化・スラグ化を続け、鉛の光沢部がスラグで完全に覆われるまで処理する。 その後、シェルベルの内容物を鋳型（流し型）に流し入れて冷却し、鉛合金をスラグから分離する。合金を立方体形に整え、予め950–980℃に加熱したクーペル（cupel／吸収皿）上に置き、マッフル炉の扉を閉じた状態で5–10分保持する。続いて扉を開けた状態で15–20分間杯分（カペレーション）を行う。温度は950℃以上を保つ。鉛の量が著しく少なくなったら温度を980℃まで上げる。杯分の終わりには光沢が現れ、その後暗化して金銀のボタンが固化する。 その後、クーペルをマッフル炉から取り出して冷却し、付着したクーペル片を取り除き、金銀ボタンを金床上で押しつぶして薄板状にし、これを秤量する。得られた質量は金と銀の合計質量である。 Пластинку помещают в фарфоровый тигель, куда предварительно наливают на 2/3 высоты тигля азотной кислоты, разбавленной 1:4 или 1:7, нагретой до температуры от 70 °C до 90 °C. Тигель нагревают в течение 15−20 мин (избегая кипения кислоты) до образования золотой корточки темного цвета. Раствор сливают декантацией, приливают азотную кислоту, разбавленную 1:1, и нагревают в течение 15−20 мин.

При соотношении золота к серебру более 1:6 применяют азотную кислоту, разбавленную 1:4 или 1:7; при соотношении менее 1:6 растворение проводят сначала в азотной кислоте, разбавленней 1:3, а затем — в разбавленной 1:1.

При соотношении золота к серебру менее 1:3 к корольку добавляют металлическое серебро в количестве, дающем соотношение 1:6. Затем королек вместе с серебром заворачивают в свинцовую фольгу массой от 2 до 3 г и помещают в муфельную печь для купелирования. Полученный золото-серебряный королек обрабатывают азотной кислотой, как описано выше.

Золотую корточку промывают три раза декантацией горячей водой, сушат, прокаливают при температуре от 400 °C до 500 °C в течение 3−5 мин и после охлаждения взвешивают.

Массу серебра определяют по разности между массой королька и массой золота .

Одновременно с измерением каждой серии проб черновой меди проводят контрольный опыт для определения поправки (далее — поправки КО) к результатам измерений, используя две контрольные пробы (при содержании серебра выше 200 г/т и при любом содержании золота). Контрольную пробу составляют из золота и серебра, взятых в количестве, приблизительно равном содержанию компонентов в анализируемых пробах, и проводят через все стадии измерений, начиная с процесса шерберования. Размещение контрольных проб — в начале и в конце серии проб черновой меди.

Результат поправки КО для золота (серебра) определяют как среднеарифметическое значение двух полученных результатов измерений контрольных проб и учитывают с соответствующим знаком при расчетах результатов измерений пробы черновой меди.

Примечания

1 Серия проб — это количество проб, проанализированное в условиях повторяемости (без изменения лаборатории, оборудования, оператора).

2 Допускается изменять (увеличивать) периодичность определения поправки КО для золота и серебра на основании статистических данных о стабильности поправки КО на определение массовых долей золота и серебра.

3 При определении поправки КО для золота и серебра контрольный опыт с каждой серией проб для внесения поправки на загрязнение реактивов драгоценными металлами не проводят.

9.3.4 Обработка результатов измерений

9.3.4.1 Массовую долю золота , г/т, вычисляют по формуле

, (9)

где  — масса золота, мг;

 — поправка контрольного опыта для золота при проведении измерения контрольной пробы, мг;

 — масса навески черновой меди, г.

Массовую долю серебра , г/т, вычисляют по формуле

, (10)

где  — масса суммы золота и серебра, мг;

 — масса золота, мг;

 — поправка контрольного опыта для серебра при проведении измерения контрольной пробы, мг;

 — масса навески черновой меди, г.

以下、上記ロシア語原文の日本語訳です。

試料板を磁器製るつぼに入れ、予めるつぼ高さの2/3まで、1:4または1:7に希釈した硝酸を注ぎ、70〜90°Cに加熱する。るつぼを酸が沸騰しないよう注意しながら15〜20分間加熱し、暗色の金の塊（コロレク）を得る。溶液をデカンタで捨て、1:1に希釈した硝酸を加え、さらに15〜20分間加熱する。

金と銀の比が1:6より大きい場合は1:4または1:7に希釈した硝酸を用いる。比が1:6より小さい場合は、まず1:3に希釈した硝酸で溶解し、その後1:1に希釈した硝酸で処理する。

金と銀の比が1:3未満の場合、コロレクに銀（金：銀 = 1:6 となる量）を加える。その後コロレクと銀を2〜3 gの鉛箔で包み、ムッフル炉で杯化（cupellation）処理する。得られた金銀合金のコロレクは前述のように硝酸で処理する。

金の塊は温水でデカンタにより3回洗浄し、乾燥させ、400〜500°Cで3〜5分間焼成し、冷却後に秤量する。

銀の質量は、コロレクの質量 と金の質量 の差により求める。

粗銅の各一連の試料の測定と同時に、測定結果への補正（以下「補正KO」という）を決定するための対照試験を実施する。対照試験には2つの対照試料を用いる（銀含有量が200 g/tを超える場合と、金の含有量がいかなる場合でも）。対照試料は、被分析試料中の成分含有量にほぼ等しい量の金と銀から調製し、シェルベロヴァニエ工程（шерберования）から始めて測定の全工程を通して処理する。対照試料は粗銅試料の一連の最初と最後に配置する。

金（銀）に対する補正KOの値は、対照試料2つの測定結果の算術平均として求め、粗銅試料の測定結果の算出時に適切な符号で考慮する。

注記

1 シリーズ（試料一連）とは、繰り返し性の条件（試験室、装置、操作者を変更しない）で分析された試料の数をいう。

2 金および銀に対する補正KOの決定頻度は、金および銀の質量分率に対する補正KOの安定性に関する統計データに基づき、変更（増加）することができる。

3 金および銀に対する補正KOを決定する際、試薬の貴金属による汚染に対する補正を目的とした対照試験を各シリーズごとに実施することはしない。

9.3.4 測定結果の処理

9.3.4.1 金の質量分率 , g/t は次の式で計算する

, (9)

ここで — 金の質量、mg；
— 対照試験における金の補正、mg；
— 秤量した粗銅の質量、g。

銀の質量分率 , g/t は次の式で計算する

, (10)

ここで — 金と銀の合計質量、mg；
— 金の質量、mg；
— 対照試験における銀の補正、mg；
— 秤量した粗銅の質量、g。

9.3.4.2 測定結果は、同一条件で行った3回の平行試験の算術平均値とする。ただし、最大値と最小値の差が、信頼確率0.95における反復性の条件で、表5および表6に示す反復性限界値を超えない場合に限る。

もし平行試験の最大値と最小値の差が反復性限界値を超える場合は、ГОСТ Р ИСО 5725−6（項目5.2.2.1）に定める手順を実施すること。

9.3.4.3 2つの試験所で得られた測定結果の差は、表5および表6に示す再現性限界値を超えてはならない。これを満たす場合、最終結果としてそれらの算術平均値を採用してよい。この条件を満たさない場合は、ГОСТ Р ИСО 5725−6に記載された手順を用いることができる。

9.4 原子吸光法による金および銀の質量分率の測定法

9.4.1 測定器具、補助装置、材料、溶液

測定には次の測定器具および補助装置を用いる。

— 炎アトマイザーを備え、金および銀用の光源を備えた原子吸光分光計；

— 空気コンプレッサー；

— 温度調節器付きマッフル炉（加熱温度1050 °Cを確保）；

— ГОСТ Р 53228に準拠した特別精度級の分析天びん（目量0,0001 g）；

— アセチレン（ГОСТ 5457）；

— プロパン−ブタン（ГОСТ 20448）；

— 磁器製るつぼ（ГОСТ 9147）；

— フラスコ Кн-2−100−19/26 ТХС、Кн-2−250−19/26 ТХС（ГОСТ 25336）；

— ビーカー В-1−100 ТХС、В-1−400 ТХС（ГОСТ 25336）；

— メスフラスコ 1−100−2、1−200−2、1−1000−2、2−25−2（ГОСТ 1770）；

— ピペット（精度クラス2以上、ГОСТ 29169およびГОСТ 29227に準拠）。

測定には次の材料および溶液を用いる。

— 硝酸（ГОСТ 4461、塩化物イオンの不在を硝酸銀溶液で確認したもの）、希釈比1:6；

— 塩酸（ГОСТ 3118）、希釈比2:3および1:4、並びにモル濃度2および6 моль/дмの溶液；

— 塩酸と硝酸の混合液（比3:1）；

— 臭化水素酸（ГОСТ 2062）；

— 硝酸と臭化水素酸の混合液（比1:1）；

— 臭素（ГОСТ 4109）；

— 塩化ナトリウム（ГОСТ 4233）；

— 銅（ГОСТ 859）、質量濃度0,2 g/дмの溶液（塩酸モル濃度2 моль/дмの溶液中）；

— 金（ГОСТ 6835または他の規格）；

— 既知濃度の金溶液；

— 硝酸銀（ГОСТ 1277）、質量濃度20 g/дмの溶液；

— 銀（ГОСТ 6836または他の規格）；

— 既知濃度の銀溶液；

— 蒸留水（ГОСТ 6709）；

— アッシュレスろ紙（文献[2]に準拠するものまたは同等品）；

— ろ紙（ГОСТ 12026、品種Ф、ФС）。

9.4.2 測定法

本法は、分析溶液をアセチレン−空気またはプロパン−ブタン−空気の炎中に導入し、金の共鳴線（波長242.4 nm）および銀の線（波長328.1 nm）の原子吸光度を測定することに基づく。

9.4.3 測定の準備

9.4.3.1 質量濃度0,2 г/дмの銅溶液を調製する際、銅の秤量試料40 гを容量400 смのビーカーに入れ、硝酸100 смを加える。窒素酸化物の激しい発生が収まったら、硝酸と臭化水素酸の混合液（比1:1）100 смを加えるか、または臭素10滴を加え、加熱せずに10〜15分放置する。溶液を蒸発濃縮して体積を3〜5 смにし、塩酸30 смを加え、再び湿性塩になるまで蒸発させる。溶液を容量200 смのメスフラスコに移し、濃度モル濃度2 моль/дмの塩酸溶液で目盛りまで希釈し、混合する。

9.4.3.2 校正曲線作成のため、既知濃度の金（Au）溶液を調製する。

溶液A（質量濃度0,1 мг/см）を調製する際、金の秤量試料0,1000 гを塩酸と硝酸の混合液10〜15 смで加熱溶解し、塩化ナトリウム0,1 гを加え、塩酸2〜3 смを加えて湿性塩になるまで蒸発させる。冷却後に水60〜80 смを加え、得られた溶液を容量1000 смのメスフラスコに移し、2:3に希釈した塩酸で目盛りまで希釈して混合する。

溶液B（質量濃度0,01 мг/см）を調製する際、溶液Aの10 смを容量100 смのメスフラスコに移し、1:4に希釈した塩酸で目盛りまで希釈して混合する。

各容量100 смのメスフラスコ7本に、それぞれ溶液Bを0; 0,5; 1,0; 3,0; 5,0; 10,0および30 смの量加え、試料の秤量に相当する量の銅溶液を加えた後、塩酸2 моль/смの溶液で目盛りまで希釈し、混合する。得られた溶液の金の含有量はそれぞれ0; 0,05; 0,1; 0,3; 0,5; 1,0および3,0 мкг/смである。

注記 — 金の校正溶液の濃度は推奨値であり、使用する原子吸光分光計の特性や測定濃度範囲に依存する。校正曲線作成には3〜7本の校正溶液を用いることができるが、少なくとも3本必要である。

9.4.3.3 校正曲線作成のため、既知濃度の銀（Ag）溶液を調製する。

銀の質量濃度が1 mg/cm³の溶液Aを調製する際、銀試料1.0000 gを加熱して30 cm³の硝酸に溶解する。次に水25 cm³を加え、塩酸を100〜120 cm³加え、溶液を容量1000 cm³のメスフラスコに移し、6 mol/dm³の塩酸で目盛りまで満たして混合する。 銀の質量濃度が0.1 mg/cm³の溶液Bを調製する際は、溶液Aを10 cm³取り、容量100 cm³のメスフラスコに入れ、2 mol/dm³の塩酸で目盛りまで満たして混合する。 容量100 cm³のメスフラスコを7個用意し、それぞれに次の量を入れる: 溶液Bを1.5、3.0、5.0、7.0および10 cm³、溶液Aを2.0および4.0 cm³。これらを2 mol/dm³の塩酸で目盛りまで満たし、混合する。 校正曲線を作成するために、調製した溶液をアセチレン—空気またはプロパン—ブタン—空気の炎で噴霧する（9.4.4.2項参照）。 9.4.4 測定の実施 9.4.4.1 測定方法および測定実施時の安全要件は第4節に従う。 9.4.4.2 金属粗銅の試料量は金および銀の質量分率に応じて1〜5 gとし、容量250 cm³の円錐フラスコに入れる。塩酸と硝酸の混合液を30 cm³加え、フラスコをシャーレ（蓋）で覆い、窒素酸化物の激しい発生が収まるまで加熱せず放置する。次に溶液を加熱して湿性塩まで蒸発させる。続いて2 mol/dm³の塩酸を30〜50 cm³加え、塩が溶解するまで加熱し、冷却してから容量100 cm³のメスフラスコに移し、同じ濃度の塩酸で目盛りまで満たす。 得られた溶液をアセチレン—空気またはプロパン—ブタン—空気の炎で噴霧し、吸光を記録する。金は波長242.8 nm、銀は波長328.1 nmで測定する。 測定条件は使用する機器に応じて設定する。金および銀の質量は校正曲線から求める。 各溶液の吸光は少なくとも2回測定し、計算には算術平均値を用いる。溶液を切り替える際は噴霧系を水で洗浄し、機器の示度がゼロになるまで洗い流す。推奨される最大吸光値は約0.5 単位である。必要に応じて感度の低い波長で測定するか、バーナーの向きを変えて吸光値を下げることができる。 測定対象溶液の吸光値から対照実験の吸光値を差し引いた値に基づき、校正曲線から目的成分の含有量を求める。 9.4.5 測定結果の処理 9.4.5.1 金または銀の質量分率（g/t）は次式により計算する（式(11)）。 где  — массовая концентрация компонента, найденная по градуировочному графику, мкг/см;

 — вместимость мерной колбы, см;

 — масса навески черновой меди, г.

9.4.5.2 За результат измерений принимают среднеарифметическое значение трех параллельных определений при условии, что разность между наибольшим и наименьшим результатами в условиях повторяемости при доверительной вероятности 0,95 не превышает значений предела повторяемости , приведенных в таблицах 5 и 6.

Если расхождение между наибольшим и наименьшим результатами параллельных определений превышает значение предела повторяемости, выполняют процедуры, изложенные в ГОСТ Р ИСО 5725−6 (подпункт 5.2.2.1).

9.4.5.3 Расхождения между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должны превышать значений предела воспроизводимости, приведенных в таблицах 5 и 6. В этом случае за окончательный результат может быть принято их среднеарифметическое значение. При невыполнении этого условия могут быть использованы процедуры, изложенные в ГОСТ Р ИСО 5725−6.

10 Метод измерений массовой доли мышьяка

10.1 Область применения

В настоящем разделе установлен фотометрический метод измерений массовой доли мышьяка в диапазоне от 0,0010% до 0,50%.

10.2 Требования к погрешности измерений

Погрешность измерений массовой доли мышьяка, значения пределов повторяемости и воспроизводимости для доверительной вероятности 0,95 должны соответствовать значениям, приведенным в таблице 7.


Таблица 7

В процентах

Диапазон измерений массовой доли мышьяка	Характеристика погрешности измерений	Предел
		повторяемости (2)	воспроизводимости
От 0,0010 до 0,0030 включ.	0,0007	0,0005	0,0010
Св. 0,0030 «0,0050 «	0,0011	0,0008	0,0016
» 0,0050 «0,0100 «	0,0021	0,0015	0,0030
» 0,010 «0,030 «	0,004	0,003	0,006
» 0,030 «0,100 «	0,007	0,005	0,012
» 0,10 «0,30 «	0,04	0,03	0,06
» 0,30 «0,50 «	0,07	0,05	0,010

10.3 Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, растворы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и вспомогательные устройства:

— прибор для отгонки мышьяка;

— спектрофотометр или фотометр фотоэлектрический со всеми принадлежностями, обеспечивающий проведение измерений при длине волны от 630 до 670 или 750 нм;

— весы лабораторные специального класса точности по ГОСТ Р 53228;

— шкаф сушильный лабораторный с терморегулятором, обеспечивающий температуру нагрева до 250 °C;

— плиту электрическую с закрытым нагревательным элементом, обеспечивающую температуру нагрева до 350 °C;

— колбы мерные 1−50−2, 1−100−2, 1−250−2, 2−250−2, 2−1000−2 по ГОСТ 1770;

— стаканы В-1−100 ТХС, В-1−250 ТХС по ГОСТ 25336;

— пипетки не ниже 2-го класса точности по ГОСТ 29169 и ГОСТ 29227;

— воронки для фильтрования лабораторные по ГОСТ 25336;

— стекла часовые.

При выполнении измерений применяют следующие материалы и растворы:

— воду дистиллированную по ГОСТ 6709;

— кислоту азотную по ГОСТ 4461, разбавленную 1:1;

— кислоту соляную особой чистоты по ГОСТ 14261 или кислоту соляную по ГОСТ 3118 (очищенную от мышьяка), разбавленную 1:1;

— кислоту серную по ГОСТ 4204, разбавленную 1:1, и раствор молярной концентрации 2 моль/дм;

— モリブデン酸アンモニウム（ГОСТ 3765）、質量濃度10 г/дм³の溶液；

— ヒドラジン硫酸塩、質量濃度1,5 г/дм³の溶液；

— 水酸化ナトリウム（ナトリウム水酸化物）（ГОСТ 4328）、質量濃度100 г/дм³の溶液；

— 臭化カリウム（ГОСТ 4160）；

— 臭素（ГОСТ 4109）；

— 反応混合液；

— 三酸化二ヒ素（мышьяковистый ангидрид）（ГОСТ 1973）。

10.4 測定法

本法は、銅および妨害元素からヒ素を三塩化ヒ素の形で蒸留により分離した後、ヒ素-モリブデン化合物で着色された生成物の光学密度を測定することに基づく。

10.5 測定の準備

10.5.1 モリブデン酸アンモニウム質量濃度10 г/дм³の溶液を調製する際は、質量10 gの試料をモル濃度2 mol/дм³の硫酸溶液に溶解し、溶液をろ過して容量1000 см³のメスフラスコに移し、同じ硫酸で目盛りまで注ぎ、撹拌する。

10.5.2 反応混合液を調製する際は、容量100 см³のメスフラスコにモリブデン酸アンモニウム溶液50 см³およびヒドラジン溶液5 см³を入れ、目盛りまで水で希釈して撹拌する。混合液は使用直前に調製する。

10.5.3 校正曲線作成用に既知濃度のヒ素溶液を調製する。

ヒ素質量濃度A＝0,1 мг/см³の溶液を調製する際は、三酸化二ヒ素0,1320 gを容量1000 см³のメスフラスコに入れ、水酸化ナトリウム溶液10 см³を加え、目盛りまで水で希釈して撹拌する。

ヒ素質量濃度B＝0,02 мг/см³の溶液を調製する際は、溶液Aを50,0 см³量り取り、容量250 см³のメスフラスコに入れ、目盛りまで水で希釈して撹拌する。

10.5.4 校正曲線の作成

容量100 см³のビーカー5個にそれぞれ、溶液Bを0、0,5、1,0、3,0および4,0 см³ずつ入れる。各ビーカーに硝酸5 см³を加え、乾くまで蒸発させ、続いて10.6.2に示す手順で測定を行う。得られたデータから校正曲線を作成する。比較用溶液は対照実験の溶液とする。

10.6 測定の実行

10.6.1 測定法一般の要件および測定実施時の安全上の要件は、第4節に従うこと。

10.6.2 表8に従った質量の荒銅試料を容量250 см³のビーカーに入れ、希釈1:1の硝酸を10〜50 см³加える。

表8

ヒ素の質量分率, %	試料量, g	酸の体積, см³	メスフラスコの容量, см³	溶液のアリコート量, см
0.001～0.005（含む）	5	50	100	20
0.005超～0.05以下	2	40	250	20
0.05超～0.1以下	1	20	250	10
0.1超～0.5以下	0.5	10	250	5

ビーカーにガラス（蓋）をかぶせ、激しい窒素酸化物の発生反応が止まるまで20～30分加熱する。ガラス（蓋）を取り、ビーカー上で水をかけて洗い、溶液を3～5 смまで蒸発させる。硫黄の塊が見られる場合は、溶液に2～3 смの臭素を加え、ガラス（蓋）で覆い、加熱せずに10～15分放置した後、湿った塩まで蒸発させる。

残渣に希硫酸（1:1に希釈したもの）20 смを注ぎ、硫酸の蒸気が出始めるまで煮詰める。冷却し、5～10 смの水を加えて再び蒸発を行う。

残渣に40～50 смの水を注ぎ、溶液を蒸留用フラスコに移す。フラスコにヒドラジン4 g、臭化カリウム1 gを加え、速やかに滴下漏斗とアダプターを備えた栓で密栓する。受器には30 смの水を入れ、装置の各部を接続し、対照用受器には管の端より1（2）mm高くなるように水を入れる。

分析液を入れた蒸留フラスコに滴下漏斗を通して100 смの塩酸を加え、沸騰させてから液量の2/3を蒸留する。

冷却器を水で洗い、受器中の溶液を容量フラスコ（100～250 см）に移し、表8に従って測定用のアリコートを採取する。

アリコートを100 см容量のビーカーに移し、10～15 смの硝酸を加え、120～130 °Cで乾燥塩になるまで蒸発させる。硝酸残渣を完全に除去するため、ビーカーを乾燥器に入れ、130～135 °Cで1～1.5時間乾燥させる。残渣を冷却し、水酸化ナトリウム溶液を2滴湿らせる。10～12分経過したら、残渣に30 смの熱湯と4 смの反応混合液を注ぐ。沸騰させ、5～6分間加熱する。冷却後、溶液を50 см容量の容量フラスコに移し、目盛りまで水を加えて混合する。

吸収層厚30 mmのキュベットで、波長630～670 nmまたは750 nm（機器の種類による）で溶液の光学濃度を測定する。

比較溶液には対照試験の溶液を用いる。

ヒ素の質量は較正曲線から求める。

10.7 測定結果の処理

10.7.1 ヒ素の質量分率 , % は次の式で求める

, (12)

ここで は較正曲線から求めたヒ素の質量（mg）であり、

は容量フラスコの容量、смである。

— 試料溶液のアリコート量、cm³; — 粗銅の秤量質量、g; — ミリグラムをグラムに換算する係数。 10.7.2 測定結果は、2回の平行測定の算術平均値とする。ただし、反復性条件下における両者の絶対差が、信頼度 γ = 0.95 における表7に示す反復限界（предел повторяемости）の値を超えない場合に限る。 平行測定結果の差が反復限界の値を超える場合は、ГОСТ Р ИСО 5725−6（項目 5.2.2.1）に示された手順を実施する。 10.7.3 2つの試験所で得られた測定結果間の差は、表7に示す再現限界（предел воспроизводимости）の値を超えてはならない。この場合、最終結果として両測定値の算術平均値を採用できる。この条件を満たさない場合は、ГОСТ Р ИСО 5725−6 に示された手順を用いることができる。 11 硫黄の質量分率の測定方法 11.1 適用範囲 本節では、硫黄の質量分率の測定方法を規定する：重量分析法（グラビメトリ法）— 範囲 0.03%〜1.00%、赤外分光法 — 範囲 0.010%〜1.00%。 11.2 測定誤差に関する要求事項 硫黄の質量分率の測定誤差、並びに信頼度 γ = 0.95 における反復限界および再現限界の値は、表9および表10に示す値に適合しなければならない。 表9 — 重量分析法 （単位：%） 測定範囲（硫黄質量分率） | 測定誤差の特性 | 限界 — | — | 反復限界 r (γ=0.95) | 再現限界 R 0.03 〜 0.10（含む） | 0.02% | 0.02% | 0.03% 0.10 超 〜 0.30（≤0.30） | 0.05% | 0.05% | 0.07% 0.30 超 〜 1.00（≤1.00） | 0.08% | 0.08% | 0.10% 表10 — 赤外分光法 （単位：%） 測定範囲（硫黄質量分率） | 測定誤差の特性 | 限界 — | — | 反復限界 r (γ=0.95) | 再現限界 R 0.010 〜 0.030（含む） | 0.003% | 0.003% | 0.004% 0.030 超 〜 0.100（≤0.100） | 0.005% | 0.005% | 0.007% 0.10 超 〜 0.30（≤0.30） | 0.02% | 0.01% | 0.03% 0.30 超 〜 1.00（≤1.00） | 0.04% | 0.03% | 0.05% 11.3 重量分析法 11.3.1 測定器具、補助装置、材料、試薬 測定の実施にあたっては、次の測定器具および補助装置を使用する： — 温度調節機能付きマッフル炉（加熱温度 900 °C を確保するもの）； — 密閉加熱素子式電気プレート（加熱温度最大 350 °C を確保するもの）； — 磁器坩堝（ГОСТ 9147 準拠）； — フラスコ Kn-2‑500‑19/26 ТХС（ГОСТ 25336 準拠）； — ビーカー B-1‑250 ТХС（ГОСТ 25336 準拠）； — ピペット（精度等級 2 以上、ГОСТ 29169 および ГОСТ 29227 準拠）； — 乾燥器（ГОСТ 25336 準拠）、内容物：酸化カルシウムまたは塩化カルシウム。 測定に使用する材料および試薬： — 酸化カルシウム（ГОСТ 8677）. — 事前に970 °C〜1050 °Cで焼成したもの； — 塩化カルシウム（参照[7]）； — 硝酸（ГОСТ 4461）1:1に希釈したもの； — 塩酸（ГОСТ 3118）1:1および1:9に希釈したもの； — 臭素（ГОСТ 4109）； — 臭化カリウム（ГОСТ 4160）； — カリウムクロラート（ベルトレト塩）（ГОСТ 2713）； — ハイドロキシルアミン塩酸塩（ГОСТ 5456）、質量濃度100 g/dm^3の溶液、溶液は7日間保存する； — 塩化バリウム二水和物（ГОСТ 4108）、質量濃度20 g/dm^3の溶液、事前にろ過し、溶液は1年間保存する； — 硝酸銀（ГОСТ 1277）、質量濃度10 g/dm^3の溶液、硝酸で酸性にし、溶液は1年間保存する。保管条件はГОСТ 4212に従う。 11.3.2 測定法 本法は、粗銅試料を硝酸および塩酸で分解し、硫黄を硫酸バリウムとして沈殿させ、その沈殿（硫酸バリウム）の質量を測定することに基づく。 11.3.3 測定手順 11.3.3.1 測定法の一般的要求事項および測定時の安全要求は第4節に従う。 11.3.3.2 質量1〜5 gの粗銅試料を容量250 cm^3のビーカーに入れ、臭素を2〜3滴加する（または臭化カリウムまたはベルトレト塩を1〜2 g加える）。次に1:1に希釈した硝酸を15〜25 cm^3加え、ガラス板で覆って加熱せずに15〜20分放置し、窒素酸化物の激しい発生が止まるまで反応を進行させる。 その後プレートの暖かい所に置き、溶液をゆっくりと濃縮してシロップ状にする。ガラス板を取り、水で洗いながらビーカーに戻し、塩酸を10〜15 cm^3注ぎほぼ乾くまで蒸発させる。さらに塩酸を5 cm^3加え再びほぼ乾くまで蒸発させる。この操作をもう一度繰り返す。残留物を130〜150 °Cで乾燥し、塩酸臭が消えるまで処理する。 乾いた残渣を1:1に希釈した塩酸5 cm^3で湿らせ、50〜70 cm^3の熱水を加えて加熱し、ガラス板で覆って5〜10分間沸騰させる。可溶化しない残渣があれば濃厚ろ紙（「ブルーリボン」）に（ろ紙の塊を少し敷いた状態で）ろ過し、1:99に希釈した熱い塩酸で5〜6回洗浄する。 ろ液と洗浄液を容量500 cm^3の三角フラスコに集める。溶液の体積は250〜300 cm^3とする。フラスコにハイドロキシルアミン溶液を2 cm^3注ぎ、蓋をして5〜7分間沸騰させる。 沸騰している溶液に、攪拌を続けながら100 cm^3の熱い塩化バリウム溶液を連続して注ぎ入れる。10〜15分間沸騰させ、暖かい場所に置いて翌日まで放置する。 溶液を二重の厚手ろ紙（「ブルーリボン」）で濾し、沈殿をろ紙上になるべく移さないようにする。フラスコに25 cm^3の熱水を注ぎ、よく振ってろ紙に注ぎ、これをさらに2回繰り返す。フラスコの壁はろ紙片で拭い、そのろ紙片を沈殿のあるろ紙の上に置く。その後、洗浄水が塩化物イオンに反応しないこと（硝酸銀溶液での試験）を確認できるまで、熱水でフラスコとろ紙を十分に洗浄する。 沈殿を含むろ紙を、事前に焼成して秤量した磁器るつぼに入れ、乾燥させ、マッフル炉で灰化し、850〜900 °Cで一定質量が得られるまで焼成する。次にるつぼをデシケーターに移して冷却し、秤量する。

11.3.4 測定結果の処理

11.3.4.1 硫黄の質量分率 , % は次式で算出する

, (13)

ここで — 硫酸バリウム沈殿の秤量質量、g；

— 硫酸バリウム質量から硫黄への換算係数；

— 粗銅の秤量質量、g。

11.3.4.2 測定結果は、2つの並行測定の算術平均値を採用する。ただし、反復性条件におけるそれらの絶対差が（信頼度 0.95）表9に示す反復性限界 を超えない場合に限る。

並行測定結果の差が反復性限界を超える場合は、ГОСТ Р ИСО 5725−6（小節 5.2.2.1）に示す処置を行う。

11.3.4.3 2つの試験所で得られた測定結果の不一致は、表9に示す再現性限界の値を超えてはならない。この場合、最終結果としてその算術平均値を採用してよい。この条件が満たされない場合は、ГОСТ Р ИСО 5725−6 に示す手順を用いることができる。

11.4 赤外分光法

11.4.1 測定器具、補助装置、材料、溶液

測定の実施にあたっては、次の測定器具および補助装置を使用する。

— 赤外分光法に基づく硫黄分析器；

— 誘導高周波炉または管状炉（加熱温度が少なくとも1100 °Cを確保できるもの）；

— 舟（サンプル舟）または陶製坩堝（耐火性）、900 °C〜1100 °Cで少なくとも1時間焼成したもの；

— ГОСТ 8.315 に基づく銅または銅基・鉄基合金の標準試料；

— ГОСТ 21241 に準拠した医療用ピンセット。

測定の実施にあたって使用する材料：

— ГОСТ 5583 に準拠した工業用酸素（気体）；

— 塩化マグネシウム（無水塩、参考文献[8]またはその他の技術文書に準拠）；

— ГОСТ 4328 または他の規範文書に基づく水酸化ナトリウム（NaOH）；

— ГОСТ 16539 または他の規範文書に基づく酸化銅(II)；

— 分析器の取扱説明書に従った試薬；

— 助熔剤（フラックス）：参考文献[9]のタングステンおよび試料の燃焼を確実にし、11.4.4 に示す対照試験の結果を満たすその他の物質。

11.4.2 測定法

本法は、誘導高周波炉または管状炉中で酸素流下において金属の秤量を燃焼させて遊離させた気体状の二酸化硫黄（SO2）の赤外域における吸光を測定することに基づく。

11.4.3 測定に向けた準備

分析器の作動準備および較正は、取扱説明書に従って行う。較正には銅、銅基合金または鉄基合金の標準試料を使用すること。

11.4.4 測定の実施

測定方法の一般的要求事項および測定時の安全要件は第4章に従う。

硫黄の質量分率は、2つの秤量を並行して測定して求める。

舟または坩堝に、分析試料の秤量（0.1000〜1.000 g）を入れ、助熔剤を加える。助熔剤の質量は、対照試験、較正および分析で同一とし、分析器の付属取扱説明書に記載の手順で測定を行う。

分析試料の秤量を測定する直前に、対照試験を実施する。これには舟または坩堝に、分析時に用いるのと同じ質量の助熔剤のみを入れ、前述の手順で測定を行う。

対照試験は、デジタル表示に示される硫黄質量分率の示度が測定法の誤差特性の値（表10）を超えない場合に良好とみなす。ここで測定法の誤差とは、硫黄質量分率測定区間の下限における誤差を指す。

11.4.5 測定結果の処理

硫黄の質量分率（%）の測定結果は、自動化分析装置の表示パネルまたはプリンターに出力される。

測定結果は、同一条件下での2回の平行測定の算術平均値を最終結果とする。ただし、反復性条件における両測定値の絶対差が、表10に示す反復性限界（信頼確率0.95）を超えない場合に限る。 平行測定の結果の差が反復性限界を超える場合は、ГОСТ R ИСО 5725−6（節5.2.2.1）に示された手順を実行する。 2つの試験所で得られた測定結果の差は、表10に示す再現性限界を超えてはならない。この条件が満たされる場合、最終結果として両者の算術平均値を採用してよい。条件が満たされない場合は、ГОСТ R ИСО 5725−6に記載の手順を適用できる。 12 原子吸光法による鉛の質量分率の測定法 12.1 適用範囲 本節では、鉛の質量分率を0.002%から3.0%の範囲で測定するための原子吸光法を規定する。 12.2 測定誤差に関する要求事項 鉛の質量分率の測定誤差、反復性限界および再現性限界（信頼確率0.95）は、表11に示す値に適合しなければならない。 表11 （パーセント表示） - 鉛の質量分率の測定範囲 - 測定誤差の特性 - 限界 - 反復性限界（repeatability limit） - 再現性限界（reproducibility limit） 測定範囲 — 測定誤差の特性 — 反復性限界 — 再現性限界 - 0.002 ～ 0.005（含む） — 0.001 — 0.001 — 0.002 - > 0.005 ～ 0.010 — 0.003 — 0.003 — 0.004 - > 0.010 ～ 0.030 — 0.005 — 0.005 — 0.007 - > 0.030 ～ 0.100 — 0.028 — 0.025 — 0.04 - > 0.10 ～ 0.50 — 0.04 — 0.04 — 0.06 - > 0.5 ～ 1.0 — 0.1 — 0.1 — 0.2 - > 1.0 ～ 3.0 — 0.3 — 0.2 — 0.4 12.3 測定器具、補助装置、材料、溶液 測定を行うにあたり、以下の測定器具および補助装置を用いる。 - 炎原子化器を備えた原子吸光分光計および鉛用光源 - 空気コンプレッサ - ГОСТ R 53228 に準拠した特級精度の分析天秤 - 容量フラスコ 2‑100‑2、2‑200‑2、2‑250‑2、2‑1000‑2（ГОСТ 1770） - ビーカー B‑1‑100 ТХС、B‑1‑250 ТХС（ГОСТ 25336） - フィルターフラスコ Кн‑2‑100‑19/26 ТХС、Кн‑2‑250‑19/26 ТХС（ГОСТ 25336） - ピペット（精度クラス2以上、ГОСТ 29169 および ГОСТ 29227 に準拠） 測定に用いる材料および試薬は、次の通りである。 - 空気（圧力 2·10^5 ～ 6·10^5 Pa に加圧） - アセチレン（ГОСТ 5457） - プロパン‑ブタン（ГОСТ 20448） - 蒸留水（ГОСТ 6709） - 塩酸（ГОСТ 3118）または1:1、1:9、1:95に希釈したもの - 硝酸（ГОСТ 4461）または1:9、1:95に希釈したもの - 鉄（ГОСТ 9849）、質量濃度15 g/dm^3 の溶液（硝酸中、モル濃度0.1 mol/dm^3） - 水酸化アンモニウム（ ГОСТ 3760 に準拠） - 過酸化水素（ГОСТ 10929） - 鉛（ГОСТ 3778）、等級 C0 および C1 - 既知濃度の鉛溶液 - 鉛の標準液（較正用溶液） - 灰分除去済みろ紙（参考文献[2]）または同等品 - 塩化ランタン、硝酸ランタン、または酸化ランタン（参考文献[10],[11],[12]）、質量濃度 2 mg/cm^3 の溶液 12.4 測定方法 （以下、測定手順） Метод основан на измерении атомного поглощения резонансной линии свинца при длине волны 283,3 нм после введения анализируемого раствора в пламя ацетилен-воздух или пропан-бутан-воздух. При массовой доле свинца менее 0,01% его соосаждают на гидроксиде железа или лантана.

12.5 Подготовка к выполнению измерений

12.5.1 При приготовлении раствора лантана массовой концентрации 2 мг/смнавеску азотнокислого лантана массой 3,1 г или оксида лантана массой 2,4 г, или хлористого лантана массой 5,4 г растворяют в объеме от 10 до 15 смсоляной кислоты, разбавленной 1:1, полученный раствор помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см, доливают водой до метки и перемешивают.

12.5.2 Для построения градуировочного графика готовят растворы свинца известной концентрации.

При приготовлении раствора, А массовой концентрации свинца 0,1 мг/смнавеску свинца массой 0,1000 г растворяют в объеме от 10 до 15 смазотной кислоты, разбавленной 1:1, выпаривают до влажных солей. Приливают 50 смазотной кислоты, помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см, доливают водой до метки и перемешивают.

При приготовлении раствора, Б массовой концентрации свинца 0,01 мг/см10 смраствора, А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают до метки азотной кислотой, разбавленной 1:9 или 1:95, и перемешивают.

При приготовлении раствора В массовой концентрации 0,002 мг/см20 смраствора Б помещают в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают до метки азотной кислотой, разбавленной 1:9 или 1:95, и перемешивают.

12.5.3 Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика в ряд мерных колб вместимостью 100 смкаждая помещают раствор Б или В в объеме, чтобы соблюдалась линейность графика, приливают 10 смсоляной (азотной) кислоты, разбавленной 1:1, доливают водой до метки и перемешивают. Далее продолжают по 12.6.2. По полученным данным строят градуировочный график (используют при массовой доле свинца более 0,01%).

Для построения градуировочного графика в ряд стаканов (конических колб) вместимостью от 100 до 250 смпомещают раствор Б или В в объеме, чтобы соблюдалась линейность графика. Затем в стаканы (колбы) приливают от 3 до 5 смраствора железа (лантана), от 5 до 10 смазотной кислоты, разбавленной 1:1, от 3 до 5 смраствора пероксида водорода, от 80 до 100 смводы и нагревают раствор до кипения. Далее продолжают по 12.6.2. По полученным данным строят градуировочный график (используют при массовой доле свинца менее 0,01%).

12.6 Выполнение измерений

12.6.1 Общие требования к методам измерений и требования безопасности при выполнении измерений — в соответствии с разделом 4.

12.6.2 При массовой доле свинца менее 0,01%

12.6.2（前半） 粗銅の試料量1～2 gを秤量し、容量250 cm³のビーカー（または円錐フラスコ）に入れる。希釈硝酸（1:1）を10～15 cm³加え、窒素酸化物が除去されるまで加熱して、体積を1～2 cm³まで蒸発させる。次に80～100 cm³の水、5～10 cm³の鉄溶液、3～5 cm³の過酸化水素溶液を加え、沸騰させる。 溶液にアンモニア水を銅がアンモニア錯体になる量まで加え、さらに5～10 cm³のアンモニアを加える。 ビーカー（フラスコ）を加熱プレートの温かい場所に置き、沈殿が凝集するまで保持する。次に中密度ろ紙（「ホワイトリボン」）でろ過し、1:19に希釈した熱アンモニア溶液で3～4回洗浄する。 ろ紙上の沈殿を、希釈硝酸（または塩酸）1:1の熱溶液10～15 cm³で溶解し、ろ紙を熱水で洗って洗浄液が中性になるまで（ユニバーサル指示薬紙で確認）洗浄液と洗浄水を、沈殿を行った同じビーカー（フラスコ）に回収する。溶液を冷却した後、容量100、200または250 cm³のメスフラスコに移し、目盛りまで水で希釈する。 試薬中の鉛の質量分率に対する補正を行うため、全測定段階を通した対照実験を実施する。 分析溶液をアセチレン-空気炎またはプロパン-ブタン-空気炎の原子吸光分光光度計の火炎中に導入し、波長283.3 nmで鉛の吸光を測定する。溶液の吸光は少なくとも2回測定し、その算術平均値を計算に用いる。溶液交換時は、噴霧系を水で洗い、機器のゼロ表示が得られるまで洗浄する。推奨される測定吸光の最大値は0.5 単位である。 測定条件は使用する機器に応じて選定する。 12.6.3 鉛の質量分率が0.01%を超える場合 粗銅の試料量1 gを秤量し、希釈硝酸（1:1）を10～15 cm³加えて加熱し、湿性塩類になるまで蒸発させる。もし試料の溶解後に不溶性の暗色残渣が残る場合は、塩酸を1～2 cm³加え、湿性塩類になるまで蒸発させる。 試料の分解に他の方法（たとえば塩酸と硝酸の混合、塩酸のみなど）を用いることを許容する。 湿性残渣に水10 cm³を加え、溶液を250または500 cm³のメスフラスコに移し、硝酸（または塩酸）を1:9または1:95に希釈したもので目盛りまで調整して混合する。 得られた溶液をアセチレン-空気炎またはプロパン-ブタン-空気炎中に噴霧し、波長283.3 nmで吸光を測定する。 測定条件は使用する機器に応じて選定する。 12.7 測定結果の処理 12.7.1 鉛の質量分率 w(Pb), % は次式により算出する。 （式）（14） ここで、c — 校正曲線から得られた鉛の質量濃度（mg/cm³）；V — メスフラスコの容量（cm³）； （図示の記号） — 粗銅の秤量質量、g; （図示の記号） — ミリグラムをグラムに換算する係数。 12.7.2 測定結果は、2件の並行測定の算術平均値を採用する。ただし、反復条件下における2測定間の絶対差が、信頼確率0.95における繰返し性限界（表11に示す値）を超えない場合に限る。 並行測定間の差が繰返し性限界を超える場合は、ГОСТ R ИСО 5725−6（項目5.2.2.1）に示された手順を実施する。 12.7.3 2つの試験所で得られた測定結果の差は、表11に示す再現性限界を超えてはならない。この場合、最終結果としてその算術平均値を採用できる。この条件が満たされない場合は、ГОСТ R ИСО 5725−6に記載の手順を適用することができる。 13 原子発光スペクトル法（スパーク励起および光電検出）によるアンチモン、ヒ素、スズ、ビスマス、ニッケル、鉄、鉛、亜鉛、硫黄、セレン、テルルの質量分率の測定 13.1 適用範囲 本節では、スパーク励起および光電検出による原子発光スペクトル法を用いて、粗銅中のアンチモン、ヒ素、スズ、ビスマス、ニッケル、鉄、鉛、亜鉛、硫黄、セレン、テルルの質量分率を、表12に示す範囲で測定する方法を規定する。 表12 （パーセント） コンポーネント — 成分の質量分率範囲 - アンチモン（Сурьма）: 0.010〜0.30（含む） - ヒ素（Мышьяк）: 0.0060〜0.30（含む） - 鉛（Свинец）: 0.010〜1.00（含む） - ビスマス（Висмут）: 0.0005〜0.020（含む） - ニッケル（Никель）: 0.010〜0.90（含む） - 硫黄（Сера）: 0.0030〜0.30（含む） - 亜鉛（Цинк）: 0.0030〜0.030（含む） - スズ（Олово）: 0.0010〜0.090（含む） - 鉄（Железо）: 0.00060〜0.060（含む） - テルル（Теллур）: 0.0030〜0.065（含む） - セレン（Селен）: 0.0030〜0.065（含む） 13.2 測定誤差に関する要件 アンチモン、ヒ素、スズ、ビスマス、ニッケル、鉄、鉛、亜鉛、硫黄、セレン、テルルの質量分率の測定誤差特性、ならびに信頼確率0.95における繰返し性限界および再現性限界の値は、表13に示す値に適合しなければならない。 表13 （パーセント） 表ヘッダー: - 測定対象成分 - 成分の質量分率測定範囲 - 測定誤差の特性 - 限界：繰返し性限界 - 限界：再現性限界 （抜粋） - ヒ素（Мышьяк） - 0.0030〜0.0090（含む）: 測定誤差特性 0.0012, 繰返し性限界 0.0010, 再現性限界 0.0017 - ＞0.0090〜0.0300: 測定誤差特性 0.0051, 繰返し性限界 0.0040, 再現性限界 0.0072 - ＞0.030〜0.090: 測定誤差特性 0.018, 繰返し性限界 0.010, 再現性限界 0.025 - ＞0.090〜0.300: 測定誤差特性 0.043, 繰返し性限界 0.030, 再現性限界 0.060 - ビスマス（Висмут） - 0.0005〜0.0010（含む）: 測定誤差特性 0.0004, 繰返し性限界 0.0002, 再現性限界 0.0005 - ＞0.0010〜0.0030: 測定誤差特性 0.0007, 繰返し性限界 0.0003, 再現性限界 0.0008 - ＞0.0030〜0.0060: 測定誤差特性 0.0011, 繰返し性限界 0.0005, 再現性限界 0.0015 - ＞0.0060〜0.0100: 測定誤差特性 0.0015, 繰返し性限界 0.0010, 再現性限界 0.0020 - ＞0.010〜0.020: 測定誤差特性 0.004, 繰返し性限界 0.002, 再現性限界 0.004 - ニッケル（Никель） - 0.010〜0.030（含む）: 測定誤差特性 0.005, 繰返し性限界 0.005, 再現性限界 0.006 - ＞0.030〜0.100: 測定誤差特性 0.017, 繰返し性限界 0.010, 再現性限界 0.024 - ＞0.10〜0.30: 測定誤差特性 0.04, 繰返し性限界 0.03, 再現性限界 0.06 - ＞0.30〜0.90: 測定誤差特性 0.08, 繰返し性限界 0.07, 再現性限界 0.11 - 鉛（Свинец） - 0.010〜0.050（含む）: 測定誤差特性 0.005, 繰返し性限界 0.005, 再現性限界 0.007 - ＞0.050〜0.150: 測定誤差特性 0.035, 繰返し性限界 0.020, 再現性限界 0.050 - ＞0.15〜0.60: 測定誤差特性 0.07, 繰返し性限界 0.05, 再現性限界 0.08 - ＞0.60〜1.00: 測定誤差特性 0.08, 繰返し性限界 0.07, 再現性限界 0.09 - アンチモン（Сурьма） - 0.010〜0.030（含む）: 測定誤差特性 0.006, 繰返し性限界 0.005, 再現性限界 0.008 - ＞0.030〜0.060: 測定誤差特性 0.011, 繰返し性限界 0.008, 再現性限界 0.016 - ＞0.06〜0.10: 測定誤差特性 0.02, 繰返し性限界 0.01, 再現性限界 0.03 - ＞0.10〜0.30: 測定誤差特性 0.04, 繰返し性限界 0.03, 再現性限界 0.06 （表は続く：次に硫黄以下の成分の行が続く） 注：原文に含まれる標準規格の参照（例えば ГОСТ R ИСО 5725−6）はそのまま表記してある。必要であれば、表11・表13の完全な数値表や残りの行（硫黄、亜鉛、スズ、鉄、テルル、セレンなど）も翻訳して提供します。どの形式（プレーンテキスト、HTML表、あるいはスプレッドシート用CSV）で出力するかを指定してください。 От 0,0030 до 0,0100 включ. 0,0010 0,0008 0,0012
  Св. 0,010 «0,030 « 0,005 0,005 0,007
  » 0,030 «0,100 « 0,011 0,012 0,018
  » 0,10 «0,30 « 0,02 0,02 0,03
セレン От 0,0030 до 0,0060 включ. 0,0008 0,0010 0,0011
  Св. 0,0060 «0,0100 « 0,0015 0,0020 0,0020
  » 0,010 «0,030 « 0,004 0,003 0,005
  » 0,030 «0,065 « 0,009 0,005 0,010
テルル От 0,0030 до 0,0060 включ. 0,0008 0,0010 0,0011
  Св. 0,0060 «0,0100 « 0,0015 0,0020 0,0020
  » 0,010 «0,030 « 0,004 0,003 0,005
  » 0,030 «0,065 « 0,009 0,005 0,010
亜鉛 От 0,0030 до 0,0090 включ. 0,0011 0,0010 0,0015
  Св. 0,009 «0,030 « 0,004 0,003 0,005
鉄 От 0,0006 до 0,0020 включ. 0,0004 0,0003 0,0005
  Св. 0,0020 «0,0060 « 0,0006 0,0006 0,0009
  » 0,006 «0,020 « 0,002 0,0020 0,003
  » 0,020 «0,060 « 0,007 0,007 0,010
スズ От 0,0010 до 0,0030 включ. 0,0004 0,0004 0,0006
  Св. 0,0030 «0,0090 « 0,0011 0,0010 0,0015
  » 0,009 «0,030 « 0,003 0,003 0,004
  » 0,030 «0,090 « 0,011 0,010 0,015

13.3 測定器具、補助装置、材料、溶液

測定を行う際には、以下の測定器具および補助装置を使用する：

— 原子発光分光計「SPECTRO LAB S」または同等品；

— 最大秤量200 g、分解能0,0001 g、GOST R 53228に基づく特別精度クラスの実験用天秤；

— フライス盤「HERZOG」、「NK 80 F」または同等機；

— 卓上旋盤 TN-150 または同等機；

— 型式 M 1−7 または同等のコンプレッサー；

— 測定範囲 0〜10 MPa の圧力計；

— 高周波溶融装置「Lifumat Met 3,3 VAC」または同等機；

— アルゴン精製炉「Rare Gas Purifier MP-2000」または同等機；

— 銅製またはグラファイト製の鋳型；

— グラファイトるつぼ；

— セラミックるつぼ；

— るつぼ用セラミック注ぎ口。

測定には以下の材料および溶液を使用する：

— 銅組成の標準試料（СО）；

— スペクトル分析用粗銅組成の標準試料（СО）；

— アルゴン（ГОСТ 10157に準拠）；

— 圧力 4〜6 MPa に加圧した圧縮空気；

— シリコーン潤滑剤；

— エチルアルコール（ГОСТ 18300に準拠）。

13.4 測定方法

本法は、原子発光分光計「SPECTRO LAB S」またはアーク／スパーク励起源を有し光電検出を行う他の型の光学式分光計を用いて、試料金属および比較用金属試料中の各成分の発光スペクトル線の強度を測定することに基づく。

13.5 測定準備

13.5.1 装置の準備

装置の測定準備は、分光計の取扱説明書の要求事項に従って行う。分光計は、方法を作成する際に銅組成の標準試料を用いて較正し、各測定成分の質量分率に対する解析線強度の関係を作成する。以後の作業では、分光計の取扱説明書に従い較正特性の補正を行う。

各成分の解析線（チャンネル）および測定モードは、使用する測定法に従って設定する。

13.5.2 試料の要件

測定用試料は切りくず状または少なくとも直径20 mm以上の平面を有する一体成形の試料でなければならない。

13.5.3 測定用試料の準備

粗銅の切りくずは予め消磁する。その後、粗銅切りくずを30,00〜50,00 g秤量し、セラミックるつぼまたはグラファイト挿入付きセラミックるつぼに入れて、高周波溶融装置（出力3.3単位）で2分間、Lifumat Met 3.3 VACの取扱説明書に従って溶融し、「グリーンアイ」が現れるまで加熱する。試料は一体成形の塊として得られる。測定直前に試料表面をフライス盤または旋盤で、該当するフライス盤または旋盤の取扱説明書に従って加工する。管理試料およびスペクトル分析用標準試料の表面も同様に加工する。表面加工はフライス盤の作業手順書に従って行う。加工後の表面には、陥没、傷、亀裂およびスラグ包有物があってはならない。

13.5.4 測定の実施

測定は機器の取扱説明書に従って行う。成分の質量分率は2つの試料で並行して決定する。 13.5.5 測定結果の処理 測定結果の処理はコンピュータプログラムで行い、決定された成分の質量分率の値として表示する。測定結果は、2件の平行測定の算術平均値を採用する。ただし、それらの値の差が信頼度0.95において表13に示す反復性限界の値を超えない場合に限る。 平行測定結果の差が反復性限界を超える場合は、GOST R ISO 5725−6（小項目5.2.2.1）に定める手順を実行する。 2つの異なる試験所で得られた測定結果の差は、表13に示す再現性限界を超えてはならない。この場合、最終結果としてそれらの算術平均値を採用できる。この条件が満たされない場合は、GOST R ISO 5725−6に示す手順を適用してもよい。 14 誘導結合プラズマ原子発光分光法による白金およびパラジウムの質量分率測定 14.1 適用範囲 本節では、前処理としての試料濃縮後に、誘導結合プラズマ原子発光分光法（ICP-AES）を用いて白金（Pt）およびパラジウム（Pd）の質量分率を0.25〜50.0 g/tの範囲で測定する方法を規定する。 14.2 測定誤差に関する要求 白金およびパラジウムの質量分率測定の誤差、反復性限界および再現性限界（信頼度0.95）は、表14に示す値に準拠しなければならない。 表14（単位：g/t） 測定対象成分 | 成分の質量分率測定範囲 | 測定誤差の指標 | 限界（反復性） | 限界（再現性） ---|---:|---:|---:|---: 白金、パラジウム | 0.25 ～ 0.50（含む） | 0.11 | 0.11 | 0.15 白金、パラジウム | >0.50 ～ 1.00 | 0.22 | 0.23 | 0.31 白金、パラジウム | >1.00 ～ 2.5 | 0.4 | 0.4 | 0.5 白金、パラジウム | >2.5 ～ 5.0 | 0.5 | 0.6 | 0.7 白金、パラジウム | >5.0 ～ 10.0 | 1.4 | 1.1 | 1.9 白金、パラジウム | >10.0 ～ 25.0 | 2.7 | 3.1 | 3.8 白金、パラジウム | >25.0 ～ 50.0 | 4.3 | 5.3 | 6.1 14.3 測定機器、補助装置、材料、溶液 測定の実施にあたり、以下の測定機器および補助装置を使用する： - 誘導結合プラズマ原子発光分光計「Spectro CIROS」または同等機。 - 最高加熱温度1000°Cのマッフル炉（溶融炉）。 - 加熱体が密閉された電気加熱プレートで、最高加熱温度350°Cを確保できるもの。 - 最高加熱温度1000°Cのカップレーション（cupellation）炉。 - 鋳鉄または鋼製の鋳型。 - GOST R 53228に準拠した特別精度クラスの分析天秤（目量0.0001、0.00001、0.000001 g）。 - 鉛合金を叩き割るための鋼製ハンマーおよび金床（アンビル）。 - 解砕等に用いる研磨済み鋼製のハンマーおよび金床。 - シェルバー（耐火杯）用トング。 - カペル（杯、cupel）用トング。 - 内径50〜60 mm、深さ23〜35 mmのシェルバー（必要に応じて事前に釉薬処理する）。 - マグネサイト製カペル（cupel）：次の混合物から作製するもの — 85%（GOST 10360に規定されるペリクレーズ粉末の等級 PPI 88、PPI 91、PPTI 92、またはGOST 4689 に規定されるマグネサイト粉末）＋15%（GOST 10178 に規定されるポートランドセメント、等級400以上、粒子はGOST 6613 に基づく網目0.071のふるいを通過する大きさまで粉砕）に対し10%の水を添加して混合すること。使用前にカペルは乾燥させること。 注 — 規定された測定誤差を満たす場合は、別組成のカペルの製造を許容する。 — フラスコ Кн-2−100−18 ТХС、Кн-2−750−29/32 ТХС（ГОСТ 25336）; — 容量フラスコ 2−25−2、2−100−2（ГОСТ 1770）; — ロート В-100−150 ХС、В-150−230 ХС（ГОСТ 25336）; — ロート В-36−80 ХС（ГОСТ 25336）; — ピペット（ГОСТ 29227）; — 釉薬付磁器るつぼ（ГОСТ 9147）。 測定に用いる試薬および溶液は次のとおりである: — 塩酸（ГОСТ 3118）、希釈比 1:1、1:5、1:6、1:100; — 硝酸（ГОСТ 4461）、希釈比 1:3; — 硫酸（ГОСТ 4204）; — チオ尿素（ГОСТ 6344）; — 鉛（ГОСТ 3778 または他の規格）; — 厚さ 0.1〜0.3 mm の鉛箔（ГОСТ 3778 に基づく製品または同等品）; — 硝酸水銀(II)一水和物（ГОСТ 4520）、質量濃度 26 g/dm^3 の溶液; — 塩化ナトリウム（ГОСТ 4233）および質量濃度 20 g/dm^3 の溶液; — 焙焼したほう砂（ГОСТ 8429）; — 蒸留水（ГОСТ 6709）; — 粉砕した石英またはガラス; — シャーベル法（шерберная плавка）用フラックス（配合：焙焼ほう砂 2 質量部 + 炭酸ソーダ 1 質量部）。フラックス 10 kg 当たり石英または粉砕ガラス 3 kg を添加する。試料 1 取り分あたりフラックスを 6〜8 g 使用する。 — ろ紙（ГОСТ 12026）、級 F、FS; — 硫黄（該当規格に準拠）; — アルゴン（ГОСТ 10157）; — 白金（ГОСТ 31290）; — パラジウム（ГОСТ 31291）; — 灰分除去ろ紙（参考文献 [2] に準ずるか同等品）; — プラチナおよびパラジウムイオン溶液組成の国家標準試料（質量分率 1 g/dm^3）。 14.4 測定法 本法は、試料溶液を誘導結合プラズマ中に噴霧して得られる試料中の原子およびイオンの発光スペクトル（線スペクトル）に基づく。発光強度と溶液中成分の質量濃度との関係は、校正曲線により求める。 14.5 測定の準備 14.5.1 純金属からの溶液調製 質量濃度 1.0 mg/cm^3 のプラチナ溶液を調製するには、プラチナ 0.1000 g を容量 100 cm^3 の三角フラスコに入れ、硝酸と塩酸の混合液（比 1:3）を 30 cm^3 加えて加熱して溶解し、湿性塩になるまで蒸発させる。残渣を 10 cm^3 の塩酸で溶解し、沸騰させた後、希釈した塩酸（1:6）50 cm^3 を加えて塩が溶けるまで煮沸し、冷却する。得られた溶液を 100 cm^3 容量フラスコに移し、1:6 に希釈した塩酸で定量線まで希釈して混合する。溶液は 1 年間安定である。 質量濃度 0.1 mg/cm^3 のプラチナ溶液を調製するには、容量 100 cm^3 の定量フラスコに質量濃度 1.0 mg/cm^3 のプラチナ溶液を 10 cm^3 とり、1:6 に希釈した塩酸で定量線まで希釈して混合する。溶液は 3 か月間安定である。 質量濃度1.0 mg/cm^3のパラジウム溶液の調製には、パラジウム試料0.1000 gを容量100 cm^3の円錐フラスコに入れ、30 cm^3の硝酸と塩酸の混合液（硝酸:塩酸 = 1:3）を加えて加熱して溶解し、湿った塩にまで蒸発させる。残留物を10 cm^3の塩酸で溶かし、沸騰させて希釈比1:6の塩酸50 cm^3を加え、塩が溶けるまで沸騰させて冷却する。得られた溶液を容量100 cm^3のメスフラスコに移し、希釈比1:6の塩酸で目盛りまで定容し、混合する。溶液は1年間安定である。 質量濃度0.1 mg/cm^3のパラジウム溶液の調製には、容量100 cm^3のメスフラスコに質量濃度1.0 mg/cm^3のパラジウム溶液10 cm^3を取り、希釈比1:6の塩酸で目盛りまで定容し、混合する。溶液は3か月間安定である。 14.5.2 校正曲線作成のために、既知濃度の白金およびパラジウム溶液を調製する。 溶液A（白金およびパラジウムの質量濃度100 µg/cm^3）を調製するには、容量100 cm^3のメスフラスコに、質量濃度1 mg/cm^3の白金溶液とパラジウム溶液をそれぞれ10 cm^3ずつ入れ、希釈比1:5の塩酸で目盛りまで定容し、混合する。溶液は3か月間安定である。 溶液B（白金およびパラジウムの質量濃度10 µg/cm^3）を調製するには、容量100 cm^3のメスフラスコに溶液Aを10 cm^3取り、希釈比1:5の塩酸で目盛りまで定容し、混合する。溶液は1か月間安定である。 14.5.3 校正溶液の調製 容量100 cm^3の一連のメスフラスコに、表15に従って順に溶液B、溶液Aおよび質量濃度1 mg/cm^3の白金・パラジウムイオン溶液のアリコートを入れる。希釈比1:5の塩酸で目盛りまで定容し、混合する。溶液は7日間安定である。 表15 - 校正溶液インデックス - 基準溶液の質量濃度, µg/cm^3 - 基準溶液の名称 - 溶液のアリコート量, cm^3 - 比較溶液中の白金（パラジウム）質量濃度, µg/cm^3 行: - RM 17−0: 0; −; 0 cm^3; 0 µg/cm^3 - RM 17−1: 10; 溶液B; 1.5 cm^3; 0.15 µg/cm^3 - RM 17−2: 10; 溶液B; 3.0 cm^3; 0.30 µg/cm^3 - RM 17−3: 100; 溶液A; 1.0 cm^3; 1.0 µg/cm^3 - RM 17−4: (以下続く) 溶液A
5,0 5,0 РМ 17−5 1000 白金およびパラジウムイオン溶液のГСО（組成標準溶液）
1,0 10,0 РМ 17−6 1000 白金およびパラジウムイオン溶液のГСО（組成標準溶液）
2,5 25,0 注記

1 較正溶液M17−0としては、1:5に希釈した塩酸を使用する。

2 これらの情報は推奨事項であり、誘導結合プラズマ（ICP）発光分光計等の感度に応じて変更される場合がある。

3 較正溶液の調製には、純金属から調製した溶液を使用してもよい。

14.5.4 装置の準備

取扱説明書に従い、分光計の作業プログラムを起動し、ブランク（ゼロ）溶液の分析信号を少なくとも2回測定した後、対応する較正溶液を測定する。

較正特性を算出する。

注 — 較正特性の決定、較正結果の処理および保管は、分光計に付属の標準ソフトウェアを用いて行う。


較正特性の安定性の管理は、較正溶液РМ 17−3またはРМ 17−4を用いて行う。較正特性は、較正溶液中の成分の質量濃度の規定値から得られた結果の偏差が相対で10%を超えない場合に安定しているとみなす。

14.5.5 測定用試料の準備

14.5.5.1 金—銀コロレックへの白金およびパラジウムの予備濃縮

粗銅の秤量（25,00〜50,00 g）を容量750 cmの円錐フラスコに入れ、30〜35 cmの水、10〜40 cmの硝酸水銀溶液を加え、削り屑が完全にアマルガム化するまで混合する。その後、100〜150 cmの硫酸を加え、フラスコを加熱プレートに置く。加熱および断続的な攪拌により粗銅の秤量が完全に溶解するまで溶解を行う。溶解の目安は溶液の色が濃い緑色から淡い灰青色に変わることである。処理の終わりに硫黄4 gを投入し、チオ尿素を3〜4 g加える。

注 — 添加物法による測定結果の品質管理が確認されている場合、試料中に白金族元素の質量分率が低く、銀の質量分率が高いときには硫黄およびチオ尿素を添加しないことが許される。


冷却後、水を加えて総量を500 cmとし、溶液を加熱して沸騰させ、30 cmの塩化ナトリウム溶液を加えて沈殿が凝集するまで煮立てる。その後溶液を70 °C〜80 °Cまで冷却し、二重ろ紙の「白」または「青リボン」のろ紙（円錐の中に少量のろ紙パルプを入れる）で濾過する。フラスコの壁面を水で洗い、ろ紙の湿った小片で残留沈殿を取り除き、その小片をろ紙上の主たる沈殿に付け加える。硫酸銅がろ紙から除去されるまで、ろ紙を熱水で2〜3回洗浄する。

沈殿を付けたろ紙をシャーベル（皿）に移し、電気炉に入れて乾燥させ、400 °C〜500 °Cで焼成する。粗銅の等級がМЧ3〜МЧ6で不純物含有量が高い場合は、上記の操作を600 °Cで行う。次にシャーベルに鉛30 gおよびシャーベル溶融用の荷（溶融用組成）を加え、炉を950 °C〜1000 °Cに加熱して投入する。溶融は最初、電気炉の扉（ダンパー）を閉じた状態で行い、試料が完全に溶融して鉛の「目」が現れるまで加熱する。その後、必要に応じて炉扉（ダンパー）を開け、酸化および溶滓化工程を温度が950 °C以下にならないように継続し、鉛の光沢（「目」）がスラグで完全に覆われるまで続ける。

シャーベルを炉から取り出し、内容物を鋳型に注ぎ、スラグから合金を剥離して合金を立方体形に整形する。その後、杯焼（カップレーション）を行う。

鉛合金の杯化（カップレーション）は、炉温950 °C〜980 °Cで、あらかじめ炉温まで加熱したカペル（杯）上で行う。鉛が溶融した後、マッフル炉の扉（シャッター）を少し開け、鉛の塊がほとんどなくなったところで扉（シャッター）を閉じる。杯化の終わりに光沢が出た後、暗化し、金・銀のプリル（小塊）が固化する。その後、杯をマッフル炉から取り出して冷却し、プリルに付着した杯片を除去して秤量する。質量が200 mg未満の場合は所要の重量まで銀を足し、鉛箔で包んで再度杯上で950 °C〜980 °Cで10〜11分間溶融する。プリルを冷却し、洗浄し、水で洗い、400 °C〜500 °Cで乾燥する。 14.5.5.2 測定用溶液の調製 金・銀プリルを容量100 cm^3の円錐フラスコに入れ、1:1に希釈した硝酸20 cm^3で加熱して溶解する。溶けない沈殿を「ブルーリボン」ろ紙でろ過する。ろ紙上の沈殿は1:4に希釈した硝酸およびその後の温水で洗浄する。これを溶液Bとする。 ろ紙を含む沈殿は乾燥させ、磁器るつぼで600 °C〜900 °Cで30分間焼成（助燃灰化）する。焼成後の残渣に、1:3の硝酸と塩酸の混合液15 cm^3を加え、るつぼの壁を洗いながら中火で20（30）分置く。るつぼの中身を冷却し、「ブルーリボン」ろ紙でろ過する。ろ紙上の沈殿は1:5に希釈した塩酸で洗浄する。これを溶液Gとする。 溶液Bに1:1に希釈した塩酸を滴下して銀を完全に沈殿させる（塩酸の過剰を避ける）。中火で加熱し（沸騰を避ける）沈殿が凝集するまで保持し、ろ過する。塩化銀沈殿は1:100に希釈した塩酸で洗浄する。これを溶液Dとする。 溶液GとDを容量100 cm^3の円錐フラスコに合せ、5（10）cm^3まで蒸発させ、容量25 cm^3のメスフラスコに移し、1:5に希釈した塩酸で目盛りまで希釈し、混和する。 14.5.6 測定の実施 分光装置の調整および測定パラメータは、装置の取扱説明書に従って設定する。感度および定量精度を最適化するため、対象成分の分析スペクトル線強度は表16に示す波長で測定する。 表16 測定成分 — 波長，nm プラチナ — 265.945 パラジウム — 340.458 注 — 要求される計量学的特性が確保される場合は，他の波長の使用も許容される。 測定はプラズマ点灯後20〜30分経過して条件が安定してから開始する。測定の際は、対照溶液、校正溶液、試料溶液を順次プラズマに導入する。各溶液について、各成分の分析線強度を3回測定し、その平均値を算出する。校正曲線により試料中の測定成分の質量濃度を求める。試料中の測定成分の質量濃度の測定結果はモニタ画面に自動的に表示される。 14.5.7 結果の処理 14.5.7.1 被測定成分の質量分率 w（g/t, グラム／トン）は次式で算出する： w = (c · V) / m (式15) ここで c — 試料溶液中の被測定成分の質量濃度，単位 μg/cm^3 V — 試料溶液の体積，cm^3 m — 試料の質量，g （式に用いる単位に注意すること。） — 試料秤量の質量、g. 14.5.7.2 測定結果は、2回の平行測定の算術平均値を採用する。ただし、反復性条件下での両者の絶対差が（信頼度0.95）表14に示す反復性限界の値を超えない場合に限る。 平行測定の結果の差が反復性限界の値を超える場合は、ГОСТ R ISO 5725−6（小節5.2.2.1）に示された手順を実行する。 2つの試験所で得られた測定結果の差は、表14に示された再現性限界の値を超えてはならない。この条件を満たす場合は、その算術平均値を最終結果として採用できる。この条件が満たされない場合は、ГОСТ R ISO 5725−6に示された手順を適用できる。 15 原子吸光法によるパラジウム質量分率の測定 15.1 適用範囲 本節では、パラジウムの質量分率を原子吸光法により、0.10〜10.0 g/トンの範囲で測定する方法を規定する。 15.2 測定誤差に関する要求事項 パラジウム質量分率の測定誤差、反復性および再現性の限界（信頼度0.95）は、表17に示す値に一致していなければならない。 表17 （単位：トン当たりグラム、g/トン） - パラジウム質量分率の測定範囲 | 測定誤差の指標 | 限界：反復性 r (n=2) | 限界：再現性 R - 0.10〜0.25（含む） | 0.08 | 0.08 | 0.12 - >0.25〜0.50 | 0.11 | 0.11 | 0.18 - >0.50〜1.00 | 0.22 | 0.22 | 0.36 - >1.00〜2.50 | 0.40 | 0.40 | 0.60 - >2.50〜5.00 | 0.50 | 0.60 | 0.80 - >5.00〜10.00 | 1.40 | 1.10 | 2.30 15.3 測定器具、補助装置、材料、溶液 測定の実施にあたっては、以下の測定器具および補助装置を使用する。 - パラジウム用光源を備えたフレームアトマイザー付き原子吸光分光計 - 空気コンプレッサー - 閉鎖加熱素子を有し最大加熱温度350°Cを確保する電気加熱装置 - ГОСТ R 53228 に定める特殊精度クラスの分析天秤（目盛単位 0.0001 g） - 容量フラスコ 2−100−2（ГОСТ 1770） - ビーカー V-1−250 ТХС（ГОСТ 25336） - フラスコ Кн-2−250−19/26 ТХС（ГОСТ 25336） - ピペット（精度クラス 2 以上、ГОСТ 29169 および ГОСТ 29227 に準拠） - 試験管 П-2−20−13/23（ГОСТ 1770） - 分液ろうと ВД-1−100 ХС（ГОСТ 25336） 測定の実施にあたって使用する材料および溶液は以下の通り。 - 圧縮空気（圧力 2·10^5 Pa 〜 6·10^5 Pa） - 酢炭（アセチレン）（ГОСТ 5457） - プロパン−ブタン（ГОСТ 20448） - 蒸留水（ГОСТ 6709） - 塩酸（ГОСТ 3118）、希釈比 1:3 および 1:10、ならびにモル濃度 2 mol/dm^3 の溶液 - 硝酸（ГОСТ 4461） - パラジウム（ГОСТ 31291） - パラジウムイオン溶液の国家標準試料（ГСО） - アルキルアニリン（AA）（技術文書に準拠） - トルエン（ГОСТ 5789） - 灰分の少ないフィルター（文献[2]）または同等品 - ろ紙（ГОСТ 12026）、品種 F、FS 15.4 測定法 本法は、試料溶液をアセチレン−空気またはプロパン−ブタン−空気の炎中に導入した後、パラジウムの共鳴線の原子吸収を測定することに基づく。 15.5 測定の準備 （以下、節の続きを実施時に従う。）

15.5.1 溶液の調製

15.5.1.1 トルエン中のアルキルアニリン（АА）溶液の調製

ААを1体積部、トルエンを2体積部混合し、分液ロートに入れ、等量の塩酸を加えて5分間攪拌する。下層を分離し、新しい塩酸を加える。この操作を下層が薄く着色するまで4〜5回繰り返す。有機相を塩酸（モル濃度2 моль/дм）の溶液で洗浄し、24時間静置する。AA溶液（トルエン中）を分離して暗色ガラス瓶に移し、冷蔵保存する。

15.5.1.2 抽出用溶液の調製

容量100 смのメスフラスコにAA溶液40 смを入れ、トルエンで目盛りまで希釈して混合する。

15.5.1.3 既知濃度溶液の調製

パラジウムの質量濃度が0.1 мг/смである溶液Aを調製する際は、質量0.1000 gのパラジウムを塩酸と硝酸の混合液（3:1）10 смに加えて加熱して溶解する。得られた溶液を湿った塩にまで蒸発させ、容量1000 смのメスフラスコに移し、1:3に希釈した塩酸で目盛りまで希釈して混合する。

既知濃度溶液としては、パラジウムイオン溶液（パラジウム質量濃度0.1 мг/см）のГСО（標準試料）を用いてもよい。

溶液Aは6か月以内に使用する。

15.5.1.4 校正用（較正）溶液の調製

パラジウムPd 20（質量濃度20 мкг/см）を調製するには、容量100 смのメスフラスコに溶液A 5 см、1:3に希釈した塩酸20 смおよび抽出用溶液25 смを入れる。14−20分間抽出を行い、分液ロートで抽出液を分離する。

パラジウムPd 0,4（質量濃度0.4 мкг/см）を調製するには、試験管にPd 20溶液0,2 смとトルエン9,8 смを入れて混合する。

パラジウムPd 1（質量濃度1,0 мкг/см）を調製するには、試験管にPd 20溶液0,5 смとトルエン9,5 смを入れて混合する。

パラジウムPd 2（質量濃度2,0 мкг/см）を調製するには、試験管にPd 20溶液1 смとトルエン9,0 смを入れて混合する。

パラジウムPd 5（質量濃度5,0 мкг/см）を調製するには、試験管にPd 20溶液2,5 смとトルエン7,5 смを入れて混合する。

Pd 10の溶液（質量濃度10.0 μg/cm^3）を調製する際は、試験管にPd 20溶液を5 cm^3、トルエンを5 cm^3入れて混合する。 溶液は最長で3か月間保存する。 15.5.1.5 校正曲線の作成 校正曲線を作成するために調製した溶液をアセチレン-空気またはプロパン-ブタン-空気の炎中で噴霧する。 横軸には溶液中の測定成分の質量濃度（μg/cm^3）を、縦軸には対応する分析信号の値をとる。 15.6 測定の実施 15.6.1 測定方法の一般的要件および測定実施時の安全要件は第4節に従う。 15.6.2 測定用試料の前処理 表18に従って秤量した粗銅を容量250 cm^3のビーカー（または円錐フラスコ）に入れ、塩酸と硝酸の混合液（3:1）を25〜30 cm^3加え、中火程度で乾くまで蒸発させる（焼成は行わない）。硝酸をより完全に除去するために、乾留物に塩酸10 cm^3を加え、再度蒸発を行う。 表18 - 参考パラジウム含有量、g/t — 粗銅の秤量、g - 0.1〜2.0（含む） — 5 - >2.0〜5.0（含む） — 2 - >5.0〜10.0（含む） — 1 硝酸をより完全に除去するために、乾留物に塩酸10 cm^3を加え、蒸発を繰り返す。乾留物に1:3希釈の塩酸10 cm^3を加え、塩類が溶解するまで加熱する。得られた溶液をろ過する。ろ液の体積は、1:10に希釈した塩酸による洗浄液を含めても100〜110 cm^3を超えてはならない。ろ液に抽出用溶液を2 cm^3加え、14〜20分間抽出する。抽出層が完全に分離したら、抽出液を測定に供する。 15.6.3 測定の実施 作業準備および原子吸光分光計の起動は、機器の取扱説明書に従って行う。 15.6.2で得た抽出液をアセチレン-空気またはプロパン-ブタン-空気の炎中に導入し、パラジウムの吸光度を測定する。抽出液の吸光度は少なくとも2回測定し、計算には算術平均値を用いる。溶液を切り替える際は、噴霧系を水で洗浄し、器械の表示がゼロになるまで行う。 測定は対照試験用溶液および校正曲線作成用溶液と同時に行う。測定条件は使用する機器に応じて選定する。 15.7 測定結果の処理 15.7.1 パラジウムの質量分率 W (g/t) は次の式により求める（式（16））。 （式） ここで - Cp — 校正曲線から求めた抽出液中のパラジウム質量濃度、μg/cm^3 - V — 抽出に用いた溶液の体積、cm^3 - m — 粗銅の秤量（質量）、g

15.7.2 測定結果は、並列に行った2回の測定の算術平均値とする。ただし、繰り返し性の条件における両者の絶対差が、信頼度（GOST R 55685-2013 粗銅。分析方法）0,95における表17に示す繰り返し限界（GOST R 55685-2013 粗銅。分析方法）の値を超えない場合に限る。

並列測定結果間の不一致が繰り返し限界の値を超える場合は、ГОСТ Р ИСО 5725−6（小節 5.2.2.1）に示される手順を実行する。

15.7.3 2つの試験所で得られた測定結果間の差は、表17に示す再現限界の値を超えてはならない。この場合、最終結果としてそれらの算術平均値を採用してよい。この条件が満たされない場合は、ГОСТ Р ИСО 5725−6 に示された手順を用いることができる。

16 誘導結合プラズマ原子発光分光法によるヒ素、ビスマス、鉄、ニッケル、鉛、アンチモン、スズ及び亜鉛の質量分率の測定

16.1 適用範囲

本節では、誘導結合プラズマ原子発光分光法による粗銅中のヒ素、ビスマス、鉄、ニッケル、鉛、アンチモン、スズ及び亜鉛の質量分率の測定法を、表19に示す範囲で定める。


表19

パーセント

測定成分	成分の質量分率の範囲
ヒ素	0,0050 から 0,40（含む）
ビスマス	0,0020 から 0,050（含む）
鉄	0,0025 から 0,080（含む）
ニッケル	0,020 から 1,50（含む）
鉛	0,050 から 0,60（含む）
アンチモン	0,010 から 0,40（含む）
スズ	0,0030 から 0,080（含む）
亜鉛	0,0020 から 0,030（含む）

16.2 測定誤差に関する要求事項

ヒ素、ビスマス、鉄、アンチモン、鉛、ニッケル、スズ、亜鉛の質量分率の測定誤差および信頼度（GOST R 55685-2013 粗銅。分析方法）0,95における繰返し限界および再現限界の値は、表20に示す値に従わなければならない。


表20

パーセント

測定成分	成分の質量分率の測定範囲	測定誤差の特性（GOST R 55685-2013 粗銅。分析方法）	限界
			繰返し限界 r (k=2)（GOST R 55685-2013 粗銅。分析方法）	再現限界 R（GOST R 55685-2013 粗銅。分析方法）
ヒ素	0,0050 から 0,0100（含む）	0,0020	0,0020	0,0028
	0,010超〜0,025以下	0,004	0,004	0,005
	0,025超〜0,050以下	0,009	0,009	0,012
	0,050超〜0,100以下	0,015	0,013	0,018
ヒ素	0,10超〜0,20（含む）	0,03	0,03	0,04
	0,20超〜0,40以下	0,05	0,05	0,07
ビスマス	0,0020 から 0,0050（含む）	0,0009	0,0008	0,001
	0,0050超〜0,0100以下	0,0017	0,0016	0,0022
	0,010超〜0,025以下	0,003	0,003	0,004
	0,025超〜0,050以下	0,006	0,006	0,008
鉄	0,0025 から 0,0050（含む）	0,0010	0,0009	0,0013
	0,0050超〜0,0100以下	0,0017	0,0013	0,0019
	0,010超〜0,030以下	0,003	0,003	0,004
	0,030超〜0,080以下	0,008	0,007	0,010
ニッケル	0,020 から 0,050（含む）	0,008	0,008	0,011
	0,050超〜0,100以下	0,017	0,014	0,019
	0,10超〜0,25以下	0,03	0,03	0,04
	0,25超〜0,60以下	0,07	0,06	0,08
	0,60超〜1,50以下	0,1	0,09	0,13
鉛	0,050 から 0,100（含む）	0,019	0,018	0,025
	0,10超〜0,30以下	0,03	0,03	0,04
	0,30超〜0,60以下	0,06	0,06	0,09
アンチモン	0,010 から 0,025（含む）	0,005	0,005	0,007
	0,025超〜0,050以下	0,010	0,010	0,014
	0,050超〜0,100以下	0,017	0,018	0,025
	0,10超〜0,20以下	0,03	0,04	0,05
	0,20超〜0,40以下	0,04	0,05	0,07
スズ	0,0030 から 0,0050（含む）	0,0012	0,0012	0,0017
	0,0050超〜0,0100以下	0,0014	0,0013	0,0018
	0.010〜0.030	0.003	0.003	0.004
	0.030〜0.080	0.006	0.005	0.007
亜鉛	0.0020〜0.0050（含む）	0.0009	0.0008	0.0011
	0.0050超〜0.0100	0.0015	0.0014	0.0020
	0.010〜0.030	0.003	0.003	0.004

16.3 測定器具、補助装置、材料、試薬

測定を行う際には、以下の測定器具および補助装置を使用する：

— 誘導結合プラズマを励起源とする発光分光計（および付属品）；

— ГОСТ R 53228 に基づく特別精度クラスの分析天秤（目量 0.0001 g）；

— 容量フラスコ 2−100−2（ГОСТ 1770）；

— フラスコ Кн-2−100−13/23 ТХС（ГОСТ 25336）；

— ピペット（精度クラス 2 以上、ГОСТ 29169 および ГОСТ 29227 に準拠）；

— シリンダー 3−25−2（ГОСТ 1770）；

— メスシリンダー 50（ГОСТ 1770）；

— 磁器製の蓋（ГОСТ 9147）。

測定を行う際には、以下の材料および溶液を使用する：

— 蒸留水（ГОСТ 6709）；

— 硝酸（ГОСТ 4461）または 1:1 希釈硝酸；

— 塩酸（ГОСТ 3118）または 1:1、1:5 希釈塩酸；

— アルゴン（気体、ГОСТ 10157）；

— ヒ素イオン溶液の国家標準物質（GSO）、質量濃度 0.1 mg/cm³；

— ビスマス、鉄、ニッケル、鉛、アンチモン、スズ、亜鉛の溶液の国家標準物質（GSO）、質量濃度 1.0 mg/cm³；

— （文献 [2] に従った）灰分除去フィルターまたは同等品。

16.4 測定法

本法は、試料溶液中の原子を誘導結合プラズマで励起し、試料溶液をプラズマに噴霧した際に測定対象成分が発する発光強度を測定することに基づく。発光強度と溶液中の成分の質量濃度の関係は、校正曲線により求める。

16.5 測定準備

16.5.1 測定のための機器準備

分光計の測定準備は、取扱説明書に従って行う。

16.5.2 校正曲線作成のため、既知濃度の標準溶液を調製する。

溶液A（ビスマス、鉄、ニッケル、鉛、アンチモン、スズ、亜鉛の質量濃度 0.100 mg/cm³）を調製する際は、容量 100 cm³ のメスフラスコに各成分 1.0 mg/cm³ の溶液を各々 10 cm³ 加える。塩酸（1:5 希釈）で目盛りまで満たして混合する。溶液Aは調製後 3 か月間安定である。

溶液B（ヒ素、ビスマス、鉄、ニッケル、鉛、アンチモン、スズ、亜鉛の質量濃度 0.01 mg/cm³）を調製する際は、容量 100 cm³ のメスフラスコに溶液A を 10 cm³ と、ヒ素イオンの質量濃度 0.1 mg/cm³ の溶液を 10 cm³ 加える。塩酸（1:5 希釈）で目盛りまで満たして混合する。溶液Bは調製後 7 日間安定である。

銅の質量濃度100 mg/cm³の溶液Vを調製する際には、質量10.0000 gの銅試料を容量100 cm³の円錐フラスコに入れ、1:1に希釈した硝酸30 cm³で溶解し、磁器の蓋の下で加熱して完全に溶解するまで保持し、蓋およびフラスコ壁を水で洗い流す。得られた溶液を冷却し、容量100 cm³のメスフラスコに移し、蒸留水で目盛りまで希釈して攪拌する。溶液は1年間安定である。 注 — 既知濃度成分溶液の調製に他の方法を用いること、または認証された混合標準液を用いることが許容されるが、その場合は表22に示された精度の指標に劣らないことが条件である。 16.5.3 校正曲線の作成 16.5.3.1 校正溶液の調製 校正溶液を調製するために、表21に従って既知濃度溶液のアリコートを各々容量100 cm³のメスフラスコに取り、溶液Bを10 cm³加え、1:5に希釈した塩酸で目盛りまで注ぎ混合する。 表21 （注：以下の数値は、各溶液について「校正溶液の質量濃度；既知濃度溶液の質量濃度；既知濃度溶液の容量」を示す。質量濃度の単位は mg/cm³、容量の単位は cm³ とする。） 成分名 — 溶液1（校正濃度；既知濃度；容量） — 溶液2（校正濃度；既知濃度；容量） — 溶液3（校正濃度；既知濃度；容量） — 溶液4（校正濃度；既知濃度；容量） — 溶液5（校正濃度；既知濃度；容量） ヒ素（As） — 0.01；2.0；0.2 — 0.01；5.0；0.5 — 0.1；1.0；1.0 — 0.1；3.0；3.0 — 0.1；10.0；10.0 ビスマス（Bi） — 0.01；2.0；0.2 — 0.01；5.0；0.5 — 0.1；1.0；1.0 — 0.1；3.0；3.0 — 0.1；10.0；10.0 鉄（Fe） — 0.01；2.0；0.2 — 0.01；5.0；0.5 — 0.1；1.0；1.0 — 0.1；3.0；3.0 — 0.1；10.0；10.0 ニッケル（Ni） — 0.01；2.0；0.2 — 0.01；5.0；0.5 — 0.1；1.0；1.0 — 0.1；3.0；3.0 — 0.1；10.0；10.0 鉛（Pb） — 0.01；2.0；0.2 — 0.01；5.0；0.5 — 0.1；1.0；1.0 — 0.1；3.0；3.0 — 0.1；10.0；10.0 アンチモン（Sb） — 0.01；2.0；0.2 — 0.01；5.0；0.5 — 0.1；1.0；1.0 — 0.1；3.0；3.0 — 0.1；10.0；10.0 スズ（Sn） — 0.01；2.0；0.2 — 0.01；5.0；0.5 — 0.1；1.0；1.0 — 0.1；3.0；3.0 — 0.1；10.0；10.0 亜鉛（Zn） — 0.01；2.0；0.2 — 0.01；5.0；0.5 — 0.1；1.0；1.0 — 0.1；3.0；3.0 — 0.1；10.0；10.0 銅（Cu） — （以下に続く）

10, 10, 10000

注記

1  — 既知濃度溶液の質量濃度、мг/см,  — 既知濃度溶液のアリクォート（取り分）の体積、см;  — 測定対象成分の質量濃度、мкг/см.

2 これらの情報は参考的なものであり、誘導結合プラズマ発光分光計の感度、分析対象材料の均一性などに応じて変更される場合がある。

16.5.3.2 分光計の取扱説明書に従い、作業プログラムを起動し、ゼロ溶液の分析信号を少なくとも2回測定し、その後対応する較正溶液を測定する。

較正特性を算出する。

注記 — 較正特性の決定、較正結果の処理および保存は、分光計に付属する標準ソフトウェアを用いて行う。

16.6 測定の実施

16.6.1 測定方法の一般的要求事項および測定時の安全要件は、第4章に従う。

試料の測定用調製の全段階を通じて、試薬の清浄度を確認する対照実験を同時に実施する。

16.6.2 粗銅試料約1 gを容量100 cmの三角フラスコに入れ、硝酸と塩酸の混合液（3:1）を20 cm加え、有田（磁器）製の蓋の下で30〜40分間溶解する。蓋はフラスコ上で蒸留水により洗浄し、その後溶液を湿塩まで蒸発させる。塩酸5 cmを加えて、窒素酸化物が除去されるまで蒸発する。生成した塩は1:1に希釈した塩酸10 cmに溶解する。溶液を冷却し、容量100 cmのメスフラスコに移し、1:5に希釈した塩酸で目盛りまで定量し、攪拌する。

試料溶液中の測定成分の質量分率が較正範囲を超える場合は、試料溶液を希釈する。測定成分の質量分率に応じた試料溶液の希釈値は表22に示す。


表22

測定濃度範囲、％	溶液アリクォート量、cm	フラスコ容量、cm
0.10〜0.50（含む）	10	50
0.50超〜1.00	5	50
1.00超〜1.50	2	50

16.6.3 分光計の調整、発振器出力、アルゴン流量、検出するプラズマ領域の高さ、プラズマの安定化時間およびその他のパラメータは、機器の取扱説明書に従って設定する。感度および測定精度を最適化するため、測定成分の分析スペクトル線の強度は表23に示す波長で測定する。


表23

測定成分	波長、nm
ヒ素	193.759
ビスマス	190.24
鉄	259.94
ニッケル	231.604; 341.476; 220.670
鉛	283.307; 405.783
アンチモン	206.833
スズ	189.991
亜鉛	334.502
注記 — 要求される計量特性が確保される場合、他の波長を用いることも許容される。

16.6.4 測定は、プラズマ点灯後20〜30分経過して測定条件が安定してから開始すること。

16.6.5 測定を行う際は、校正実験用溶液、校正溶液、試料溶液を順次プラズマ中に導入する。各溶液について、各成分の分析線強度を3回測定し、平均値を算出する。

校正曲線を用いて、溶液中の被測定成分の質量濃度を求める。

試料中の被測定成分の質量濃度の測定結果は自動的にモニタ画面に表示される。

16.7 測定結果の処理

16.7.1 被測定成分の質量分率 , ％ は次式により計算する

, (17)

ここで — 校正曲線から得られた試料中の成分の質量濃度、μg/cm³；

— メスフラスコの容量、cm³；

— アリコート溶液用メスフラスコの容量、cm³；

— 溶液のアリコート量、cm³；

— 試料の秤量質量、g；

— マイクログラムをグラムに換算する係数。

16.7.2 測定結果は、並行試験の2測定値の算術平均値を採用する。ただし、再現性条件下での両者の絶対差が（信頼度0.95での）表20に示す再現性限界 r を超えない場合に限る。

並行測定値間の差が再現性限界を超える場合は、ГОСТ R ISO 5725−6（項目 5.2.2.1）に定める手順を実施すること。

16.7.3 2つの試験所間で得られた測定結果の差は、表20に示す再現性限界を超えてはならない。超えない場合は、その算術平均値を最終結果とすることができる。この条件が満たされない場合は、ГОСТ R ISO 5725−6 に定める手順を用いることができる。

17 アーク励起源を用いる原子発光分光法によるヒ素、ニッケル、アンチモン、ビスマス、鉛の質量分率の測定

17.1 適用範囲

本節では、アーク励起源を備えた原子発光分光計を用いて、表24に示す範囲でヒ素、ニッケル、アンチモン、ビスマス、鉛の質量分率を測定する方法を規定する。


表24

測定成分	成分の質量分率の範囲、％
ヒ素（As）	0.010 〜 0.10 含む
ニッケル（Ni）	0.010 〜 0.90 含む
アンチモン（Sb）	0.010 〜 0.30 含む
ビスマス（Bi）	0.0002 〜 0.0140 含む
鉛（Pb）	0.010 〜 0.40 含む

17.2 測定誤差に関する要求

ヒ素、ニッケル、アンチモン、ビスマス、鉛の質量分率の測定誤差、再現性および再現可能性の限界（信頼度0.95）は、表25に示す値に適合しなければならない。


表25

パーセント（％）

測定成分	成分の質量分率の測定範囲	測定誤差の特性	限界
			繰返し性 (2)	再現性
ヒ素（砒素）	0.010から0.030まで（含む）	0.004	0.003	0.006
	0.03超〜0.10以下	0.01	0.01	0.02
ニッケル	0.010から0.030まで（含む）	0.005	0.006	0.008
	0.03超〜0.10以下	0.01	0.01	0.02
	0.10超〜0.30以下	0.04	0.03	0.06
	0.30超〜0.90以下	0.05	0.06	0.08
アンチモン	0.010から0.030まで（含む）	0.005	0.006	0.007
	0.03超〜0.10以下	0.01	0.01	0.02
	0.10超〜0.30以下	0.04	0.03	0.06
ビスマス	0.0002から0.0005まで（含む）	0.0001	0.0001	0.0002
	0.0005超〜0.0010以下	0.0003	0.0002	0.0005
	0.0010超〜0.0030以下	0.0004	0.0003	0.0006
	0.0030超〜0.0060以下	0.0006	0.0006	0.0008
	0.0060超〜0.0140以下	0.0016	0.0012	0.0022
鉛	0.010から0.014まで（含む）	0.0017	0.0012	0.0027
	0.014超〜0.030以下	0.004	0.003	0.006
	0.03超〜0.10以下	0.01	0.01	0.02
	0.10超〜0.40以下	0.03	0.04	0.05

17.3 計測機器、補助装置、材料、溶液

測定を行う際には、以下の計測機器および補助装置を使用する：

— アーク励起光源を備えた光学発光（原子発光）分光計；

— 閉加熱素子を備え、350 °Cまで加熱可能な電気ホットプレート；

— 最高加熱温度600 °Cのマッフル炉；

— 最大秤量200 g、読み取り最小単位0.0001 g、ГОСТ Р 53228 に規定された特殊精度クラスの分析天秤；

— スペクトル用グラファイト電極；

— スペクトル用グラファイト粉末；

— 蒸発皿；

— 瑪瑙（アガト）製または有機ガラス製の乳鉢と乳棒（ГОСТ 9147 により磁器製乳鉢の使用を許可）。

測定を行う際には、次の材料および溶液を使用する：

— ГОСТ 6709 に準拠した蒸留水；

— ГОСТ 4461 に準拠した硝酸（1:1 に希釈）；

— 粗銅組成の標準試料（СО）。

17.4 測定法

本法は、アーク励起源付き原子発光分光計を用い、光電的にスペクトルを記録して、試料および比較試料中の分析対象成分のスペクトル線強度を測定することに基づく。

17.5 測定の準備

17.5.1 機器の準備

機器の測定準備は、取扱説明書の要求事項に従って行う。

分光計は、方法を作成する際に粗銅の成分標準試料（СО）を用いて校正し、分析線強度と対象成分の質量分率との依存性を作成する。その後の作業では校正特性の補正を行う。

グラファイト電極は、取扱説明書に従って電極研削機で研磨する。上電極は切り落とし円錐形、下電極は直径3.0〜3.5 mm、深さ3.5〜5.0 mmのクレーターを有するものとする。

17.6 測定の実施

17.6.1 測定法の一般要求事項および測定時の安全要求事項は第4章に準拠する。

17.6.2 試料の準備

粗銅の1 gを秤量して蒸発皿に入れ、1:1に希釈した硝酸を5〜10 cm3加え、浴上で乾くまで蒸発させる。乾いた塩を入れた皿をマッフル炉に入れ、550 °Cで30分間焼成する。冷却後に得られた銅酸化物を乳鉢で粉砕し、得られた銅酸化物粉末から0.50 gを取り、0.50 gのスペクトル（グラファイト）粉末と混合する。調製した試料をグラファイト電極のクレーターに詰める。

17.6.3 測定の実施

電極は分光計のスタンドに互いに1 mmの間隔で設置する。

分光計、発生器の出力およびその他のパラメータの設定は、機器の取扱説明書に従って行う。

測定条件は使用する機器に応じて選定する。

17.7 測定結果の処理

17.7.1 測定結果の処理は所定のプログラムに従って行い、結果は分析対象成分の質量分率として表示する。

17.7.2 測定結果は、同一試料について行った2つの並列測定の算術平均値とする。ただし、反復性条件における2測定間の絶対差が（信頼度0,95で）表25に示す反復性限界の値を超えない場合に限る。

並列測定結果間の不一致が反復性限界の値を超えるときは、ГОСТ Р ИСО 5725−6（項目5.2.2.1）に記載された手順を実施する。

17.7.3 2つの試験所で得られた測定結果間の不一致は、表25に示す再現性限界の値を超えてはならない。この条件を満たす場合、最終結果としてその算術平均値を採用することができる。本条件が満たされない場合は、ГОСТ Р ИСО 5725−6に記載された手順を適用することができる。

18 ニッケル、アンチモンおよび鉛の質量分率の原子吸光法による測定

18.1 適用範囲

本節では、表26に示す範囲におけるニッケル、アンチモンおよび鉛の質量分率の測定に用いる原子吸光法を規定する。


表26

測定成分	成分の質量分率範囲、％
ニッケル	0.01 〜 1.0 含む
アンチモン	0.01 〜 0.50 含む
鉛	0.01 〜 0.50 含む

18.2 測定誤差に関する要求事項

信頼度0,95におけるニッケル、アンチモンおよび鉛の質量分率の測定誤差、反復性限界および再現性限界は、表27に示す値に適合しなければならない。


表27

パーセント表示

測定成分	成分の質量分率測定範囲	測定誤差の特性	限界
			反復性限界（r）	再現性限界（R）
ニッケル	0.010 〜 0.020 含む	0.003	0.003	0.005
	＞0.020 〜 0.050	0.007	0.007	0.013
	＞0.050 〜 0.10	0.016	0.015	0.027
	＞0.10 〜 0.20	0.03	0.03	0.05
	＞0.20 〜 0.50	0.07	0.07	0.13
	＞0.50 〜 1.00	0.16	0.15	0.27
アンチモン	0.010 〜 0.030 含む	0.004	0.004	0.007
	＞0.030 〜 0.050	0.008	0.008	0.014
	＞0.050 〜 0.100	0.016	0.016	0.027
	＞0.10 〜 0.30	0.04	0.04	0.07
	＞0.30 〜 0.50	0.08	0.08	0.14
鉛	0.010 〜 0.030 含む	0.004	0.003	0.006
	＞0.030 〜 0.050	0.007	0.007	0.012
	＞0.050 〜 0.100	0.014	0.013	0.023
	＞0.10 〜 0.30	0.04	0.03	0.06
	＞0.30 〜 0.50	0.07	0.07	0.12

18.3 測定器具、補助装置、材料、溶液

測定を行うにあたり、以下の測定器具および補助装置を使用する。

— 火炎原子化器付き原子吸光分光計（ニッケル、アンチモン、鉛用の光源を有する）;

— 空気コンプレッサー;

— 最大350 °Cまで加熱できる密閉加熱素子を備えた電気加熱装置;

— ГОСТ R 53228 に基づく特殊精度等級の分析天秤（目盛り 0.0001 g）;

— メスフラスコ 2−50−2、2−100−2（ГОСТ 1770）;

— ビーカー B-1−100 ТХС、B-1−250 ТХС（ГОСТ 25336）;

— フラスコ Кн-2−100−19/26 ТХС、Кн-2−250−19/26 ТХС（ГОСТ 25336）;

— ピペット（精度クラス2以上、ГОСТ 29169およびГОСТ 29227に準拠）。

測定に使用する材料および溶液は次のとおりである：

— 圧力 2·10^5 〜 6·10^5 Pa に圧縮された空気;

— アセチレン（ГОСТ 5457）;

— プロパン‐ブタン（ГОСТ 20448）;

— 蒸留水（ГОСТ 6709）；

— ГОСТ 3118 に準拠した塩酸（1:1、1:10 に希釈）； — ГОСТ 4461 に準拠した硝酸（1:1 に希釈）、およびモル濃度 1,0 моль/дм³ の溶液； — 国家標準試料（ГСО） 銅（ВСМО 標準品）； — 国家標準試料（ГСО） ニッケルイオン溶液組成； — 国家標準試料（ГСО） アンチモンイオン溶液組成； — 国家標準試料（ГСО） 鉛イオン溶液組成； — 文献[2] に準じた、または同等の灰分除去ろ紙。 18.4 測定法 本法は、試料溶液をアセチレン—空気またはプロパン—ブタン—空気炎に導入した後、ニッケルの共鳴線 232.0 nm、アンチモン 217.9 nm、鉛 283.3 nm の原子吸光を測定することに基づく。試料は粗銅の秤量片を酸処理して溶液化する。 18.5 測定準備 18.5.1 校正曲線作成のため、既知濃度のニッケル、アンチモン、鉛の溶液を調製する。 溶液 A（質量濃度 0.1 mg/cm³）を調製する際は、容量フラスコ 50 cm³ にニッケル、アンチモン、鉛それぞれ質量濃度 1.0 mg/cm³ の溶液を各々 5 cm³ ずつ入れる。フラスコを硝酸（モル濃度 1.0 моль/дм³）で目盛りまで満たし、混合する。 溶液 B（質量濃度 0.01 mg/cm³）を調製する際は、容量フラスコ 100 cm³ に溶液 A を 10.0 cm³ 加え、蒸留水で目盛りまで満たして混合する。 これらの溶液は6か月間安定である。既知濃度金属溶液の調製には、主成分含有率が 99.9% 以上の金属またはその化合物を用いてよい。 18.5.2 銅溶液（質量濃度 100 g/dm³）の調製 質量 10.0 g の銅試料を 70–80 cm³ の 1:1 希釈硝酸に溶解する。得られた溶液を容量フラスコ 100 cm³ に移し、蒸留水で目盛りまで満たし混合する。本溶液の安定期間は 6 か月を超えない。 18.5.3 校正曲線の作成 校正曲線作成のため一連の校正溶液を調製する。容量フラスコ（100 cm³ または 50 cm³）に、表28 に従って既知濃度の成分溶液の分注量（アリクオート）を入れる。フラスコに銅溶液（質量濃度 100 g/dm³）を 2 cm³ 加え、塩酸（1:10 希釈）で目盛りまで満たして混合する。 （表28） - 列見出し：成分 | 溶液番号 | 元溶液 | 成分溶液のアリコート, cm³ | フラスコ容量 | 成分の質量濃度, мкг/см³ ニッケル 1: 元溶液 B, アリコート 2 cm³, フラスコ 100 cm³ → 0.200 2: 元溶液 A, アリコート 1 cm³, フラスコ 100 cm³ → 1.000 3: 元溶液 A, アリコート 5 cm³, フラスコ 100 cm³ → 5.000 4: 元溶液 A, アリコート 10 cm³, フラスコ 100 cm³ → 10.000 5: 元溶液 A, アリコート 10 cm³, フラスコ 50 cm³ → 20.000 アンチモン 1: 元溶液 B, アリコート 2 cm³, フラスコ 100 cm³ → 0.21 2: 元溶液 A, アリコート 1 cm³, フラスコ 100 cm³ → 1.01 3: 元溶液 A, アリコート 2 cm³, フラスコ 100 cm³ → 2.01 4: 元溶液 A, アリコート 5 cm³, フラスコ 100 cm³ → 5.01 5: 元溶液 A, アリコート 5 cm³, フラスコ 50 cm³ → 10.01 鉛 1: 元溶液 B, アリコート 2 cm³, フラスコ 100 cm³ → 0.21 2: 元溶液 A, アリコート 1 cm³, フラスコ 100 cm³ → 1.01 3: 元溶液 A, アリコート 2 cm³, フラスコ 100 cm³ → 2.01 4: 元溶液 A, アリコート 5 cm³, フラスコ 100 cm³ → 5.01 5: 元溶液 A, アリコート 5 cm³, フラスコ 50 cm³ → 10.01 注記 1. 校正溶液の濃度は推奨値であり、使用する原子吸光装置の特性や対象濃度範囲に依存する。校正曲線作成には 3–7 個の校正溶液を用いてよいが、最低 3 個以上とする。 2. 校正溶液の質量濃度は、標準銅試料中の不純物を考慮せずに算出している。 校正溶液は 18.6 に従ってアセチレン—空気炎に導入する。横軸に校正溶液中の成分の質量濃度（マイクログラム/立方センチメートル）、縦軸に対応する分析信号値をプロットする。 18.6 測定の実施 18.6.1 測定法一般および測定時の安全要件は第4章に従う。 18.6.2 粗銅の秤量片 0.5 g をビーカーまたは 250 cm³ のフラスコに入れ、1:1 希釈硝酸 20–25 cm³ を加えて弱火で加熱する。硝酸で溶解しない場合は、1:1 希釈塩酸を 2–5 cm³ 追加してさらに加熱し、秤量片を溶解させる。得られた溶液を容量フラスコ 100 cm³ に移し、冷却後 1:1 希釈塩酸で目盛りまで満たし混合する。 試薬中のニッケル、アンチモン、鉛の質量分率に関する補正を行うため、全ての測定段階を通じて対照実験を実施する。 18.6.3 分析溶液をアセチレン—空気またはプロパン—ブタン—空気炎の原子吸光分光光度計に導入し、吸光を測定する。波長はニッケル 232.0 nm、アンチモン 217.6 nm、鉛 283.3 nm とする。各溶液の吸光は少なくとも 2 回測定し、計算には算術平均値を用いる。溶液を切り替える際は、噴霧系を水で洗浄し、機器のゼロ点が得られるまで洗うこと。推奨される最大吸光値は約 0.5 単位である。必要に応じて、感度の低い波長で測定するかバーナーを回転させるなどして吸光値を下げてよい。 測定した試料溶液の吸光値から対照実験の吸光値を差し引いた値を用い、校正曲線から該当成分の含量を求める。 18.7 測定結果の処理 18.7.1 ニッケル、アンチモンまたは鉛の質量分率 w, % は以下の式で計算する。 （式 18） ここで - c — 校正曲線より求めた、対照実験を考慮した成分の質量濃度, мкг/см³; - V — 分析用溶液の体積, см³; - m — 試料秤量片の質量, g; - 10^-3 — ミリグラムからグラムへの換算係数。 18.7.2 測定結果は、並行試験の2回の算術平均値を採用する。ただし、再現性条件下での2回の絶対差が、表27 に示す（信頼確率 0.95）再現限界を超えないことを条件とする。並行試験間の差が再現限界を超える場合は、ГОСТ Р ИСО 5725−6（項目 5.2.2.1）に規定された手順を実施する。 18.7.3 二つのラボラトリで得られた測定結果の差は、表27 に示す再現可能限界を超えてはならない。この条件を満たす場合、最終結果は両者の算術平均値を採用できる。条件を満たさない場合は ГОСТ Р ИСО 5725−6 に規定された手順を使用することができる。 文献 [1] 規格書 ТУ 6−09−3901−75* — ジエチルジチオカルバメート（鉛(II)） （注：本文で言及されている ТУ はここには掲示されていない。詳細はリンク参照。 — データベース作成者注） [2] 規格書 ТУ 264221−001−05015242−07 — 灰分除去ろ紙（白・赤・青リボン） [3] 規格書 ТУ 6−09−1181−89 — pH 指示用ユニバーサル試験紙（1−10、7−13） [4] 規格書 ТУ 6−09−4119−75 — 結晶性バイオレット（N,N,N',N',N'',N''-ヘキサメチルパラロザニリウム塩）、分析用純 [5] 規格書 ТУ 6−09−5393−88 — 塩化スズ(II)二水和物（塩化スズ(II)） [6] 薬局方記事 ФС 42−2668−95* — アスコルビン酸（薬局方） （注：文書は掲示されていない。詳細はリンク参照。— データベース作成者注） [7] 規格書 ТУ 6−09−4711−81 — 塩化カルシウム（無水） [8] 規格書 ТУ 6−09−3880−75 — 塩化マグネシウム（無水） [9] 規格書 ТУ 48−19−30−91 — タングステン溶接棒、特別部品 [10] 規格書 ТУ 48−4-523−90 — 希土類酸化物：ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム [11] 規格書 ТУ 6−09−4773−84 — イットリウムおよび希土類元素の塩化物（ランタン、プラセオジム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、トゥリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ネオジム、サマリウム） [12] 規格書 ТУ 6−09−4770−79 — イットリウムおよび希土類元素の炭酸塩（化学純・純） __________________________________________________________________________ UDC 669.3:546.56.06:006.354 OKC 77.120.30 キーワード：粗銅、微量不純物、分析法、測定法、一般要件、溶液、標準試料、原子吸光法、質量濃度、既知濃度溶液、校正曲線