ГОСТ 1652.4-77

ГОСТ 1652.4−77 銅・亜鉛合金. マンガンの測定方法（改正 N 1, 2, 3, 4 を含む）

ГОСТ 1652.4−77

グループ B59

ソビエト連邦 国家規格

銅・亜鉛合金

マンガンの測定方法

Copper-zinc alloys. Methods for the determination of manganese

ОКСТУ 1709

施行日 1978−07−01

情報データ

1. 作成および提出：ソビエト連邦有色金属冶金省

作成者

Ю.Ф.Шевакин, М. Б. Таубкин, А. А. Немодрук, Н. В. Егиазарова（テーマ責任者）、И.А.Воробьева

2. 1977年4月27日付 ソ連閣僚会議 国家規格委員会決定 N 1062 により承認・施行

3. 代替: ГОСТ 1652.4−71

4. 参照規格・技術文書

参照される規格等の表示	項目番号
ГОСТ 8.315−91	2.4.4, 3.7, 4.4.4
ГОСТ 84−76	2.2
ГОСТ 1020−77	導入部
ГОСТ 1277−75	2.2
ГОСТ 1652.1−77	1.1
ГОСТ 3118−77	4.2
ГОСТ 4197−74	3.2
ГОСТ 4204−77	2.2, 3.2
ГОСТ 4208−72	2.2
ГОСТ 4217−77	2.2
ГОСТ 4461−77	2.2, 3.2, 4.2
ГОСТ 6008−90	2.2, 3.2, 4.2
ГОСТ 6552−80	3.2
ГОСТ 9656−75	3.2
ГОСТ 10484−78	2.2, 3.2, 4.2
ГОСТ 14897−69	2.2
ГОСТ 15527−70	導入部
ГОСТ 17711−93	導入部
ГОСТ 20478−75	2.2
ГОСТ 20490−75	2.2
ГОСТ 25086−87	1.1, 2.4.4, 3.7, 4.4.4
ГОСТ 27068−86	2.2

5. 1992年12月28日付 国家規格委員会決定 N 1525 により有効期限の制限が解除された

6. 再版（1991年6月）及び改正 N 1, 2, 3*（1981年10月、1987年11月、1989年10月、1992年12月に承認）（IУС 12−81, 2−88, 2−90, 3−93）
_____________
* 原典の誤記の可能性あり。正しくは「改正 N 1, 2, 3, 4」と読むべきである。— データベース作成者注。

本規格は、銅・亜鉛合金（ГОСТ 15527, ГОСТ 17711, ГОСТ 1020に準拠）中のマンガンについて、滴定法（マンガン質量分率 0.5〜7%）、分光光度法（質量分率 0.01〜4%）、および原子吸光法（質量分率 0.01〜5%）を定める。

(改訂版、改正 N 3, 4)。

1. 一般要求事項

1.1. 分析法に関する一般的要求事項 — ГОСТ 25086に従う。加えて本規格の項1.1（ГОСТ 1652.1）を参照のこと。（改訂版、改正 N 2）。

2. 過硫酸滴定法によるマンガンの測定

2.1. 方法の要旨

本法は、酸性条件下で過硫酸アンモニウムにより二価マンガンを七価マンガンに酸化し、触媒として硝酸銀を用いることに基づく。生成した七価マンガンを亜硫酸ナトリウム溶液で溶液が脱色するまで滴定するか、モール塩（Mohr塩）を用いて滴定し、滴定の終点はポテンショメトリックに検出するか、フェニルアントラニル酸を指示薬として目視で確認する。

2.2. 器具、試薬および溶液

ポテンショメーター 型式 ЛПМ-60М。

白金電極 ЭТПЛ-01М。

硝酸銀電極（未使用の塩化銀電極 ЭВЛ-1М を用い、それに硝酸カリウム飽和溶液を充填して調製）。

硝酸カリウム（ГОСТ 4217）、飽和溶液。

過マンガン酸カリウム（ГОСТ 20490）、0.01 mol/dm³ 溶液。

フッ化水素酸（ГОСТ 10484）。

硫酸（ГОСТ 4204）、1:1 および 1:9 に希釈したもの。

硝酸（ГОСТ 4461）、1:1 に希釈したもの。

リン酸（ГОСТ 14897）。

過硫酸アンモニウム（ГОСТ 20478）、200 g/dm³ 溶液。

硝酸銀（ГОСТ 1277）、10 g/dm³ 溶液。

炭酸ナトリウム（結晶、ГОСТ 84）および 0.2% 溶液。

酸混合液：調製方法は次のとおり。 525 cm^3 の水に攪拌しながら少量ずつ注意深く 100 cm^3 の濃硫酸を加える。溶液を冷却し、250 cm^3 の硝酸および 125 cm^3 のリン酸（オルトリン酸）を加える。 マンガンは ГОСТ 6008 規格、品位 Мр00。 標準マンガン溶液：調製方法は次のとおり。0.1 g のマンガンを、1:1 に希釈した 10 cm^3 の硝酸に溶かし、窒素酸化物が除去されるまで沸騰させる。溶液を冷却し、100 cm^3 の容量フラスコに移し、水で目盛りまで希釈して攪拌する。 1 cm^3 の溶液は 0.001 g のマンガンを含む。 チオ硫酸ナトリウム（硫代硫酸ナトリウム） ГОСТ 27068、0.0025 mol/dm^3 溶液：調製方法は次のとおり。1.30 g のチオ硫酸ナトリウムを、新たに沸騰させて冷却した 1 dm^3 の水に溶かす。質量濃度の安定化のために溶液に 0.05 g の炭酸ナトリウムを加える。チオ硫酸ナトリウム溶液の質量濃度は標準マンガン溶液を用いて決定する。 フェニルアントラニル酸（phenylanthranilic acid）4 g/dm^3 溶液：調製方法は次のとおり。0.4 g のフェニルアントラニル酸を、温かい炭酸ナトリウム溶液 100 cm^3 に溶かす。溶液をろ過し、10 日以内に使用する。 モール塩（Fe^2+ とアンモニウムの二重硫酸塩） ГОСТ 4208、0.0025 mol/dm^3 溶液：調製方法は次のとおり。19.608 g のモール塩を、1:9 に希釈した 100 cm^3 の硫酸に溶かし、同じ硫酸で 1 dm^3 まで希釈する。 2.2.1. チオ硫酸ナトリウム溶液の質量濃度の設定

5 cm³の標準マンガン溶液を容量250 cm³の円錐フラスコに入れ、酸混合液20 cm³を加えて酸化窒素を除去するため5分間沸騰させる。次に水80 cm³、硝酸銀溶液15 cm³および過硫酸アンモニウム溶液20 cm³を加える。溶液を弱火で15〜20分加熱し、過剰の過硫酸アンモニウムが完全に分解する（酸素の細かい気泡の発生が止まることをもって確認する）まで加熱する。紫色に着色した溶液を速やかに冷却し、過マンガン酸 0.0025 mol/dm³ 溶液をチオ硫酸ナトリウム溶液でピンク色が消えるまで滴定する。

チオ硫酸ナトリウム溶液の質量濃度（…）、すなわち1 cm³溶液あたりのマンガン質量（g）は次式により計算する。

ここで 0.005 — 滴定に用いたマンガンの質量、g；

— チオ硫酸ナトリウム溶液の滴定に要した体積、cm³。

2.2.2. ポテンショメトリック滴定用モール塩溶液の質量濃度の設定

滴定済みの試料溶液（項目2.3.2参照）に 0.01 mol/dm³ 過マンガン酸カリウム溶液を10 cm³加し、モール塩溶液（モールの塩、鉄(II)アンモニウム硫酸塩溶液）でポテンショメトリックに再滴定し、電位ジャンプが生じる点まで滴定する。

2.2.3. フェニルアントラニル酸を用いる視覚滴定用モール塩溶液の質量濃度の設定

容量250 cm³の円錐フラスコに、1:1に希釈した硫酸10 cm³、正リン酸（オルトリン酸）10 cm³、水100 cm³および0.01 mol/dm³ 過マンガン酸カリウム溶液10 cm³を入れる。

冷却した混合液をモール塩溶液で滴定し、溶液のピンク色が淡いピンクに変わるまで滴定する。次にフェニルアントラニル酸溶液を4〜5滴加え、濃いピンク（ラズベリーピンク）が淡黄色に変わるまで微量滴定を続ける。

モール塩溶液の質量濃度（…）、すなわち1 cm³溶液あたりのマンガン質量（g）は次式により計算する。

,

ここで 0.0005494 — 0.01 моль/дм³ の過マンガン酸カリウム溶液の 1 cm³ に相当するマンガンの質量（g）;

— 吻合のために取った 0.01 моль/дм³ 過マンガン酸カリウム溶液の体積、cm³;

— モーア塩（モーアの塩）溶液を滴定に要した体積、cm³

.

2.2、2.2.1−2.2.3（改訂版、改正 N 4）。

2.3. 分析の実施

2.3.1. チオ硫酸ナトリウム溶液による滴定の場合

2.3.1.1. シリコン含有量が 0.2% 以下の合金の場合

試料量はマンガン含有率に応じ（表1参照）、250 cm³ 容量の円錐フラスコに秤量し、加熱しながら 20 cm³ の酸混合液に溶解する。

表 1

マンガンの質量分率、%	秤量質量、g
0.5〜1.0（含む）	0.5
1.0超〜2.0（含む）	0.2
2.0超〜7.0（含む）	0.1

溶液を窒素酸化物の除去のために 5 分間沸騰させ、次に水 80 cm³、硝酸銀溶液 10−15 cm³、過硫酸アンモニウム溶液 20 cm³ を加え、溶液を沸騰させてから弱火で 15−20 分間加熱し、過剰の過硫酸アンモニウムが完全に分解するまで（微小な酸素泡の発生が止まるまで）処理する。その後、溶液を項 2.3.1.2 に示すとおり滴定する。

2.3.1.2. シリコン質量分率が 0.2% を超える合金の場合

合金の秤量をマンガン含有量に応じて（表1参照）プラチナ皿に入れ、加熱して希硝酸（1:1に希釈）10 cm^3およびフッ化水素酸2–3 cm^3で溶解する。合金が完全に溶解したら、希釈した硫酸（1:1）を10 cm^3加え、硫酸の白煙が出るまで蒸発する。残液を冷却し、30 cm^3の水を加えて塩類が溶解するまで加熱し、溶液を円錐フラスコ（容量250 cm^3）に移し、プラチナ皿を20 cm^3の水で洗い流す。次にオルトリン酸（リン酸）10 cm^3、硝酸銀溶液15 cm^3および過硫酸アンモニウム溶液20 cm^3を加える。過剰の過硫酸アンモニウムを完全に分解するために（酸素の小さな気泡の発生が止まるまで）混合液を15–20分間弱沸させる。 紫色に着色した溶液を速やかに冷却し、0.0025 mol/dm^3のチオ硫酸ナトリウム溶液でピンク色が消えるまで滴定する。 2.3.1.1、2.3.1.2（改訂（改正 №4））。 2.3.2 モーア塩溶液によるポテンショメトリック滴定の場合 合金の秤量（表1参照）を容量250 cm^3のビーカーまたはプラチナ皿に入れる。秤量の溶解およびマンガンの酸化は、項2.3.1.1および2.3.1.2に記載の方法と同様に行う。 2.3.2.1 紫色に着色した熱い溶液を速やかにポテンショメトリックでモーア塩溶液により滴定する。 2.3.3 フェニルアントラニル酸を用いるモーア塩による指示滴定の場合 秤量の溶解およびマンガンの酸化は、項2.3.1.1および2.3.1.2に記載の方法と同様に行う。過剰の過硫酸アンモニウムを分解した後、溶液を速やかに冷却し、100–150 cm^3まで水で希釈してから、0.005 mol/dm^3のモーア塩溶液で淡いピンク色になるまで滴定し、続いてフェニルアントラニル酸溶液を4–5滴加え、色がラズベリー色から淡黄色に変わるまで滴定を続ける。 （改訂（改正 №4）） 2.4 結果の処理 2.4.1 マンガンの質量分率（%）は次式により計算する。 （式） ここで V — チオ硫酸ナトリウム溶液（またはモーア塩溶液）の滴定に要した体積、cm^3。 — ナトリウムチオ硫酸溶液（またはモーア塩）のマンガンに対する質量濃度、g/cm³; — 秤量した試料の質量、g. (改訂版，改正 N 4)。 2.4.2. 平行測定結果の絶対差（r — 繰返し性）は，表2に示す許容値を超えてはならない。 表2 マンガン質量分率，% r, % R, % 0.5〜1.0（含む） … 0.04 … 0.06 ＞1.0〜2.5 … 0.06 … 0.08 ＞2.5〜5.0 … 0.08 … 0.10 ＞5.0〜7.0 … 0.10 … 0.14 (改訂版，改正 N 2, 4)。 2.4.3. 異なる二つの試験所で得られた分析結果、または同一試験所で異なる条件下で得られた二つの分析結果の絶対差（R — 再現性）は，表2に示す値を超えてはならない。 2.4.4. 分析の精度管理は，国家標準試料（ГСО）または業界標準試料（ОСО），あるいは企業標準試料（СОП）として承認された銅亜鉛合金の標準試料（ГОСТ 8.315 に準拠）を用いるか，添加法，または他の方法で得られた結果との比較により，ГОСТ 25086 に従って行う。 2.4.3, 2.4.4.（改訂版，改正 N 4）。 2.4.4.1, 2.4.4.2.（削除，改正 N 4）。 3. 過ヨウ素酸を用いる光度法によるマンガン定量法 3.1. 方法の要旨 本法は，二価のマンガンを酸性条件下で過ヨウ素酸カリウムにより七価のマンガン（ペルマングアネート）に酸化し，生成したペルマングアネートイオンの紫色を測定することに基づく。 3.2. 装置，試薬および溶液 - 光電色差計または分光光度計。 - 硝酸（ГОСТ 4461），および1:1に希釈したもの。 - 硫酸（ГОСТ 4204），1:1に希釈したもの。 - フッ化水素酸（ГОСТ 10484）。 - リン酸（ортo-фосфорная） （ГОСТ 6552）。 - ホウ酸（ГОСТ 9656），飽和溶液。 60 g のホウ酸を 1 dm³（1 L）の熱水に溶かし，溶解後室温まで冷却する。 溶解用酸混合液は次のように調製する：フッ化水素酸 100 cm³（100 mL）を飽和ホウ酸溶液 900 cm³（900 mL）に加え，よく混合する（溶液はポリエチレン容器に保管する）。 - 過ヨウ素酸カリウム。 - 亜硝酸ナトリウム（ГОСТ 4197），50 g/dm³ 溶液。 - 銅（品位 M1, M0 または M00）。 - マンガン（ГОСТ 6008）品位 Mp00。 標準マンガン溶液の調製：0.1 g のマンガンを硝酸（1:1 に希釈）10 cm³（10 mL）に溶かし，窒素酸化物を除去するまで沸騰させる。溶液を冷却し，容量 1 dm³ のメスフラスコに移し，水で定容してよく混合する。 1 cm³（1 mL）当たりマンガンは 0.0001 g を含む。 水は還元剤を含まないものを用いる。蒸留水は硫酸溶液（硫酸10 cm³/1 Lの割合）で酸性にし、沸騰させ、ヨウ素酸カリウムの結晶を数個加えて10分間沸騰させ、冷却する。 3.3 分析の実施 3.3.1 スズおよびケイ素を含む合金の場合 マンガンの質量分率に応じて定めた試料量（表2参照）を秤量し、容量250 cm³のビーカーに入れる。酸混合液15 cm³、蒸水15 cm³、濃硝酸15 cm³、およびリン酸（正リン酸）5 cm³を加え、まず加熱せずに溶解し、その後加熱して溶解し、沸騰により窒素酸化物を除去する。マンガンの質量分率が0.2 %を超える場合は、冷却した溶液を容量100 cm³のメスフラスコに移し、水で目盛りまで希釈して混合する。 表2a - マンガン質量分率, % | 試料秤量質量, g | 溶液の分取体積, cm³ - 0.01 ～ 0.2 | 1 | 全量 - >0.2 ～ 1.0 | 1 | 20 - >1.0 ～ 4.0 | 0.5 | 20 分取した溶液（表2aに従う）にヨウ素酸カリウム0.3 gを加える。溶液を冷却し、さらにヨウ素酸カリウム0.3 gを加えて5分間沸騰させる。 続いて溶液を80–90 ℃の湯煎でさらに20分間加熱し、冷却して容量100 cm³のメスフラスコに移し、水で目盛りまで希釈して混合する。層厚1 cmのキュベットでの溶液の光学濃度を、緑色フィルターを用いる光電比色計で波長540 nm、または分光光度計で波長528 nmにおいて測定する。対照溶液には同一試料の一部を用い、その中で七価のマンガンを滴下で亜硝酸ナトリウム溶液により二価に還元して脱色させたものを用いる。 3.3.2 スズおよびケイ素を含まない合金の場合 （3.3.1参照の）試料量を容量250 cm³のビーカーに入れ、蒸水30 cm³、濃硝酸15 cm³、およびリン酸5 cm³を加える。まず加熱せずに溶解し、完全に溶解させるために溶液を80–90 ℃まで加熱する。以降の分析は3.3.1の指示に従う。 3.3.3 校正曲線の作成 容量250 cm³のビーカー7個にそれぞれ銅1 g（または0.1 g）を入れ、酸混合液15 cm³、蒸水15 cm³、濃硝酸15 cm³、リン酸5 cm³を加えて加熱し溶解する。次に窒素酸化物を沸騰で除去する。標準マンガン溶液を0、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 cm³の順に導入し、各々にヨウ素酸カリウム0.3 gを加え、以降は3.3.1の手順に従って分析を行う。 3.4 結果の処理 3.4.1 マンガンの質量分率（％）は次式によって算出する。 （式） ここで　—　校正曲線により求めたマンガンの質量、g； 　—　試料の秤量質量、g。 3.5 平行測定結果の絶対差（収束）は、表3に示す許容値を超えてはならない。 表3 - マンガン質量分率, % | 収束（絶対差）, % | 再現性（別の条件・別ラボ間）の絶対差, % - ～0.05 | 0.005 | 0.007 - 0.05 ～ 0.10（含） | 0.01 | 0.014 - >0.10 ～ 0.25 | 0.015 | 0.02 - >0.25 ～ 0.50 | 0.025 | 0.03 - >0.50 ～ 1.0 | 0.04 | 0.06 - >1.0 ～ 2.0 | 0.06 | 0.08 - >2.0 ～ 5.0 | 0.15 | 0.2 3.6 異なる2つの試験所で得られた分析結果、または同一試験所で異なる条件下で得られた2つの分析結果の絶対差（再現性）は、表3に示す値を超えてはならない。 （3.5、3.6は（改訂版、変更 N°2,4）） 3.7 分析精度の管理は、国家標準試料（GSO）または業界標準試料（OSO）、あるいは企業標準試料（SOP）で、銅亜鉛合金の標準試料（ГОСТ 8.315に準拠）を用いるか、添加法、または他の方法で得られた結果との比較により行う（ГОСТ 25086に従う）。 （3.7は（改訂版、変更 N°4）） （3.7.1–3.7.3は除外、変更 N°4） 4. 原子吸光法によるマンガンの定量法 4.1 方法の要旨 試料を塩酸と硝酸の混合液中、またはケイ素の存在下では硝酸とフッ化水素酸中で溶解し、アセチレン-空気炎中で波長279.5 nmまたは403.1 nmの放射を用いてマンガンの原子吸光を測定する方法である。 4.2 装置・試薬および溶液 - 原子吸光分光光度計 - マンガン用中空陰極ランプ - ГОСТ 3118に準拠した塩酸（1:1に希釈） - ГОСТ 4461に準拠した硝酸（1:1に希釈） - 塩酸と硝酸の1:1混合酸 - ГОСТ 10484に準拠したフッ化水素酸 - 過塩素酸（塩素酸系）（希釈1:1） - ГОСТ 6008に準拠したマンガン - 標準マンガン溶液：0.1 gのマンガンを15 cm³の硝酸で溶かし、窒素酸化物を沸騰で除去して冷却し、容量1000 cm³のメスフラスコに移して水で目盛りまで希釈・混合する。 1 cm³の標準溶液は0.1 mgのマンガンを含む。 4.3 分析の実施 4.3.1 ケイ素が0.05 %まで含まれる合金の場合 0.5 gの試料を容量250 cm³のビーカーに入れ、酸混合液20 cm³を加えて加熱し溶解する。溶解後、溶液を冷却し容量100 cm³または250 cm³のメスフラスコに移し、水で目盛りまで希釈して混合する。マンガンの質量分率が0.1 %を超える場合は表4に従ってアリクオートを取り、容量100 cm³のメスフラスコに移し酸混合液20 cm³を加え、目盛りまで希釈して混合し、校正用溶液および対照実験溶液と並行してアセチレン-空気炎中でマンガンの原子吸光を測定する（マンガンが1 %を超える場合は波長297.5 nmまたは403.1 nmを使用）。 表4 - マンガン質量分率, % | メスフラスコ容量, cm³ | アリクオート体積, cm³ - 0.01 ～ 0.1（含） | — | 全量 - >0.1 ～ 1.0 | 100 | 20 - >1.0 ～ 2.0 | 250 | 25 - >2.0 ～ 5.0 | 250 | 10 （改訂版、変更 N°3） 4.3.2 ケイ素が0.05 %を超える合金の場合 0.5 gの試料を白金皿に入れ、フッ化水素酸3 cm³と1:1希釈硝酸10 cm³を少しずつ加えて溶解する。溶解後に過塩素酸10 cm³を加え、過塩素酸の白煙が発生するまで蒸発する。冷却後に蒸水30 cm³を加え、残渣を溶解して容量100 cm³または250 cm³のメスフラスコに移し、酸混合液20 cm³を加え、水で目盛りまで希釈して混合する。以降はマンガン含有量に応じて4.3.1の指示に従って処理する。 4.3.3 校正曲線の作成 容量100 cm³のメスフラスコ7本に、それぞれ標準マンガン溶液を0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 cm³ずつ入れる（それぞれ0.05、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mgのマンガンに相当）。全てのフラスコに酸混合液20 cm³を加え、水で目盛りまで希釈して混合し、試料溶液の吸光測定の前後にマンガンの原子吸光を測定する。得られた値から校正曲線を作成する。 4.4 結果の処理 4.4.1 マンガンの質量分率（％）は次式で算出する。 （式） ここで - c — 校正曲線により求めた試料溶液中のマンガン濃度、g/cm³； - c0 — 校正曲線により求めた対照実験溶液中のマンガン濃度、g/cm³； - V — 最終試料溶液の調整に用いたメスフラスコの容量、cm³； - m — 該当溶液に相当する試料の秤量質量、g。 4.4.2 平行測定結果の絶対差（収束）は表3に示す許容値を超えてはならない。 （改訂版、変更 N°2,4） 4.4.3 異なる2つの試験所で得られた分析結果、または同一試験所で異なる条件下で得られた2つの分析結果の絶対差（再現性）は表3に示す値を超えてはならない。 （改訂版、変更 N°2,4） 4.4.4 分析精度の管理は、国家標準試料（GSO）または業界標準試料（OSO）、あるいは企業標準試料（SOP）（銅亜鉛合金用、ГОСТ 8.315に準拠）を用いるか、添加法、または他法による結果の比較により行う（ГОСТ 25086に従う）。 （4.4.4は（改訂版、変更 N°4）） （4.4.4.1–4.4.4.3は除外、変更 N°4）