ГОСТ 13637.3-93

ГОСТ 13637.3−93 ガリウム. アルミニウム、ビスマス、インジウム、カドミウム、コバルト、シリコン、マグネシウム、マンガン、銅、ニッケル、鉛、銀、クロム、亜鉛、鉄の化学・原子発光法による定量法

ГОСТ 13637.3−93

グループ В59

国家間標準

ガリウム

アルミニウム、ビスマス、インジウム、カドミウム、コバルト、シリコン、マグネシウム、マンガン、銅、ニッケル、鉛、銀、クロム、亜鉛、鉄の化学・原子発光法による定量法

Gallium. アルミニウム、ビスマス、インジウム、カドミウム、コバルト、シリコン、マグネシウム、マンガン、銅、ニッケル、鉛、銀、クロム、亜鉛、鉄の化学・原子発光法による定量法

OKSTU 1709

導入日 1995-01-01

序文

1. 開発: 国家間技術委員会104 «半導体及び希少金属製品. 特に純度の高い金属», 国家希少金属研究所(Giredmet)

提出: ロシア標準化委員会

2. 承認: 国家間標準化、計測及び認証委員会（1993年10月19日、議事録第4-93号）

承認に参加した国:

3. ロシア連邦の標準化、計測及び認証委員会の決定により、1994年6月2日第160号、国家標準として1995年1月1日から施行

4. ГОСТ 13637.3−77を置き換えます

情報データ

関連の規範技術文書

本標準は、ガリウム中の不純物の質量分率を決定する化学・原子発光法を定めています:

1) 金属を塩酸と硝酸の混合物に溶解し、不純物を塩酸溶液からブチルアセテートまたはエチルエーテルで抽出して濃縮する方法

2) 炭素四塩化物および塩酸の存在下で臭素蒸気で金属を溶解し、トリハロゲン化ガリウムを蒸留により濃縮し、残留ガリウムをエチルエーテルで抽出する際

3) クロロホルムまたは四塩化炭素としてジエチルジチオカルバメートの形で不純物を抽出する際

濃縮した不純物は、塩化ナトリウムを添加した粉末状グラファイト上で原子発光分析法により分析されます。

1. 一般的要件

分析方法および安全性要件に関する全般的な要件 ГОСТ 13637.3。

2. 機器、材料および試薬

DFSC-8型または同等の600線/mmの格子と3レンズ照明システムを備えた回折分光計。

高周波放電により直流アークを引火するように調整されたDG-2型または同等のアークジェネレーター、補助抵抗器付き。

整流器 250−300 V、30−50 A。

MF-2型または同等のマイクロフォトメーター。

PS-18型または同等のスペクトロプロジェクター。

グラファイト電極を研磨するためのマシン。

原子発光分析用にデザインされたOСЧ 7−4型、直径6 mmのテーパ状グラファイト電極、またはOСЧ 7−3型のグラファイト棒から機械加工された直径6 mmのテーパ状グラファイト電極で、頂点角15度で先端に直径1.5 mmのパッド付き、直流アークで15 Aで15秒間焼成。

原子発光分析用にデザインされたOСЧ 7−4型、直径6 mm、深さ6 mmで直径4 mmのチャネル付きグラファイト電極、または同寸法でOСЧ 7−3型のグラファイト棒から機械加工された電極、直流アークで15 Aで15秒間焼成。

直接分析を行う前に、各ペアの電極を焼成で清掃します（円錐状に削られた電極がカソード、チャネルを持つ電極がアノード）。

特別な純度の粉末状黒鉛は、GOST 23463に準拠。

1級のラボ用天秤は、GOST 24104*に準拠。
_______________
* ロシア連邦内では、GOST 24104–2001が適用されています。 — データベースの製造者の注釈。

赤外線ランプIKZ-500タイプと、RNO-250–2タイプの電圧レギュレーターまたは同様のタイプのレギュレーター。

有機ガラス製のボックス。

有機ガラス製の乳鉢と杵。

モリブデン製ガラスの液体栓を備えたガリウムハロゲン化物の蒸留装置（図1）。

1 — グラウンドストッパー付き石英容器、クルーシブル用スタンド; 2 — クルーシブル用スタンド;
3 — グラウンドストッパー付き石英容器栓; 4 — クルーシブル; 5 — チューブ炉;
6 — ゴム製連結チューブ; 7 — 液体栓,
カリウム水酸化物溶液で満たされている

図1

300Wの電気コンロ（石英キュベットとガラスカーボン製プレートで覆われている）。

クロメル-アルメル熱電対（GOST 9736に準拠）とMV-64–02ミリボルトメーター。

1000 cm容量のねじ込み式蓋付きフッ素樹脂容器（図2）。

1 — フッ素樹脂容器; 2 — フッ素樹脂製蓋; 3 — クルーシブル; 4 — フッ素樹脂製スタンド。

図2

10 cm容量の石英製カップと

100 cm容量の石英製カップ。

30 cm容量の石英またはガラスカーボン製クルーシブル。

1 cm及び5 cm目盛り付きピペット。

10 cm目盛り付きメスシリンダー。

30 cm容量の透明な石英ガラス製分液漏斗。

GOST 11069*に準拠した一次アルミニウム、A 99グレードまたはそれ以上。
_______________
* ロシア連邦内では、GOST 11069–2001が適用されています。 — データベースの製造者の注釈。

GOST 10216に準拠したビスマスまたは酸化ビスマス。

GOST 13610に準拠したカーボニル鉄（PСグレード）または酸化鉄。

GOST 10297–75*に準拠したインジウム、In 000グレードまたはそれ以上、もしくは酸化インジウム（三酸化インジウム）OS.Ч-9–3。
_______________
* ロシア連邦内では、GOST 10297–94が適用されています。 — データベースの製造者の注釈。

GOST 1467に準拠したカドミウム、Kd-2グレードまたはそれ以上、もしくはカドミウム酸化物 GOST 11120。

GOST 123*に準拠したコバルト、K1グレードまたはそれ以上、もしくはコバルト酸化物 GOST 4467。
_______________
* ロシア連邦内では、GOST 123–98が適用されてます（2009年7月1日からGOST 123–2008が適用された）。 — データベースの製造者の注釈。

GOST 9428に準拠した二酸化珪素。

GOST 804に準拠した一次マグネシウム、MG-90グレードまたはそれ以上、もしくは酸化マグネシウム GOST 4526。

GOST 6008に準拠した金属マンガン、MR0かMR00グレード、もしくは無水二酸化マンガンOS-9–2。

GOST 859*に準拠した銅、M3グレードまたはそれ以上、もしくは酸化銅 GOST 16539 粉末。
_______________ * ロシア連邦の領域では ГОСТ 859–2001 が適用されます。 — データベース製造者の注釈。

ニッケルは ГОСТ 849* のN-2グレード以上、または黒酸化ニッケルは ГОСТ 4331に従います。
________________
* ロシア連邦の領域では ГОСТ 849–97（2009年7月1日からは ГОСТ 849–2008が適用されます）。 — データベース製造者の注釈。

鉛は ГОСТ 3778 グレードS3以上または酸化鉛。

銀は ГОСТ 6836* グレードSr 999,0または999,9、または硝酸銀は ГОСТ 1277に従います。
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* ロシア連邦の領域では ГОСТ 6836–2002 が適用されます。 — データベース製造者の注釈。

クロムは ГОСТ 5905* のX 00グレードに従います。
_______________
* ロシア連邦の領域では ГОСТ 5905–2004 が適用されます。 — データベース製造者の注釈。

亜鉛は ГОСТ 3640* グレードC1以上、または酸化亜鉛は ГОСТ 10262に従います。
_______________
* ロシア連邦の領域では ГОСТ 3640–94 が適用されます。 — データベース製造者の注釈。

1 mg/cmの濃度における基本水溶液は、以下の方法で調製されます：

アルミニウム、ビスマス、鉄、インジウム、カドミウム、コバルト、マグネシウム、マンガン、銅、ニッケル、鉛、銀の基本水溶液は、金属ビスマス、鉄、インジウム、カドミウム、コバルト、マグネシウム、マンガン、銅、ニッケル、鉛、銀各100 mgを溶解させ、またはそれぞれ117.7 mgの酸化ビスマス、143.0 mgの酸化鉄、120.9 mgの酸化インジウム、114.2 mgの酸化カドミウム、140.7 mgの酸化コバルト、165.8 mgの酸化マグネシウム、158.3 mgの酸化マンガン、125.2 mgの酸化銅、140.9 mgの酸化ニッケル、107.7 mgの酸化鉛、157.5 mgの硝酸銀を最小限の硝酸で溶解します。これらの溶液は100 cmメスフラスコに移し、目盛まで脱イオン水で満たし、混合します。

それぞれの水溶液1 cmは、対応する元素1 mgを含んでいます。

アルミニウム、クロム、亜鉛の基本水溶液を調製するには、これらの金属各100 mgを使用し（代わりに124.4 mgの酸化亜鉛を使用可能）、塩酸（1:1）で最小限に溶解します。これらの溶液は100 cmメスフラスコに移し、目盛まで脱イオン水で満たし、混合します。

それぞれの水溶液1 cmは、対応する元素1 mgを含んでいます。

PFS-04型または類似のフォトプレートで、スペクトルの分析線と背景を通常の濃度にします。

現像液:

塩酸高度純度 ГОСТ 3118、高濃度。

特別純度の塩酸 ГОСТ 14261 濃縮されて二回石英装置で蒸留した濃度6 mol/dm。

硝酸は ГОСТ 11125 または ГОСТ 4461 の基準に従い、二回石英装置で蒸留済み。

オルトリン酸は ГОСТ 6552の基準に従う。

臭素は ГОСТ 4109 チ.D.A。

水酸化カリウムは ГОСТ 24363の基準、ｘ.ч。400 g/dm濃度の溶液。

万能指示薬ペーパー。

医学用クロロホルム。

四塩化炭素は ГОСТ 20288の基準に従う。

純水は特性電気抵抗10-20 MΩ・cm。

エチルエーテルは医学用で、6 mol/dm塩酸溶液で3回抽出洗浄、各回に5分間、酸とエーテルの体積比1:10で行う。

酢酸ブチルは ГОСТ 22300の基準、もしくはエチルエーテルは医学用で、6 mol/dm塩酸溶液で3回抽出洗浄、各回に5分間、酸とエーテルの体積比1:10で行う。

特純水アンモニアは ГОСТ 24174の基準に従う。

ナトリウム , -ジエチルジチオカルバマートは ГОСТ 8864の基準、20 g/dm濃度の新鮮調製かつ精製された溶液。100 cm溶液を分液漏斗に入れ、3 cmクロロホルム或いは四塩化炭素を加え、3分間激しく振る。層分離後、有機層を廃棄。さらに同量のクロロホルム或いは四塩化炭素で3回再抽出。溶液は作業日中、冷所に保管。

酒石酸は ГОСТ 5817の基準に従う。

アンモニウム酒石酸塩溶液: 500ccのビーカー内で500g/dm³濃度の酒石酸水溶液200ccを氷とともにクリスタライザーに置き、指示薬紙でpH8になるまでアンモニア水溶液で中和します。次に溶液を分液漏斗に移し、20ccのジエチルジチオカルバマートナトリウム溶液と60ccのクロロホルムまたは四塩化炭素を加え、1分間撹拌します。分離した後、有機層を廃棄し、同量の試薬でさらに四回抽出を繰り返します。アンモニウム酒石酸塩溶液はポリエチレン容器で保管します。 塩化ナトリウムOSCh 10^-3。 エチルアルコールは、GOST 18300に基づき、未蒸留と石英機器で二回蒸留したものを使用します。 ## 3. 分析の準備 ### 3.1. 比較試料の準備 (OS) #### 3.1.1. 主たる比較試料A (OOCA) は、アルミニウム、ビスマス、インジウム、カドミウム、コバルト、シリコン、マグネシウム、マンガン、銅、ニッケル、鉛、クロム、亜鉛、銀の質量分率0.1%ずつ含有: 100ccの石英皿に9.860gの粉末グラファイトを入れます。次に、リスト順にそれぞれ10ccの主要溶液を加えます。各主要溶液を加える度に、混合物をプレート上で乾燥させます。銀の主要溶液を追加して乾燥した後に、混合物をよく混ぜます。得られた約1gの粉末グラファイトと特定の不純物を、エチルアルコールを用いて約40分間有機ガラス製乳鉢で21.5mgの二酸化シリコンと共にすりつぶします。続いて、残りの(約9gの)粉末グラファイトと30ccのエチルアルコールを乳鉢に加え、約60分間すりつぶした後、赤外線ランプで乾燥させます。 #### 3.1.2. 主たる比較試料B (OCB) は、アルミニウムの質量分率0.1%: 石英皿に9.990gの粉末グラファイトを配置し、1mg/cm³濃度のアルミニウム主要溶液を10cc注ぎます。混合物を乾燥させた後、最初は石英皿内で、その後、エチルアルコールを加えて60分間有機ガラス石製乳鉢でかき混ぜてペースト状に保ちます。得た混合物は赤外線ランプで乾燥されます。

3.1.3. 鉄の質量割合0.1%の基本比較サンプルB（ООСВ）：石英皿に粉状グラファイト9.990gを入れ、鉄の濃度が1mg/cm3の鉄主液10cm3を注ぐ。混合物は乾燥させ、まず石英皿で混合し、その後有機ガラスの乳鉢でエチルアルコールを添加しながら60分間ペースト状に維持する。得られた混合物を赤外線ランプで乾燥させる。

3.1.4. 比較サンプル ОС：OSA1-OSA7は、OOCAを粉状グラファイトで連続的に希釈して準備する。OSA1-OSA7の中の各不純物の質量割合およびこのサンプルの取得に使用される粉状グラファイトと希釈サンプルの重量は表1に示されている。

表1

3.1.5. 比較サンプル ОС: ОСB1-ОСB6およびOSV1-OSV4はそれぞれOOСBおよびООСVを粉状グラファイトで連続的に希釈して準備する。OSB1-OSB6およびOSV1-OSV4の中の各不純物の質量割合およびこのサンプルの取得に使用される粉状グラファイトと希釈サンプルの重量は表2に示されている。

表2

表1および2に掲げられている粉末状黒鉛と希釈した比較サンプルをプラスチック製の乳鉢に入れ、エタノールで丁寧にすりつぶし、50分間、赤外線ランプの下で乾燥します。ОС1-ОС3はエタノールで、ОС4-ОС7は二重蒸留エタノールで行います。

注意: OOCА、OOCБ、OOCВは、酸化物の形で測定対象の要素を導入する方法も許可されています（ГОСТ 13637.1またはГОСТ 13637.2参照）。


汚染を防ぐため、乳鉢でのすりつぶしと赤外線ランプの下での乾燥は、プラスチック製のボックス内で行います。

比較サンプルは密閉したプラスチック製の瓶に保管します。

4. 分析の実施

4.1. アルミニウム、ビスマス、インジウム、カドミウム、コバルト、シリコン、マグネシウム、マンガン、銅、ニッケル、鉛、銀、クロム、亜鉛の濃縮。

1gのガリウム試料をPTFEカップに入れ、10 mlの6 mol/dm³の塩酸溶液と硝酸の3:1混合溶液を加え、PTFE製の蓋でカップを密閉し、50-60分間、弱火でクォーツ容器で覆われたホットプレート上で加熱して溶解します。得られた溶液はシロップ状になるまで蒸発させ、次に5 mlの6 mol/dm³の塩酸溶液を加えてわずかに加熱します。冷ました溶液は、塩酸溶液をさらに5 mlでカップをすすぎながら、分液ロートに移します。

ガリウムの抽出は、ブチルアセテートまたはエチルエーテルのいずれかの実質的に同等の溶媒で行うことができます。エチルエーテルを使用する場合は、その爆発の危険性を考慮する必要があります。抽出中は、形成されたエーテル蒸気を分液ロートから定期的に放出する必要があります。

ガリウムを抽出するために、分液ロートにブチルアセテートまたはエチルエーテルを10 ml加え、2分間強く振ります。液体が分離した後、下層の水相を別の分液ロートに移し、同じ量のブチルアセテートまたはエチルエーテルでさらに二回抽出を繰り返します。

ガリウムの抽出後に得られる塩酸溶液を、純粋なフッ素樹脂製の皿に移し、そこに50mgの粉末状の黒鉛を加え、約100°Cの温度で石英製カバーで覆ったホットプレート上で溶液を乾燥させます。得られた乾燥残渣は、不純物の濃縮物であり、原子発光分析にかけられます。 同時に、分析の全段階を通じて3つの対照実験を行い、3つの乾燥残渣、すなわち濃縮物を得ます。 4.2. アルミニウムの濃縮 4.2.1. 容器の準備 ガリウムの蒸留用装置一式と、フッ素樹脂製の二つの容器（臭素化用および塩酸飽和用）、三つの分液ロート、石英皿を用いて、4.2.3の規定に従い、対照実験を繰り返します。対照実験の修正が5.2の要件を満たすまで続けます。 注記：新しいガラス状炭素のるつぼを用いる場合、2×10%アルミニウムの測定に必要な容器準備のための対照実験の回数は、通常5回以上となります。 4.2.2. 分液ロートと石英皿の保管 分析後、分液ロートと石英皿を脱イオン水で洗い、フッ素樹脂またはガラス状炭素製の容器に脱イオン水を満たして浸した状態で保管します。 4.2.3. アルミニウム濃縮物の取得 6つの容量30㎤の石英またはガラスカーボンのるつぼに、それぞれ15㎤の四塩化炭素と3㎤の2回蒸留した塩酸を加えます。3つのるつぼには、粉砕したガリウムの試料を3gずつ配置します。次に、6つすべてのるつぼを図2のフッ素樹脂容器1の台座に設置します。事前にフッ素樹脂容器の底に40㎤の臭素を注ぎ、ねじ込み式の蓋2で気密にして、ドラフトチャンバー内で24時間放置します。翌日、フッ素樹脂製容器を開け、3つのコントロール実験用るつぼと3つの溶解された試料るつぼを順に石英容器の台座2（図1）に置きます。容器には事前に容器の高さの1/3まで水酸化カリウム溶液を注いでおきます。容器1をゴムチューブ6で液体シール7につなぎ、水酸化カリウム溶液でシールを満たします。るつぼを台座（図1）に設置した後、容器1を正リン酸で塗った栓3で閉じ、電気炉5を被せます。電気炉は徐々に加熱し、供給電圧をRHO-250-2型レギュレータで調整し、まずはるつぼの溶液から臭素を蒸発させ、それから残りの液体が乾燥残渣になるまで加熱します。その後、電気炉を取り外します。冷却後、乾燥した残渣のあるるつぼを石英容器1（図1）からフッ素樹脂台座4（図2）に移し、事前にフッ素樹脂容器1（図2）の底に200㎤の濃硝酸で乾燥残渣を中和するため注ぎ、1時間放置します。それから、各るつぼに5㎤の2回蒸留した塩酸を加えます。残渣が溶けた後、溶液を容量30㎤の分液ろうとに移し、そこに10㎤の塩酸飽和エチルエーテルを加えて、2分間振とうします。層分離後、酸層を別の容量30㎤の分液ろうとに移し、エーテル層を捨てます。エーテルによる抽出をさらに2回繰り返します。その後、酸層を容量10㎤の石英シャーレに移し、1-1.5㎤の容量になるまで煮詰め、50mgの粉末グラファイトを添加し、石英キュベットとグラスカーボンプレートで覆った電気プレート上で乾燥させます。 得られた乾燥残渣はアルミニウムの濃縮物であり、原子発光分析にかけられます。各ガリウム試料の分析は、3つの平行試料から行います。 同時に、すべての分析段階を通じて3つのコントロール実験を行い、3つの乾燥残渣を得る—濃縮物。 4.3. 鉄の濃縮 ガリウム1gの試料を、容量40–50cm³の石英カップに入れます。カップには4cm³の硝酸を注ぎます。カップを石英のフタで覆い、弱火のホットプレートで加熱します。溶解が始まったらカップをプレートから外し、1時間後に2cm³の6mol/dm³の塩酸溶液を加え、ガリウムが完全に溶解するまで、溶液が激しく沸騰しないように加熱します。得られた溶液をシロップ状になるまで濃縮し、10cm³の酒石酸アンモニウム溶液を加えます。アンモニアでpHを8に中和し、容量50cm³の石英の分液漏斗に移します。これに1cm³の二エチルジチオカルバマートナトリウム溶液と3cm³のクロロホルムまたは四塩化炭素を加えます。漏斗を3分間激しく振ります。相が分離した後、有機相を別の漏斗に移し、同じ条件で再度抽出を行います。得られた抽出液（有機相）を30cm³の容量の石英分液漏斗で5cm³の脱イオン水で3回洗浄した後、30cm³の清潔な石英カップに移し、50mgの粉末グラファイト（コレクター）を加え、50–60°Cの温度で石英キュベットに覆われたホットプレートで慎重に溶液を濃縮します。得られた乾燥残渣は、原子発光分析に供される鉄の濃縮物です。 すべての分析段階を通じて、同時に3つのコントロール実験を不純物の混入について行い、3つの乾燥残渣—濃縮物を得ます。 各ガリウムサンプルの分析は、3つの並列試料から行います。 4.4. 濃縮物の原子発光分析 解析される試料およびコントロール実験から得た各濃縮物には、2mgの塩化ナトリウムを加え、トレーシングペーパーの上で軽く撹拌します。 それぞれの混合物をスパチュラを使って直径4mm、深さ6mmのグラファイト電極の穴に入れ、アクリル製の詰め物を使って詰めます。スパチュラと詰め物は、各サンプルの後にエタノールで湿らせた布で丁寧に拭き、風通しの良いところで乾かします。 不純物濃縮物（または比較サンプル）を含む電極はアノード（下部電極）となります。上部電極は、先がとがったグラファイト電極です。電極間には、電流15Aの直流アークを点火します。 スペクトルは、5mmの中間絞り、スリット幅15μm、波長のスケールが280nmに設定され、露出時間約45秒で（塩化ナトリウムの完全燃焼まで）撮影されます。 露出中は、電極間の距離を3mmに保ちます。 同一の条件で、同一のフォトプレートに、解析試料濃縮物のスペクトル、コントロール実験から得た濃縮物のスペクトル、および各比較サンプルのスペクトルを3回ずつ撮影します。 現像されたフォトプレートを水で洗い、定着し、流水で15分間洗い、乾燥させます。 5. 結果の処理 5.1. 各スペクトラムにおいて、目的とする元素の分析線の黒化を測光し、近接背景の最小黒化を求め、差を計算します。3つのスペクトログラムで得られた3つの値で、それぞれのサンプルについて算術平均を求めます。平均値から、相対強度の対数を使用して、標準付録GOST 13637.1に準拠し、対応する値に移行します。 比較サンプルの値に基づいて、校正グラフを構築し、この校正グラフとコントロール実験の濃縮物の値を用いて、コントロール実験濃縮物の目的不純物の質量平均値を決定します。解析試料濃縮物の値に基づいて、校正グラフから解析試料濃縮物の目的不純物の質量平均値を求めます。 5.2. 試料中の不純物割合（分析結果）は次の式で計算されます: 式: = …