ГОСТ 1367.7-83

Группа В59 МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СУРЬМА Методы определения серы ГОСТ 1367.7−83 (замена ГОСТ 1367.7−76) Antimony. Methods for the determination of sulphur ОКСГУ 1709 ソ連国家委員会の決定により、1983年12月16日付で承認。導入日 01.01.85。 有効期限の制限は、国際（諸国間）標準・計量・認証委員会の議事録 №4−93 により解除された（ИУС 4−94）。 本規格は、アンチモン（Sb）中の硫黄を極性グラフ法で定量する方法（濃度範囲 約5·10^−6 〜 10^−3 %）および容積法による定量（0.005〜0.2%）を規定する。 1. 一般要求事項 1.1. 分析法の一般要求事項および安全要求事項は ГОСТ 1367.0−83 に準拠する。 2. 極性グラフ法 本法は、金属アンチモンからヨウ化水素酸と塩酸の混合液と亜リン酸ナトリウム（ヒポホスファイト）によって硫黄を抽出・還元し、不活性ガス流下で硫化水素を蒸留して捕集し、得られた硫化物イオンを交流ポーラログラフ装置で測定することに基づく。 2.1. 装置、試薬および溶液 - PU-1 型ポーラログラフ（滴下水銀電極）またはその他の交流ポーラログラフ。 - 外部陽極を有する電解槽。陽極室には水銀を入れる。陽極室は毎日飽和塩化カリウム溶液で満たす。 - メスフラスコ（ГОСТ 1770−74）容量 100、200 cm^3。 - 実験用ガラスフラスコ（ГОСТ 25336−82）容量 2 dm^3。 - 実験用冷却器（リフラックスコンデンサー）（ГОСТ 23932−90）。 - 容量ピペット（規格に準拠）容量 1、2、5、10 cm^3。 - 家庭用電熱プレート（ГОСТ 14919−83）。 - 金属水銀（ГОСТ 4658−73）、等級 1-0。 - 比較蒸留水（二重蒸留水）。蒸留水を石英蒸留器でさらに蒸留して調製する。 - 塩化カリウム（ГОСТ 4234−77）、化学純度、飽和溶液。 - 塩酸、化学純度（ГОСТ 14261−77）、および 6 mol/dm^3 溶液。 - 硫酸（ГОСТ 4204−77）、0.05 mol/dm^3 溶液（フィクサナル）。 - 硝酸（ГОСТ 4461−77）。 - フッ化水素酸（ГОСТ 10484−78）。 - 酢酸（ГОСТ 61−75）。 - ヨウ化水素酸（ГОСТ 4200−77）。 - 亜リン酸ナトリウム（ヒポホスファイト、NaH2PO2、ГОСТ 200−76）。 - 公式版、複写禁止。 - 改正 №1 を含む版（1989年3月承認、ИУС 6−89）。 還元混合液：逆流冷却器を備えた容量 2 dm^3 のフラスコに、亜リン酸ナトリウム 150 g を入れ、濃塩酸 300 cm^3、ヨウ化水素酸 500 cm^3、二重蒸留水 200 cm^3 を加えて混合し、窒素流下で 7〜8 時間沸騰させて硫黄を除去する。冷却後、塩類を除いて溶液を移し、濃色ガラスの擦り合わせ栓付き瓶に保管する。 水酸化カリウム（ГОСТ 24363−80）：2 mol/dm^3 溶液および質量分率 25% 溶液。2 mol/dm^3 の KOH 溶液は使用の 2〜3 日前に新たに沸騰させた二重蒸留水で調製する。 ピロガロール（ТУ 6−09−5319−86）：質量分率 25% の溶液。25% KOH 溶液中に 25% のピロガロール溶液を調製して用いる。 窒素ガス（ГОСТ 9293−74）。蒸留装置に入れる前に、25% KOH 溶液中の 25% ピロガロール溶液を入れた 2 個のドレクセル瓶を通して窒素を精製する。 硫化ナトリウム（Na2S、ГОСТ 2053−77）。 アンモニア水（ГОСТ 3760−79）。 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（トリロンB、EDTA二ナトリウム、ГОСТ 10652−73）：トリロンB 500 g を容量 1 dm^3 のビーカーに入れ、水 700 cm^3 を加え、撹拌しながらアンモニアを加えて沈殿が完全に溶解するまで溶かす。溶液を濃い濾紙でろ過し、濃塩酸 6 mol/dm^3 溶液をコングロ紙（コングロ？）で中和するまで滴下し、100 cm^3 の過剰を加える。ブッフナーファンネルでろ過し、沈殿を二重蒸留水で 10 回洗い、空気乾燥する。 塩酸ヒドロキシルアミン（ヒドロキシルアミン塩酸塩、ГОСТ 5456−79）：2 mol/dm^3 溶液は使用当日に新たに沸騰させた二重蒸留水で調製する。 ポーラログラフ用背景溶液：10%（注：原文は「80 cm^3 2 mol/dm^3 KOH 溶液、100 cm^3 溶液中にトリロンB 10 g を含むもの」）に、2 mol/dm^3 の KOH 溶液 80 cm^3（この溶液は 100 cm^3 中にトリロンB 10 g を含む）に、2 mol/dm^3 の塩酸ヒドロキシルアミン溶液 20 cm^3 と新しく沸騰させた二重蒸留水 150 cm^3 を加える。溶液は使用日に混合して用いる。 標準硫黄溶液 溶液 A（硫酸由来の硫黄標準）：フィクサナルから調製した 0.05 mol/dm^3 硫酸溶液 6.25 cm^3 を 100 cm^3 容量のメスフラスコに移し、二重蒸留水で目盛りまで満たして混合する。 この溶液 1 cm^3 は 0.1 mg の硫黄を含む。 （図） 1、2 — バーボッター（バブル洗浄瓶）、25% KOH 溶液中の 25% ピロガロール溶液で満たす； 3 — バーボッター（別仕様）； 4 — 反応フラスコ（容量 200 cm^3）、すり合わせ継手付き冷却器に接続； 5 — 冷却器（長さ…） 。 （図注の一部原文が判読困難のため省略・原文どおりの表現を残しました。） 25 cm³: 6 — 受器（容量20 cm³）; 7 — ホットプレート。容器と受器は塩化ビニル製チューブで接続されている。 溶液B（硫酸態硫黄用）：溶液Aから1 cm³を100 cm³容量のメスフラスコに移し、二重蒸留水で目盛りまで満たして混合する。使用当日に調製する。 1 cm³の溶液B（硫酸態硫黄用）は硫黄を1 µg含む。 溶液A（硫化態硫黄用）：濾紙上で乾燥させた硫化ナトリウム 0.15 g（この試料には20 mgの硫黄を含む）を100 cm³容量のメスフラスコに入れ、ポラログラフ背景液を20 cm³加え、二重蒸留水で目盛りまで満たして混和する。使用当日に調製する。 1 cm³の溶液A（硫化態硫黄用）は硫黄を0.2 mg含む。 溶液B（硫化態硫黄用）：溶液Aから1 cm³を200 cm³容量のメスフラスコに移し、ポラログラフ背景液で目盛りまで満たして混合する。使用直前に調製する。 1 cm³の溶液B（硫化態硫黄用）は硫黄を1 µg含む。 硫黄測定装置（図1）。(改訂稿、改正 №1) 2.2. 分析の準備 2.2.1. 分析を始める前に、アンチモン（сурьма）の表面を外部汚染物質から洗浄する。粒径が2 mmを超える試料（銘柄 Су00000、Су0000、Су0000П、Су0 (К)）は、ポリエチレンカップ中で硝酸、フッ化水素酸、酢酸を25:15:25の割合で混合した溶液で30秒処理する。ビュッヒネルろうとでろ過し大量の水で洗浄した後、二重蒸留水で洗い流す。試料を空気乾燥させ、ジャスパーまたはアガト乳鉢ですり潰して、分析当日に粒径0.074 mm以下の粉末にする。 (改訂稿、改正 №1) 2.2.2. 分析開始時に装置のコンデンサー（冷却器）を二重蒸留水で洗浄する。装置が非作業状態にあると冷却器内面でヨウ化水素（HI）が空気中の酸素によって酸化されることがあり、これが分析結果の低下を招く可能性があるためである。 2.2.3. 装置の正確さは硫酸態硫黄の標準溶液の蒸留で確認する。これには反応フラスコ（4）に還元混合液を150 cm³注ぎ、ホットプレート（7）を入れ、溶液が5–7分で沸騰するよう出力を調整し、窒素を10秒あたり15–25泡の速度で通す。受器を接続せずに還元混合液を1時間沸騰させ、硫黄の追加除去を行う。その後、受器（6）にポラログラフ背景液10 cm³からなる吸収液を入れ、受器を冷却器に接続してさらに30分沸騰させる。受器中の溶液を電解槽に移し、対照実験のポーラログラムを記録する。対照実験で検出される硫黄量は0.05 µgを超えてはならない。これを超える場合は硫黄の蒸留をやり直す。 次に還元混合液を冷却し、吸収液をセットした受器を冷却器に接続する。反応フラスコに硫酸態硫黄の標準溶液Bを2 cm³導入する（これは硫黄2 µgに相当する）。ホットプレートを入れ、窒素流下で30分間硫黄を蒸留する。並行して、蒸留を行わない場合の、2 µgの硫化態硫黄を含む吸収液のポーラログラムをポラログラフで記録する。硫酸態と硫化態の測定結果は互いに10%を超えてはならない。結果が一致しない場合は装置の気密不良が原因となることがある。装置の気密性はバブリング装置（I）と受器（6）での窒素泡の通過速度が一致しているかで判断する。 標準溶液から硫黄の蒸留を行った後、再度対照実験の値を確認し、標準溶液からの硫黄の完全除去も確認する。 2.3. 分析の実施 2.3.1. 受器（6）にポラログラフ背景液10 cm³を注ぎ、検証済みの装置の冷却器に接続する。冷却された還元混合液に、アンチモン試料を秤量して投入する。銘柄 Су00000 は5 g、Су0000П は2 g、銘柄 Су0000、Су000 は1 g。ホットプレートを入れ、窒素流下で還元混合液が沸騰してから30分間硫化水素を蒸留する。受器中の溶液を外部陽極付き電解槽に移し、試料溶液のポーラログラムを−0.4 V から −0.8 V の範囲で記録する。電位は飽和カロメル電極に対する値で示す。次に蒸留装置の冷却器に吸収液を接続して対照実験値と試料からの硫黄完全蒸留の程度を確認する。その後、試料中とほぼ同等の硫黄含有量を持つ硫酸態硫黄の標準溶液から硫化水素を蒸留する。 試料中の硫黄の質量分率は、試料試料から硫化水素を蒸留した後の吸収液中の硫化物波高を、標準溶液から同様に蒸留した後の吸収液中の硫化物波高と比較して求める。 2.4. 結果の処理 2.4.1. 硫黄の質量分率（X、百分率）は次の式で計算する。 [原文の式] тАН-Нл Х=-77—7′ — 10^4 , (Я, — Н3) т （原文どおり） где mя — масса серы в стандартном растворе, мкг; H — высота пика сульфида в поглотительном растворе после отгонки сероводорода из навески пробы, мм; H' — высота пика сульфида в поглотительном растворе после отгонки сероводорода из стандартного раствора, мм; H2 — высота пика контрольного опыта, мм; t — масса навески сурьмы (антимона), г. 2.4.2. Разность двух результатов параллельных определений и разность двух результатов анализа при доверительной вероятности R = 0.95 не должна превышать абсолютного допускаемого расхождения сходимости и воспроизводимости, приведенных в табл. 1. Таблица 1 Массовая доля серы, % — Абсолютное допускаемое расхождение, % (таблица приведена в оригинальном документе; данные диапазонов и чисел приведены далее) Массовая доля серы, % | Абсолютное допускаемое расхождение, % (сходимости) | (воспроизводимости) От 0.000005 до 0.000010 включ. | 0.000004 | 0.000005 Св. 0.000010 — 0.000020 | 0.000005 | 0.000006 0.000020 — 0.000050 | 0.000010 | 0.000012 0.00005 — 0.00010 | 0.00002 | 0.00003 0.00010 — 0.00020 | 0.00003 | 0.00004 0.00020 — 0.00050 | 0.00005 | 0.00006 0.0005 — 0.0010 | 0.0001 | 0.0002 3. ОБЪЕМНЫЙ МЕТОД Метод основан на извлечении серы из металлической сурьмы соляной кислотой. Выделившийся сероводород улавливают раствором смеси ацетатов кадмия и цинка. Содержание серы определяют объемным йодометрическим методом. 3.1. Аппаратура, реактивы и растворы Электроплитка по ГОСТ 14919–83. Насос водоструйный лабораторный по ГОСТ 23932–90. Бюретки по НТД вместимостью 25 см^3. Мензурки по ГОСТ 1770–74 вместимостью 1 дм^3. Мерные колбы по ГОСТ 1770–74 вместимостью 1 дм^3. Стеклянные лабораторные колбы по ГОСТ 25336–82 вместимостью 250 см^3. Резиновые конические пробки по ТУ 381051835–88. Кислота соляная по ГОСТ 3118–77, разведенная в соотношениях 2:1 и 1:1. Кислота уксусная по ГОСТ 61–75. Ацетат цинка по ГОСТ 5823–78 и раствор с массовой долей 1%. Ацетат кадмия по ТУ 6–09–5446–89. Поглотительный раствор: 5 г ацетата кадмия и 20 г ацетата цинка помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм^3, растворяют в воде, добавляют 5 см^3 уксусной кислоты и доливают водой до метки, перемешивают. Йодид калия по ГОСТ 4232–74. Гидроксид калия по ГОСТ 24363–80. Йодат калия (йодноватокислый калий) по ГОСТ 4202–75, 0.01 M раствор: 68 г йодида калия, 1,6 г гидроксида калия и навеску йода массой 0.3567 г растворяют в воде, переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм^3, доводят водой до метки и перемешивают. 1 см^3 0.01 моль/дм^3 раствора йодата калия соответствует 0,00016 г серы. Крахмал по ГОСТ 10163–76, раствор с массовой долей 1%. Установка для определения серы (черт. 2). (Измененная редакция, Изм. №1). [Рисунок: схема установки — см. черт. 2] Описание: Кислоты и мышьяка: 4 — колба, наполненная 100 см^3 поглотительного раствора; S — колба контрольная, наполненная 60 см^3 поглотительного раствора; 6 — колба Бунзена; 7 — насос водоструйный; 8 — электроплитка. Черт. 2 3.2. Подготовка к анализу 3.2.1. Собирают установку из пяти конических колб, колбы Бунзена и водоструйного насоса. Пять колб закрывают резиновыми пробками с двумя отверстиями для стеклянных трубок. Стеклянные трубки, подводящие газ, опущены почти до дна колб. Стеклянные трубки, выводящие газ, отрезаны около пробки. Стеклянные трубки соединены встык хлорвиниловыми трубками и подсоединены к колбе Бунзена и к водоструйному насосу. Установку собирают герметично. О ее герметичности судят по совпадению скорости прохождения пузырьков воздуха в первой и в пятой колбе при включенном водоструйном насосе. (Измененная редакция, Изм. №1). 3.3. Проведение анализа 3.3.1. Навеску сурьмы массой 5 г марок Су000, Су00 или массой 1 г марок Су1 и Су2 помещают в фильтровальную бумагу, тщательно завертывают и бросают в реакционную колбу 2, содержащую 100 см^3 соляной кислоты (2:1). Быстро закрывают колбу пробкой и через аппарат пропускают воздух, включив водоструйный насос. Скорость пузырьков с первой до пятой колбы должна быть одинаковой и составлять 3–4 пузырька в секунду. Затем включают электроплитку, нагревают содержимое реакционной колбы до кипения, снижают нагрев и кипятят в течение 10 мин. Прекратив нагрев реакционной колбы 2, отсоединяют поглотительную колбу 4 от прибора, смывают водой длинную трубку и, охладив желтую эмульсию сульфидов кадмия и цинка, приливают в колбу 5 см^3 крахмала, 10 см^3 соляной кислоты (1:1) и быстро титруют 0.01 моль/дм^3 раствором йодата калия до появления синего окрашивания. Затем приливают еще 5 см^3 соляной кислоты (1:1) и, если окраска раствора исчезла, титруют дальше. При больших содержаниях серы операцию добавления соляной кислоты повторяют 2–3 раза. После того, как раствор дотитруют до устойчивого синего окрашивания, поглотительный раствор из колбы 5 вливают в оттитрованный раствор. Если раствор обесцветится, то его снова дотитровывают до устойчивого слабо-синего окрашивания. Поглотительный раствор — вода в колбе 3 — необходимо менять каждый раз при отгонке серы из новой навески. Контрольные опыты проводят, пропуская через аппарат воздух в течение 10 мин. (Измененная редакция, Изм. №1). 3.4. Обработка результатов 3.4.1. Массовую долю серы (L) в процентах вычисляют по формуле L = V · 0.00016 · 100 / t где V — объем 0,01 моль/дм^3 раствора йодата калия, пошедший на титрование за вычетом среднего значения двух контрольных опытов, см^3; 0.00016 — масса серы, соответствующая 1 см^3 точно 0,01 моль/дм^3 раствора йодата калия, г; t — масса навески сурьмы, г. 3.4.2. Разность двух результатов параллельных определений и разность двух результатов анализа при доверительной вероятности R = 0.95 не должна превышать абсолютного допускаемого расхождения сходимости и воспроизводимости, приведенных в табл. 2. Таблица 2 Массовая доля серы, % | Абсолютное допускаемое расхождение*, % (сходимости) | (воспроизводимости) От 0.005 до 0.010 включ. | 0.002 | 0.003 Св. 0.010 до 0.020 | 0.003 | 0.004 0.020 до 0.050 | 0.005 | 0.006 0.050 до 0.1 | 0.01 | 0.013 0.1 до 0.20 | 0.02 | 0.03 (конец перевода)