ГОСТ 19709.1-83

ГОСТ 19709.1−83 高純度テルル. 硫黄の定量方法（改正第1号付き）

ГОСТ 19709.1−83

グループ B59

ソビエト連邦国家標準（ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР）

高純度テルル

硫黄の定量方法

高純度テルル — 硫黄の定量法

ОКСТУ 1709

施行期間 01.01.85 より
〜 01.01.90*
_______________________________
* 施行期間の制限は、国家間標準化・計量・認証評議会の議事録 N 4−93 により解除された（ИУС N 4、1994年）。 — データベース作成者注。

作成： ソ連有色金属産業省

作成担当者

В. П. Савраев, Л. И. Зеленская, М. Г. Саюн, Е. В. Лисицына, Л. И. Максай, Е. В. Боровикова, Н.А.Рябова

提出： ソ連有色金属産業省

コレギア会員 А. П..Снурников

承認・施行： ソ連国家標準委員会の決議（1983年9月26日付 N 4535）により承認・施行

代替： ГОСТ 19709.1−74

改正第1号は、ソ連国家標準委員会の決議 （20.02.89） N 269 により承認・施行され、01.09.89 から適用

改正第1号はデータベース作成者により ИУС N 5、1989 年の本文に基づき挿入された


本規格は、高純度テルル中の硫黄の極譜法による定量（質量分率 0.00002〜0.03% の範囲）を規定する。

本法は、硫黄化合物を硫化水素に還元し、これを蒸留・アルカリ溶液中（ヒドロキシルアミンおよびトリロンB存在下）で吸収し、硫化物イオンを含む溶液を極譜測定することに基づく。

(改訂版、改正第1号)。

1. 一般要求事項

1.1. 分析法に対する一般的要求は ГОСТ 22306–77 に従う。補足あり。

1.1.1. 分析結果は、2 回の平行測定の算術平均をもって結果とする。

1.1.2. 分析結果の正当性の管理は標準添加法により行う。

添加中の硫黄の質量分率は、試料中の含有量の100〜200% としなければならない。

添加量は、 により決定する。ここで および — 試料 および添加試料 の、各々 2 回の平行測定の算術平均として計算した値である。これらの平行測定の差は、本規格に示された許容差を越えてはならない。

求められた添加量が計算値と比べて次の値を超えない場合、分析結果は正しいとみなされる：。ここで および — 試料 および添加試料 における平行測定結果の許容差を示す。

テルル試料群の分析結果の正確性確認は、同一の試薬、溶液、装置を用いて分析したテルル試料数が /20 回（月間）で行うものとする。ここで は、同一の試薬、溶液及び装置を使用して分析したテルル試料の数を表し、ただし少なくとも月に1回は実施するものとする。

1.1.1、1.1.2。（改訂版、改正第1号）。

1.1.3. 本規格に示された計量学的特性以上の性能が得られることを条件に、他の装置、材料、容器および試薬の使用を認める。

(追加導入、改正第1号)。

2. 安全要求事項

2.1. 安全要求事項は ГОСТ 24977.1−81 および関連の規範技術文書に従う。補足あり。

2.1.1. 使用済み溶液およびテルル含有抽出剤は回収容器に排出すること。

テルル化合物の処理および無害化は次のとおり行うこと：反応フラスコ中の沈殿を含む溶液は毎日別の瓶に移し、2–3週間後にテルル沈殿をろ紙でろ過し、水で2–3回洗浄する。沈殿とろ紙を自然乾燥させ、ポリエチレン袋に入れて製造者に送付し再処理に供する。

3. 装置、材料および試薬

交流ポーラログラフ（型式PPT-1）または汎用型PU-1。

還元混合物の調製・精製用装置（図1）。容量3 дмのフラスコは石英またはモリブデンガラス製である。

図1. 還元混合物調製装置

還元混合物調製装置

図1

硫黄化合物の還元および硫化水素の蒸留装置（図2）。逆流冷却器および受器は、硫化物イオンを完全に吸収できる構造であれば任意の形式を使用してよい。

図2. 硫黄の還元および硫化水素の蒸留装置

硫黄の還元および硫化水素の蒸留装置

1 — ホットプレート；2 — 還元混合物を入れた反応容器；3 — すり合わせ接手（グラスジョイント）；
4 — ヒドロキシルアミンおよびトリロンBのアルカリ溶液を入れた受器（逆流冷却器の出口管外側に溶接された螺旋状の石英ノズル）；5 — 逆流冷却器；
6、7 — 水酸化カリウム溶液中のピログァロール溶液を入れたバブラー；
8 — 蒸留水を入れたバブラー。

図2

密閉コイル式で温度調節器付きのホットプレート。

外付け陽極を備えた電解槽。

気体アルゴン（ГОСТ 10157–79）または窒素（ГОСТ 9293–74）。

塩酸（ГОСТ 14261–77）、蒸留したもの。蒸留は脱イオン水または二重蒸留水と体積比1:1で行い、1 дмの混合物あたり過マンガン酸カリウムを100 mg添加する。最初の分画300 смは廃棄し、分析には第二分画400 смを用いる。

硝酸（ГОСТ 4461–77）、二重蒸留したもの。

硫酸カリウム（ГОСТ 4145–74）、二回再結晶し500 °Cで1時間焼成したもの。

水酸化カリウム（苛性カリ）、規格に従う。質量分率25%溶液。

ヨウ化カリウム（ГОСТ 4232–74）。

蒸留水（ГОСТ 6709–72）、二重蒸留（または使用直前に再沸騰したもの）。

過マンガン酸カリウム（ГОСТ 20490–75）。

塩化カリウム（ГОСТ 4234–77）、再結晶し飽和溶液。

ピログァロールA、水酸化カリウム溶液中で質量分率25%の溶液。

亜リン酸ナトリウム（ヒポホスファイトナトリウム、ГОСТ 200–76）。

ヒドロキシルアミン塩酸塩（ГОСТ 5456–79）、2M溶液。

亜硫酸ナトリウム（ГОСТ 2053–77）。

エチレンジアミン-N,N,N',N'-四酢酸二ナトリウム塩（トリロンB、ГОСТ 10652–73）。

水銀（ГОСТ 4658–73）。

二重蒸留水：蒸留水を容量3 дмのフラスコに入れ、顆粒状水酸化カリウム約1 gと過マンガン酸カリウムを着色が強くなるまで加えて加熱し沸騰させる。蒸留液の第1および第3分取は廃棄し、第2分取を集める。

溶液A. 水酸化カリウム、2M溶液：水酸化カリウム11.2 gとトリロンB10 gを100 см二重蒸留水に溶かす。使用の2日前に調製する。

溶液B. ヒドロキシルアミン塩酸塩、2M溶液：ヒドロキシルアミン13.9 gを100 см二重蒸留水に溶かす。

背景電解質: 80 cm^3 溶液A、20 cm^3 溶液Bおよび150 cm^3 二重蒸留水を、使用当日に混合する。 還元混合液A: 容量3 dm^3のフラスコ（逆返流冷却器付き）に、ヨウ化カリウム444 g、亜リン酸水素ナトリウム（ヒポホスファイト）150 gを入れ、塩酸530 cm^3および蒸留水200 cm^3を注ぎ、攪拌してアルゴン流下で7–8時間沸騰させる。アルゴンの吹込み速度は1秒間に3–4泡とする。アルゴンは予めドレクセル瓶2個（苛性カリ中のピログァロール溶液入り）を通して精製する。冷却時に塩類の沈殿が生じること（沈殿が生じない場合は塩酸の濃度不足を示す）。還元混合液は塩類沈殿をデカントし、擦り合わせ栓付き瓶に入れて暗所で保管する。 硫酸カリウム標準溶液 溶液A: 硫酸カリウム0.0544 gを水に溶かす。溶液を容量100 cm^3のメスフラスコに移し、目盛りまで水を加えて混合する。 溶液Aの標準溶液1 cm^3は硫黄を0.1 mg含む。 溶液B: 溶液Aの標準溶液10 cm^3を容量100 cm^3のメスフラスコに移し、目盛りまで水を加えて、使用前に調製する。 溶液Bの1 cm^3は硫黄0.01 mgを含む。 硫化物硫黄（sulfide sulfur）標準溶液 溶液A: 濾紙上で乾燥させた硫化ナトリウム（сернистого натрия）0.0748 gを容量100 cm^3のメスフラスコに入れ、背景電解質20 cm^3で溶かし、二重蒸留水で目盛りまで満たして混合する。 溶液Aの標準溶液1 cm^3は硫黄を0.1 mg含む。 溶液B: 溶液Aの標準溶液10 cm^3を容量100 cm^3のメスフラスコに移し、背景電解質で目盛りまで満たして混合する。 溶液Bの1 cm^3は硫黄0.01 mgを含む。 既知濃度の硫化物硫黄溶液: 溶液Bの0.2 cm^3をメスシリンダーで背景電解質により10 cm^3まで希釈し、極線分析を行う。 極線分析に供する溶液中の硫黄濃度は0.2 mg/dm^3である。 硫化物硫黄溶液は使用当日に調製する。 反応容器: フッ素樹脂またはガラス製のシリンダー、直径(40 ± 10) mm、高さ(50 ± 10) mm、密閉蓋付き。 石英カップ: 上部直径(20 ± 10) mm、高さ(20 ± 5) mm、規格 ГОСТ 19908–80 に準拠。 ______________ ・ロシア連邦の領域では ГОСТ 19908–90 が適用される。— データベース作成者注記。 ヨウ化水素酸 — ГОСТ 4200–77。 アンモニア水（アンモニア水溶液） — ГОСТ 24147–80。 脱イオン水：蒸留水を陽イオン交換体 KU-1 と陰イオン交換体 АН-1（または同等品）で充填したクロマトグラフィー用カラムを通して得たもの。 臭素 — ГОСТ 4109–79、石英装置での蒸留により精製し、分液ロートで同量の脱イオン水または二重蒸留水と振とうして三回洗浄する。水層を下水に廃棄する前に塩基で中和する。 還元混合液 B：容量 3 дм^3（=3 L）のフラスコ（逆流冷却器付）に、150 г の亜リン酸ナトリウム（ナトリウムヒポホスファイト）、300 см^3 塩酸、500 см^3 ヨウ化水素酸および200 см^3 蒸留水を入れ、混合してアルゴン流下で6–8時間沸騰させる。アルゴンの通気速度は1秒あたり3–4泡とする。アルゴンは事前に、ピロガロール溶液を充填した二つのドレクセル瓶（苛性カリ水溶液中のピロガロール）を通して精製する。冷却時に還元混合液から塩類の沈殿が出るはずである（沈殿が出ない場合は塩酸の濃度不足を示す）。還元混合液は沈殿を除いて移し、すり合わせ栓付き瓶に入れて暗所で保管する。 （改訂版、改正 N 1） 4. 分析の準備 4.1 バーボッター（バブラー）6および7（図2参照）には、苛性カリ中のピロガロール溶液を入れる。バーボッター8には二重蒸留水または脱イオン水を入れる。バーボッター8を塩化ビニール製ホースで反応容器2（石英またはガラス製）に接続する。容器2には、交替で1回につき150 см^3 の事前に精製した還元混合液（AまたはB）を注ぎ、受器4には10 см^3 のバックグラウンド電解質を入れる。冷却器5には冷水を流す。冷却器の擦り合わせ（スライド）および擦り合わせプラグ3にはリン酸またはスペクトルグレードのグラファイトを薄く塗る。装置にアルゴン流（2–3泡/秒）を通す。バーボッター6と受器4のアルゴン泡の通過速度が一致すれば装置は気密である。 装置の正常動作は標準の硫酸塩硫黄溶液の蒸留によって確認する。これには、還元混合液を1時間沸騰させて追加の硫黄を除去する。還元混合液を冷却し、受器4に10 см^3 のバックグラウンド電解質を注ぎ、冷却器の擦り合わせを通してマイクロピペットで反応フラスコ2に0.2 см^3 の「B 溶液」硫酸カリウム溶液を導入する。硫化水素は加熱開始から40分間蒸留により除去する。その後受器の溶液を外部陽極付きの電解槽に注ぐ（陽極室は事前に水銀で白金接触部より2 mm 高く充填し、飽和塩化カリウム溶液で上まで満たして栓をする）および半波電位 −0.8 V（飽和カロメル電極に対する）で硫化物イオンをポーラログラフィー測定する。電解槽の陽極室には毎日新しい飽和塩化カリウム溶液を充填する必要がある。 受器中の溶液のポーラログラムにおけるピーク高を、0.2 мг/дм^3（注：dм^3 は立方デシメートル＝L 単位）の硫化硫黄溶液のピーク高と比較する。両溶液のピーク高の差は10％を超えてはならない。差が大きく、受器の溶液がより低いピークを示す場合は、冷却器を脱イオン水または二重蒸留水で洗浄し、測定をやり直す。 受器の溶液が明らかにより高いピークを示す場合は、4.2 に示すように対照実験補正（ブランク補正）を確認する。 （改訂版、改正 N 1） 4.2 新たに組み立てた装置については、還元混合液と搬送ガスの純度（対照実験補正）を確認する。これには、沸騰中の還元混合液にアルゴンを30分間通す。対照実験補正（10 см^3 溶液中の硫黄の μg 単位）は、該当溶液のピークの高さと、0.2 μg の硫酸塩硫黄を還元したときに得られるピークの高さとの比から求める。対照試料溶液のポーラログラムに硫黄のピークが観察されず、硫黄ピークの電位にポーラログラフ曲線上の屈曲点がある場合は、波高は屈曲点の縦座標とピークの正の枝における最小値との差の半分とする。 対照実験補正が0.02 μg 硫黄を越えない場合に装置は作業に適すると見なす。 対照実験補正は、分析開始前、アルゴンまたは窒素ボンベを交換したとき、バーボッター中の溶液を交換したとき、および大量の硫黄の蒸留から少量の硫黄の蒸留に移行した後ごとに確認する。 4.3 作業日中1〜2回、装置をグラドゥエート（較正）する。装置の較正には、1.1 に示すとおり、硫酸カリウムの「B 溶液」から0.2、0.5、1.0、2.0および3.0 см^3 の量について硫黄の還元と蒸留を行う。 （4.2、4.3 は追補、改正 N 1） 5. 分析の実施 5.1 硫黄の質量分率が 5·10^… から 3·10^… % の範囲の場合、テルルの約量 0.2000 g を容量 50 см^3 の円錐フラスコに入れ、硝酸と塩酸の混合物（比 3:1）を3–4 см^3 加える。フラスコに時計皿を乗せ、まず冷中で溶解させ、その後注意深く加熱して100 °C を越えないようにする。時計皿を外して溶液を乾くまで蒸発させる。蒸発は合計2回繰り返し、毎回 1 см^3 の塩酸を加える。3 см^3 の塩酸を加えて塩を溶解するまで加熱し、冷却して蒸留装置の反応フラスコに移し、フラスコ壁を塩酸で三回それぞれ1 см^3 ずつ洗い流す。 受器に10 см^3 のバックグラウンド電解質を注ぐ。装置にアルゴン流を通し、テルルが完全に元素状に還元された後20–30分経てから沸騰させ、35–40分間硫化水素の蒸留と吸収を行う。受器の溶液を電解槽に移し、半波電位 −0.8 V（飽和カロメル電極に対する）で硫化物イオンをポーラログラフィー測定する。 試料溶液の硫黄波高から、同条件で得た2回の対照実験の算術平均値を差し引く。なお対照実験における硫黄波高の平均値は、試料溶液の硫黄波高の30%を超えてはならない。 1回分の還元混合液（150 см^3）で、テルルの試料3個分について順次硫黄の測定を行うことができる。 （改訂版、改正 N 1） 5.2 硫黄の質量分率が 2·10^… から 5·10^… % の範囲の場合、テルルの約量 1.0000 g を石英皿に入れ、精製した塩酸 2 см^3 を加える。反応容器の底に臭素 3 см^3 を入れ、試料を入れた皿を挿入して容器を閉じ、一晩冷所に置く。翌日、皿を湯せんにかけ（試料が完全に溶解するまで）、余分な臭素を蒸留除去する。溶液を冷却して還元混合液 B を入れた蒸留装置の反応フラスコに移し、皿を塩酸2 см^3 で洗い流す。その後の分析は 5.1 と同様に行う。 （新設、改正 N 1） 6. 結果の処理 6.1 硫黄の質量分率（ω）をパーセントで計算する式は次のとおりである： （式） ここで m' — 装置の較正に導入した作業溶液中の硫黄の質量、μg； h — 測定対象試料のポーラログラムにおけるピーク高、mm； h_k — 対照実験のピーク高さの算術平均、mm； h_1 — 装置の較正時に得られたピーク高さの算術平均、mm； m — テルル試料の約量、g。 計算に用いるピーク高は同一の機器感度に合わせて換算する。 6.2 2回の平行測定結果の差、および信頼度 P = 0.95 の下での2回の分析結果の差は、下表に示す許容誤差値を超えてはならない。 （表） - 硫黄の質量分率、% | 平行測定の許容差、% | 分析結果の許容差、% - 0.000020 〜 0.000050 を含む | 0.000007 | 0.000010 - > 0.00005 〜 0.00010 | 0.00002 | 0.00003 - > 0.00010 〜 0.00050 | 0.00003 | 0.00004 - > 0.00050 〜 0.00100 | 0.00015 | 0.00020 - > 0.0010 〜 0.0030 | 0.0003 | 0.0004 - > 0.0030 〜 0.0100 | 0.0010 | 0.0015 - > 0.010 〜 0.030 | 0.003 | 0.004 （6.1、6.2 改訂版、改正 N 1）