ГОСТ 14339.3-91

ГОСТ 14339.3−91 タングステン. リン含有量の測定方法

ГОСТ 14339.3−91

グループ B59

ソビエト連邦国家規格

タングステン

リン含有量の測定方法

Tungsten. Methods for determination of phosphorus

ОКСТУ 1709

施行日 1993−01−01

情報

1. ソビエト鉱山工業省により作成・提出

作成者

Ю.А.Абрамов, А. И. Скрипник, С. Н. Суворова, Г. В. Онучина, А.Г.Матюшина

2. ソビエト標準化計量委員会の決定により承認・施行 1991年9月27日 N 1525

3. 代替: ГОСТ 14339.3−82

4. 参照される規格・技術文書

参照される規格の表示	項目・節番号
ГОСТ 3118–77	2.2, 3.2
ГОСТ 3760–79	3.2
ГОСТ 3765–78	2.2, 3.2
ГОСТ 3772–74	2.2
ГОСТ 4142–77	2.2
ГОСТ 4204–77	3.2
ГОСТ 4461–77	2.2
ГОСТ 10484–78	2.2
ГОСТ 10652–73	3.2
ГОСТ 14919–83	2.2
ГОСТ 19275–73	3.2
ГОСТ 29103–91	1

本規格は、金属タングステン、酸化タングステン、タングステン酸、アンモニウムパラタングステン酸塩中のリン含有量（質量分率0.0002〜0.015%の場合）を測定する比色法を規定する。

1. 一般要求

分析方法の一般要求は ГОСТ 29103 に従う。

2. キシレノールオレンジを用いる方法（リンの質量分率 0.0002〜0.01% の場合）

2.1. 方法の原理

本法は、リン−モリブデンのヘテロポリ酸（リン酸モリブデン酸）とキシレノールオレンジとの複合体の生成に基づく。シリコンおよびヒ素はこの条件下ではキシレノールオレンジと複合体を形成しない。

2.2. 測定器具、補助装置、試薬および材料

任意の型式の分析天秤（秤量誤差 0.0002 g 以下）。

600−650℃まで加熱できるムッフル炉。

任意の型式のフォトエレクトロコロリメータまたは分光光度計。

家庭用電熱プレート（ГОСТ 14919）。

アンモニウムモリブデート（モリブデン酸アンモニウム、ГОСТ 3765）、再結晶した質量分率10%溶液。

70 g の塩を400 см³ の熱水に溶かし、濃密なフィルターで濾過する。溶液にエチルアルコール（精製）250 см³ を加え、1時間静置して析出させ、次いでブッフナーろうとで吸引濾過し、数回水-アルコールで洗浄し、空気乾燥する。

リン酸二アンモニウム（ГОСТ 3772）。

標準溶液

溶液 A: リン酸二アンモニウム 0.4260 g を水に溶かし、500 см³ の容量フラスコに移し、水で目盛りまで希釈して混合する。

溶液Aの1 см³ はリン 0.0002 g を含む。

溶液 B: 溶液Aの1 см³ を取り、100 см³ の容量フラスコで水で希釈して調製する。

溶液Bの1 см³ はリン 0.000002 g を含む。

水酸化カリウム、質量分率3%および10%の溶液。

硝酸カルシウム（ГОСТ 4142）、12%溶液。

硝酸（ГОСТ 4461）、1:1に希釈したもの。

フッ化水素酸（ГОСТ 10484）。

キシレノールオレンジ（キシレノールオレンジ）、質量分率0.1%溶液は使用の少なくとも10時間前に調製し、次の方法で複合体形成反応への適合性を確認する: 10 см³ のアセトンに0.1 см³（3−4滴）の質量分率0.1%のキシレノールオレンジ溶液を加える。溶液が無色のまま、または淡いピンク色の着色がある場合は試薬は分析に適する。もし紫色の着色が現れる場合は、試薬はリン−モリブデンのヘテロポリ酸との複合体を形成しない。

2.3. 分析の実施

2.3.1. リンの質量分率に応じて、試料量は表1に従って取る。

表1

リンの質量分率, %	秤量質量, g
0.0002〜0.0008（含む）	1.0
0.0008超〜0.0015まで	0.5
0.0015超〜0.004まで	0.2
0.004超〜0.01まで	0.1

2.3.2. アンモニウム・パラタングステート、タングステン酸、および600−650 °Cで焼成して酸化タングステンに変換した金属タングステンの秤量試料は、容量200−250 cmのビーカーに入れ、質量分率10%の水酸化カリウム溶液20 cmを加え、電気加熱板で試料が完全に溶解するまで溶かす。

金属タングステンの分析では、試料の秤量（表1参照）をフッ化水素酸と硝酸の混合液（1:1）で溶解してもよい。得られた溶液は閉じた加熱皿または砂浴で乾留して完全に濃縮し、10 cmの水を加えて再び乾留する。次に質量分率10%の水酸化カリウム溶液20 cmを加え、沈殿が完全に溶解するまで加熱する。室温まで冷却した後、溶液を水で100 cmまで希釈し、質量分率12%の硝酸カルシウム溶液を3 cm加えて45分間放置する。次に硝酸カルシウムを1 cm加え15分間放置する。続いて溶液を二重ろ紙（「ブルーリボン」）でろ過し、質量分率3%の水酸化カリウム溶液で8〜10回洗浄する。ろ紙上の沈殿は、熱した硝酸（1:1）10 cmで溶解する。溶液を定量的に容量100 cmのメスフラスコに移し、蒸留水で80 cmまで希釈し、質量分率10%のモリブデン酸アンモニウム溶液を10 cm加えて溶液を10分間放置する。次にピペットで質量分率0.1%のキシレノールオレンジ溶液を5 cm加え、目盛りまで水で満たして混合する。溶液を45分間放置して安定な錯体を形成させる。所定時間経過後、着色溶液の光学密度を緑色フィルター（波長540 nm）を付けた光電式比色計で、光路長50 mmのキュベットを用いて測定する。光学密度の比較用として対照実験の溶液を用いる。併せて試薬中のリン含有量を確認するための対照試験を3回行う。光学密度の平均値をもつ溶液を比較用溶液として用いる。

リン含有量は検量線から求める。

2.3.3. 検量線を作成するため、容量100 cmのメスフラスコに、リン酸二アンモニウムの標準溶液（溶液B）を0.5〜5 cm(0.5 cm間隔)加え、硝酸（1:1）を10 cm加し、蒸留水で約80 cmまで希釈する。

次に、溶液にモリブデン酸アンモニウム溶液10 см^3（10 mL、濃度10%）を加え、生成するヘテロポリ酸の発色を進行させるために10分放置する。続いてピペットでキシレノールオレンジ溶液5 см^3（5 mL、濃度0.1%）を加え、メス線まで水で希釈する。得られた溶液を撹拌し、安定な着色複合体が生成するまで45分放置する。所定時間後、緑色フィルター（波長540 nm）を用いた光電比色計で、光吸収層厚50 mmのセルにおける着色溶液の光学濃度を測定する。光学濃度の比較用としては、3回の平行試験の平均光学濃度を有する対照試験用溶液を用いる。得られた溶液の光学濃度とそれに対応するリン濃度から、検量線を作成する。 2.4 結果の処理 2.4.1 リンの質量分率（%）は次式により算出する。 W(Р) = (m_Р / m_нав) × 100% ここで m_Р — 検量線から求めた試料溶液中のリンの質量、g; m_нав — 秤量試料の質量、g. 2.4.2 信頼度P（書類中に示されている値）における3回の平行測定結果の絶対許容差は、表2に示す値を越えてはならない。 表2 - リンの質量分率, % — 絶対許容差, % - 0.0002 〜 0.001（含む） — 0.00008 - > 0.001 〜 0.003 — 0.0004 - > 0.003 〜 0.01 — 0.0008 3. アスコルビン酸とアンチモニル酒石酸カリウムを用いる方法（リン質量分率 0.0005〜0.015% の場合） 3.1 方法の要旨 この方法は、リン−モリブデンのヘテロポリ酸を生成し、ベリリウム水酸化物上でタングステンからリンを分離した後、アンチモニル酒石酸カリウム存在下でアスコルビン酸により還元して測定することに基づく。 3.2 測定器具、補助装置、試薬および材料 - 汎用イオノメーター 型式 ЭВ-74。 - 硫酸（ГОСТ 4204）、1:4に希釈。 - 塩酸（ГОСТ 3118）、1:1に希釈。 - トリロンB（複合剤、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩、ГОСТ 10652）、濃度100 г/дм^3（100 g·L^-1）。加温して調製する。 - ベリリウム硫酸塩：1 дм^3（1 L）溶液にベリリウム1 gを含む。塩19.65 gを1 дм^3水に溶かす。 - 濃アンモニア（ГОСТ 3760）。 - 洗浄液：水500 см^3（500 mL）にトリロンB溶液（100 g/дм^3）30 см^3、アンモニア15 см^3を加え、総量を水600 см^3に調整する。 - 臭化アンモニウム（ГОСТ 19275）。 - 過塩素酸（比重1.32）、1:1に希釈。 - 再結晶したアンモニウムモリブデン酸塩（ГОСТ 3765）。 - 反応混合液：アンモニウムモリブデン酸1.74 gを100 см^3（100 mL）水に溶かし、硫酸21 см^3を加えて冷却し、総量を250 см^3に調整する。 - アスコルビン酸溶液、濃度20 g/дм^3（20 g·L^-1）。 - カリウムアンチモニル酒石酸塩（アンチモニルタルトラート）溶液、濃度3 g/дм^3（3 g·L^-1）。 - 指示薬用コンゴ紙。 - さらに、項2.2に示した器具、試薬および材料。 3.3 試料の前処理 リンの質量分率に応じて秤量を表3に従って取る。 表3 - リンの質量分率, % — 秤量質量, g - 0.0005 〜 0.004（含む） — 0.4 g - >0.0007 〜 0.005 — 0.3 g - >0.001 〜 0.007 — 0.2 g - >0.002 〜 0.015 — 0.1 g 3.3.1 金属タングステンはプラチナ皿中で加熱しつつフッ化水素酸5 см^3（5 mL）と硝酸1 см^3（1 mL）の混合酸で溶解する。溶液を乾留してほぼ完全に蒸発させ、水5 см^3を加えて再び乾留する。水酸化カリウム溶液10 см^3を加え加熱で溶解し、皿の内容をビーカーに移す。 3.3.2 パラボルフマートアンモニウムおよびタングステン酸は600–650 °Cで焼成して酸化タングステンに移す。 3.3.3 酸化タングステンの秤量は、水酸化カリウム溶液10 см^3で加熱溶解する。 3.4 分析の実施 得られた塩基性溶液をコンゴ紙指示でpH≈5に硫酸（1:4）で中和する。トリロンB溶液75 см^3、硫酸ベリリウム溶液8 см^3を加え、2–3分沸騰させる。得られた熱い溶液（全量100–120 см^3）にアンモニアを加えてpH 9.5–10に調整し、再び2–3分沸騰させる。溶液を流水で冷却し、中性程度の濾紙（中目）で沈殿をろ過する。 ろ紙上の沈殿を洗浄液で8–10回洗う。ろ紙上の沈殿を塩酸（1:1）30 см^3で溶解する。ろ液を50 см^3容量のビーカーに回収し、過塩素酸（1:1）3 см^3を加え、過塩素酸の強い蒸気が出るまで蒸発する。得られた塩類を加熱して25 см^3の水に溶解する。溶液を50 см^3の容量フラスコに移す（溶液に沈殿があれば濾過する）、さらに反応混合液2.5 см^3、アスコルビン酸溶液5 см^3、カリウムアンチモニル酒石酸塩溶液0.5 см^3を加える。各試薬を添加後に攪拌する。 注：* 試料中のヒ素（As）含有量がリン含有量の2倍を超える場合、ベリリウム水酸化物を塩酸性に溶解した後に臭化アンモニウム0.1 gを加えて乾留する。再度塩酸（比重1.19 g/cm^3）10 см^3と臭化アンモニウム0.1 gを加えて乾留する。 溶液の光学濃度は、試薬添加後10分でスペクトロフォトメーター（波長825 nm）または赤色フィルター（波長750 nm）の光電比色計を用い、光吸収層厚50 mmのセルで測定する。比較用溶液としては、試薬ブランクに対する3回の平行値の平均光学濃度を用いる。 3.5 検量線の作成 50 см^3（50 mL）ビーカーに標準リン溶液Bを1〜10 см^3量取り、過塩素酸（1:1）3 см^3を加える。過塩素酸の強い蒸気が出るまで蒸発させる。冷却した溶液に25 см^3*を加え、50 см^3のメスフラスコに移し、反応混合液2.5 см^3、アスコルビン酸溶液5 см^3、カリウムアンチモニル酒石酸塩溶液0.5 см^3を加え、項3.4に記載の手順に従って処理する。 * 注：原文に従う（データベース作成者の注記）。 3.6 結果の処理 3.6.1 リンの質量分率（%）は次の式で求める。 W(Р) = (m_Р / m_нав) × 100% ここで m_Р — 検量線から求めたリンの質量、g; m_нав — 試料の秤量質量、g. 3.6.2 信頼度Pにおける平行測定結果のばらつきは、表4に示す値を超えてはならない。 表4 - リンの質量分率, % — 絶対許容差, % - 0.0005 〜 0.001（含む） — 0.0002 - > 0.001 〜 0.002 — 0.0004 - > 0.002 〜 0.005 — 0.0005 - > 0.005 〜 0.015 — 0.001