ГОСТ R 56142-2014

GOST R 56142-2014 銀 — 弧スパーク励起による原子発光分析方法

GOST R 56142-2014

ロシア連邦国家規格

銀

弧スパーク励起による原子発光分析方法

Silver. Method of ark atomic-emission analysis

OKS 77.120.99
OKSTU 1709

発効日 2015-09-01

序文

1 開発者: 公開株式会社 "プチョプスキー非鉄金属工場"、連邦国営工場 "モスクワ特殊合金工場"、公開株式会社 "エカテリンブルク非鉄金属加工工場"、公開株式会社 "ウラルエレクトロメッド"、公開株式会社 "V.N.グリドバ記念クラスノヤルスク非鉄金属工場"、国家科学センター：国家希少金属産業科学研究所 "ギレルメト"。

2 技術標準化委員会 TK 304 "貴金属、合金、産業用ジュエリー、貴金属を含むリサイクル資源" によって提出されました

3 2014年9月25日付けの連邦技術規制・計量庁命令第1223ステで承認および導入されました

4 初めて導入


本規格の適用規則は GOST R 1.0-2012 (第8節)に定められています。この規格の変更に関する情報は、毎年1月1日時点で発行される情報指標「国家規格」に公開され、公式な変更および修正のテキストは毎月発行される情報指標「国家規格」に掲載されます。この規格の改訂（置き換え）または廃止がある場合、適切な通知は最も近い回の情報指標「国家規格」に発表されます。該当情報、通知、およびテキストは、一般に利用可能な情報システムである連邦技術規制・計量庁の公式ウェブサイト（gost.ru）にも掲載されます

1 適用範囲

本規格は、銀の質量含有率が99.5%以上の銀に適用されます。

本規格は、アルミニウム、ビスマス、鉄、金、イリジウム、カルシウム、コバルト、シリコン、マグネシウム、マンガン、銅、砒素、ニッケル、スズ、パラジウム、プラチナ、ロジウム、鉛、アンチモン、テルル、亜鉛の不純物の質量含有率を決定するための弧スパーク励起による原子発光分析のスペクトログラフィー法とスペクトロメトリー法を定めています。銀の化学組成に関する要件は GOST 28595で定められています。

2 規範的な参照

本規格では、以下の規格への規範的な参照が使用されています:

GOST R 8.563-2009 測定の統一性保証国家システム。測定法

GOST R ISO 5725-1-2002 測定方法と結果の正確さ（正確性と精密性）。第1部：一般原則と定義

GOST R ISO 5725-2-2002 測定方法と結果の正確さ（正確性と精密性）。第2部：標準測定法の反復性と再現性の基本的な決定方法

GOST R ISO 5725-3-2002 測定方法と結果の正確さ（正確性と精密性）。第3部：標準測定法の精密性の中間指標

GOST R ISO 5725-4-2002 測定方法と結果の正確さ（正確性と精密性）。第4部：標準測定法の正確性の基本的な決定方法

GOST R ISO 5725-6-2002 測定方法と結果の正確さ（正確性と精密性）。第6部：実践における正確さの値の使用

GOST R 51652-2000 食品原料からの修整エタノール。技術仕様

GOST R 52361-2005 分析対象の管理。用語と定義

GOST R 52599-2006 貴金属およびその合金。分析方法に対する一般要件

GOST R 53228-2008 自動動作しないはかり。第1部：計量および技術要件。試験

GOST 334-73 スケール紙。技術仕様

GOST 5556-81 医療用吸湿性綿。技術仕様

GOST 6709-72 蒸留水。技術仕様

GOST 9147-80 磁器製ラボ用器具および設備。技術仕様

GOST 14261-77 特別純度塩酸。技術仕様

GOST 25336-82 ガラス製ラボ用器具および設備。タイプ、基本パラメータおよびサイズ

GOST 28595-90 インゴットの銀。技術仕様

GOST 29298-2005 家庭用綿および混紡織物。一般技術仕様

注意 — 本標準を使用する際には、参照基準の効力を公共の情報システムで確認することが推奨されます。インターネット上の連邦技術規制・計量庁の公式サイトまたは当年度1月1日現在発行の「国家標準」の年次情報指針、並びに当年発行の「国家標準」月刊情報指針を利用してください。無期限の参照がある基準が置換された場合、更新されたバージョンを、全ての変更を考慮の上で使用することが推奨されます。日時参照がある基準が置換された場合は、上記の承認（採用）年のバージョンを使用することが推奨されます。本基準の承認後、日時参照がある基準に、参照箇所に影響を与える変更が追加された場合、その箇所については変更を考慮せずに適用することが推奨されます。もし参照基準が置換無しに廃止された場合、その参照部分に影響を与えない範囲で適用することが推奨されます。

3 用語と定義

本標準では、GOST R 8.563、GOST R ISO 5725-1、GOST R 52361に基づく用語を使用します。

4 方法の精度（正確さと精密さ）

4.1 方法の精度指標

方法の精度指標（スペクトログラフィとスペクトロメトリー、アーク励起スペクトルを含む）は、GOST R ISO 5725-2とGOST R ISO 5725-3に基づいており、信頼度P=0.95の範囲内に絶対誤差（推定誤差）、再現性の標準偏差Sと中間精密度S、クリティカルレンジCR, 中間精密度の限界R、再現性の限界R — 決定された元素の質量分率に基づく結果が表1に示されています。


表1 — 方法の精度指標 (P = 0.95)

				パーセントで
決定された元素の質量分率	絶対誤差の範囲 ±	再現性 標準偏差 Sr	クリティカルレンジ CR（4）	中間 精密度 標準偏差 S	中間精密度 限界 R	再現性の 限界 R
0,00010	0,00005	0,00002	0,00007	0,00003	0,00008	0,00010
0,00030	0,00014	0,00005	0,00018	0,00007	0,00019	0,00023
0,00050	0,00025	0,00010	0,00036	0,00013	0,00036	0,00043
0,0010	0,0004	0,00013	0,0005	0,0002	0,0006	0,0007
0,0030	0,0008	0,0003	0,0011	0,0004	0,0011	0,0013
0,0050	0,0016	0,0006	0,0022	0,0008	0,0022	0,0027
0,010	0,003	0,001	0,004	0,0014	0,004	0,005
0,020	0,006	0,002	0,007	0,003	0,008	0,010

中間の質量分率の値に対しては、線形補間の方法を用いて精度指標の値を算出します。

, (1)

ここでA — 分析結果Xの精度指標;

A, A — 分析結果がある質量比区間の最小値および最大値に対応する精度指標;

С, С — 分析結果がある質量比区間の最小値および最大値。

4.1.1 正確性

銀中の元素を特定するための現在の方法の系統的誤差を評価するために、標準的な組成の国家標準試料であるGSO 7817-2000 (SNシリーズ) または標準試料の認定された質量比を参考値として使用します。

影響水準 =5% のときの方法の系統的誤差は、すべての特定される銀中のすべてのレベルで、ГОСТ Р ISO 5725-4 によれば有意ではありません。

4.1.2 精密度

4.1.2.1 同一試料の4つの単一分析結果の最大値（XmaxとXmin）の範囲が、料理1の臨界範囲CRを超えることがあり、これがISO 5725-6に基づいて行われた試験のうち平均で20回に1回以下で発生します。

4.1.2.2 一つの試験所内での同一試料の2つの分析結果は、異なるオペレーターが異なる日付に同一の装置を使用して取得したもので、表1に示された中間精度の限界Rを超える差を示すことがあり、これはISO 5725-3に基づいて平均で20回中1回以下で発生します。

4.1.2.3 異なる2つの試験所で得られた同一試料の分析結果は、表1に記載されている再現性の限界Rを超えて異なることがあり、これはISO 5725-1に基づいて平均で20回中1回以下で発生します。

4.2 並行分析結果の許容性の評価と最終分析結果の取得

4.2.1 並行分析結果の許容性は、ISO 5725-6に基づき、結果の範囲 (Xmax-Xmin) を表1に示された臨界範囲CR(4)と比較することで評価します。

4.2.2 四つの並行分析結果の範囲 (Xmax-Xmin) がCR(4)を超えない場合、すべての結果が許容され、分析の最終結果として四つの並行分析結果の算術平均を採用します。

4.2.3 四つの並行分析結果の範囲がCR(4)を超える場合、分析を繰り返します。

八つの並行分析結果用の臨界範囲 CR(8) を次の式で計算します。

CR

式 (8) = 4.3S(2)

ここで S— 表に記載された再現性の標準偏差の値, %。

8つの平行測定で得られた (Xmax-Xmin) の値が臨界範囲 CR(8) を超えない場合、分析の最終結果として、8つの平行測定結果の算術平均値が採用されます。そうでない場合は、分析の最終結果として、8つの平行測定結果の中央値が採用されます。

4.3 分析結果の精度管理

4.3.1 中間精度と再現性の管理

中間精度の管理（作業者や時間が変化する）において、同一のサンプルに対して異なる作業者が同一の装置を用いて異なる日に得た分析結果2つの間での絶対差は、表に示す中間精度の限界条件 Rを超えてはなりません。

再現性の管理においては、2つのラボが同一のサンプルについて本標準の要求を満たす条件で行った分析結果の間での絶対差は、表に示す再現性の限界条件 R を超えてはなりません。

4.3.2 正確性の管理

正確性は、銀の標準サンプルを使った分析によって管理されます。正確性の管理に用いられるサンプルは、キャリブレーションの依存関係を決定するために使用することはできません。

正確性の管理において、分析結果と標準サンプル中の元素の認定された含有割合の基準値との間の差は、臨界値 K を超えてはなりません。

臨界値 K は次の式によって計算されます

, (3)

ここで — 標準サンプル中の元素の基準含有量の絶対誤差, %;

— 分析結果の絶対誤差範囲（ の値は表に示されます）, %。

5 要件

5.1 一般的要件と安全要件

分析方法に関する一般的要件、作業の安全性を確保するための要件は、 ГОСТ Р 52599 に従います。

5.2 実行者の資格に関する要件

18歳以上で、適切な手続きに従って訓練を受け、使用する機器での独立作業が認められている者が分析を行うことが許可されます。

6 方法の本質

分析方法は、アーク放電で試料原子を蒸発および励起し、特定元素の放射強度を測定し、標準サンプルを使って得られたキャリブレーション依存性を基にこれらの元素の含有量を決定することに基づいています。

7 スパーク励起を用いた光スペクトル分析法

スペクトログラフィー法では、エミッションスペクトルの写真記録を利用します。

この方法により、表2に示す範囲で元素の含有量を特定し、分析方法の精度指標を表で示された方法で特定できます。


表2 — 特定される元素の含有割合の測定範囲

特定される元素	含有割合の測定範囲, %
アルミニウム	0.0003 から 0.01まで
ビスマス	0.0001 から 0.01まで
鉄	0.0002 から 0.02まで
金	0.0002 から 0.02まで
イリジウム	0.0005 から 0.005まで
カルシウム	0.0003 から 0.01まで
コバルト	0.0002 から 0.01まで
ケイ素	0.0003から0.01までを含む。
マグネシウム	0.0002から0.01までを含む。
マンガン	0.0002から0.01までを含む。
銅	0.0001から0.02までを含む。
ヒ素	0.0002から0.01までを含む。
ニッケル	0.0002から0.01までを含む。
スズ	0.0002から0.02までを含む。
パラジウム	0.0002から0.02までを含む。
プラチナ	0.0002から0.02までを含む。
ロジウム	0.0002から0.01までを含む。
鉛	0.0002から0.01までを含む。
アンチモン	0.0001から0.01までを含む。
テルル	0.0002から0.01までを含む。
亜鉛	0.0002から0.01までを含む。

7.1 測定手段、補助装置、材料および試薬

三レンズコンデンサーシステムを備えた回折分光計、200–400nmの範囲でスペクトルを得るために設計され、逆線形分散が0.6–0.7nm/mmである。

最大15Aの交流アークジェネレーター。

スペクトル線の光学密度（黒化）を測定するためのマイクロデンシトメーター。

許容絶対誤差が±3mgを超えないものとする非自動運転の天秤（GOST R 53228による）。

抵抗炉。

黒鉛製るつぼ（純品質）。 [1]*
________________
*ポジション [1]-[3] は「文献」セクションを参照してください。 — データベース製作者の注記。


直径6mmの黒鉛電極（純品質）、クレーター深さ1-3mm、直径4mm。[2]

半球または切頭円錐形に研磨された直径6mmの黒鉛電極（純品質）。[2]

写真板撮影用分光用フォトプレートPFS-03。[3]

コントラスト出現液とフィックス液を写真板用に。

閉ヒーター電気プレート。

GOST 25336に準拠した耐熱性化学用ビーカー。

GOST 9147に準拠した磁器のるつぼとカップ。

GOST 14261に準拠した濃塩酸、1:1に希釈。

GOST R 51652に準拠した再蒸留エタノール。

GOST 6709に準拠した蒸留水。

外科用ピンセット。

GOST 29298に準拠した綿製布。

GOST 5556に準拠した医療用綿。

GOST 334に準拠したスケールコーディネートペーパー。

キャリブレーション用サンプル（あらかじめ設定された元素の質量分率値を持つ銀のサンプル）。

標準銀組成サンプルGSO 7817–2000（CNセット）、または組成および正確さで劣らない他のサンプル。

他の測定手段、補助装置、材料および試薬を使用しても、表1で示された正確さに劣らない場合には許容される。

7.2 サンプルの取得と準備

7.2.1 分析のためのサンプルは、銀の化学組成に関する基準を定める標準に基づいて取得される。

7.2.2 分析用に提供される銀サンプルは、テープ、ワイヤー、チップ、スポンジ、粉末、グラニュール、クリスタルの形で提供される場合がある。

7.2.3 テープ、ワイヤー、グラニュールまたはチップの形で提供される分析用サンプルは、磁器のカップまたはガラス製ビーカーに置かれ、1:1の塩酸溶液を加えて5-10分間沸騰させる。得られた溶液は排出し、サンプルは蒸留水で4-5回のデカンタージョン洗浄を行い、空気で乾燥させる。

粉末、スポンジ、クリスタルのサンプルは酸処理を行わない。

7.2.4 分析に提供される銀サンプルからは、4つのサブサンプルを、キャリブレーションサンプルまたは標準サンプルからは200mgの各サブサンプルを2つ取得する。表1で示された正確さに劣らない場合には、他の質量のサブサンプルを取ることが許可される。

7.2.5 サブサンプルを黒鉛るつぼに移し、抵抗炉で溶解し、ビーズを得る。得られたビーズはアルコールで拭き取るか、1:1の塩酸溶液で煮沸する（セクション7.2.3）。サンプルの直接の電極クレーターでの溶解も許可される。

7.3 測定の準備

7.3.1 機器をユーザーマニュアルにしたがって仕事用に準備する。分析用に推奨される分析ラインの波長、比較線および背景、および作業モードは、それぞれ表3および表4に示されている。各要素について、推奨される波長の一つを選択する。表1に示された正確さに劣らない場合には、他のラインおよび作業モードを使用することができる。

7.3.2 電極ホルダーと装置をアルコールで表面汚染から清掃する。

7.3.3 電極ホルダーの水冷を開始する。

7.3.4 黒鉛るつぼと黒鉛電極は、使用前に5–10秒間5–6Aの電流で焼成する。

7.3.5 分析用に準備されたサブサンプルまたは銀のビーズを黒鉛電極のクレーターに置く。対極は、半球または切頭円錐形に研磨された黒鉛ロッドである。

7.3.6 電極間のギャップを、インターフェイスダイヤフラムのスクリーン上の拡大したアークの画像に基づいて5mmとし、その間、完全に一定に維持し、露光全体にわたってそれを修正する。


表3 — 要素の分析ラインの波長

測定される元素	分析線の波長, nm
アルミニウム	309.27 308.22
ビスマス	289.80 306.77
ガリウム	287.42 403.30
ゲルマニウム	270.96 303.91
鉄	259.94 302.06
金	267.59 259.59
インジウム	325.61
イリジウム	266.47 322.08
カドミウム	228.80
カルシウム	315.89
コバルト	340.51 345.35
シリコン	288.15
マグネシウム	285.21 280.27
マンガン	257.28 279.48 280.10
銅	249.22 324.75
ヒ素	234.98
ニッケル	227.02 305.08
スズ	283.99 266.12
パラジウム	324.27 340.46 342.12
プラチナ	265.94
ロジウム	339.68 343.49
鉛	261.42 266.32 280.19
セレン	203.98
アンチモン	259.81 287.79
テルル	238.58
チタン	334.94
クロム	302.15
亜鉛	334.50

表4 — 推奨される操作条件

パラメータ名	パラメータ値
交流アーク:
放電周波数, Hz	100
固定点火位相, 度	60
電流, A	5−6
スペクトル撮影条件:
スリット幅, mm	0.010−0.015
露光時間, s	25−60

7.4 測定の実施

7.4.1 標準サンプルを用いて較正曲線を作成します。各標準サンプル（較正用サンプル）と分析試料のスペクトルを同一条件で撮影します。各標準サンプル（較正用サンプル）につき2枚、分析試料につき4枚のスペクトログラムを取得します。

7.4.2 銅が0.012%超、鉄が0.002%超の場合は三段階アッテネータを使用します。

7.4.3 写真プレートを現像し、水で洗い、固定した後、流水で洗い流して乾燥させます。

7.4.4 マイクロデンシトメータを使用して、各スペクトログラム上で測定される元素の分析線の黒化度 Sを測定します (表3) 。近場の背景 S（分析線の両側で、すべてのスペクトルが同一のプレートで最小の黒化する点または比較線 S）。黒化度の差を計算します。S=S－S （S）。得られた値からIg(I/I)の値に変換します（付録Aに記載の表を使用）。標準サンプルのIgCおよびIg(I/I)の値を使って、座標紙に較正グラフを作成します（IgC, Ig(I/I)の座標で） 。

ここで、Сは標準試料（較正用試料）における分析対象元素の質量分率を示します。四つのIg(I/I)1Ig(I/I)4というそれぞれの分析対象元素に対して得られた四つのスペクトログラムに基づいて、グラフから質量分率の対数値Xを求めます。次に、式С=10を使用して不純物の質量分率の値を計算し、複数回の解析結果を求めます。

その他のラインや、コンピュータプログラムを使用した較正曲線の作成手順も、表1に示された精度と同等の指標が得られる場合に許可されます。

7.4.5 質量分率の範囲の上限において、S-IgCという座標で較正曲線を作成することが許可されており、ここでSは分析ラインと比較（銀）ラインの黒化差です。

7.4.6 四つのスペクトログラムに基づいてそれぞれの試料に対して得られた四つの平行したIg(I/I)、またはそれぞれのSを使用して、較正曲線から分析対象試料中の各元素の質量分率の四つの結果を求めます。分析結果は四つの平行した測定の算術平均として計算されます。

8 アークスペクトル励起を用いた原子発光分析の分光計方法

分光計方法では、発光スペクトルを記録するために光電子法を使用します。

この方法により、表5に示された範囲内で元素の質量分率を特定することができます。

表5 — 分析対象元素の質量分率測定範囲

分析対象元素	質量分率の測定範囲, %
アルミニウム	0.0002から0.005まで含む
ビスマス	0.0001から0.010まで含む
ガリウム	0.0002から0.005まで含む
ゲルマニウム	0.0002から0.003まで含む
鉄	0.0001から0.020まで含む
金	0.0002から0.020まで含む
インジウム	0.0005から0.005まで含む
イリジウム	0.0005から0.005まで含む
カドミウム	0.0002から0.005まで含む
カルシウム	0.0003から0.010まで含む
コバルト	0.0002から0.005まで含む
ケイ素	0.0003から0.010まで含む
マグネシウム	0.0002から0.005まで含む
マンガン	0.0001から0.010まで含む
銅	0.0002から0.020まで含む
ヒ素	0.0002から0.010まで含む
ニッケル	0.0002から0.010まで含む
スズ	0.0002から0.010まで含む
パラジウム	0.0002から0.020まで含む
白金	0.0002から0.020まで含む
ロジウム	0.0002から0.020まで含む
鉛	0.0002から0.020まで含む
セレン	0.0005から0.010まで含む
アンチモン	0.0002から0.010まで含む
テルル	0.0005から0.020まで含む
チタン	0.0002から0.003まで含む
クロム	0.0002から0.005まで含む
亜鉛	0.0002から0.010まで含む

8.1 測定装置、補助装置、材料および試薬

光学放出分光計、逆線形分散が0.6 nm/mm以下、スペクトル領域170から500 nmまたは逆線形分散が0.6 nm/mm以下のスペクトログラフ、スペクトル領域170から500 nm、ダイオードアレイ（MAES）で記録。

最大15Aの交流アークジェネレーター。

マルチチャネル原子発光スペクトルアナライザー（MAES）、ソフトウェア「アトム」。

非自動はかり ГОСТ Р 53228、許容絶対誤差±3 mg以内。

抵抗炉。

密閉コイル付き電気プレート。

グラファイト製の坩堝 [1]。

グラファイト電極 [2]、直径6 mm、深さ1から3 mmのクレーター、直径4 mm。

半球または切頭円錐に研磨された直径6 mmのグラファイト電極 [2]。

耐熱化学カップ ГОСТ 25336。

塩酸 ГОСТ 14261、1:1に希釈。

エチルアルコール ГОСТ Р 51652。

蒸留水 ГОСТ 6709。

坩堝および磁器製の小皿 ГОСТ 9147。

外科用ピンセット。

綿生地 ГОСТ 29298。

医療用綿 ГОСТ 5556。

校正用サンプル（既に設定された含有量の不純物を含む銀サンプル）。

標準銀組成サンプル ГСО 7817（SNセット）、または同等の組成と精度の他のサンプル。

指定された精度に劣らない限り、他の測定装置、補助装置、材料、試薬の使用が許可されます（表1参照）。

8.2 サンプルの採取と準備

8.2.1 サンプルの採取と分析準備は7.2に従って行います。

8.3 測定用機器の準備

操作指示に従い、機器を動作準備にします。分光計の動作モードは表6に示されています。指定された精度に劣らない限り、他の動作モードの使用が許可されます（表1参照）。


表6 — 推奨される分光計の動作モード

パラメータ名	パラメータの値
交流アーク:
放電周波数, Hz	100
固定発火相位, 度	90
電流, A	5–6
スペクトル登録条件:
スリット幅, mm	0.010–0.015
露光時間, s	25–60

8.4 測定の実施

8.4.1 分析用に準備されたサンプルまたは標準サンプルを、下部グラファイト電極の凹部に配置します。対電極として、切頭円錐または半球に研磨されたグラファイト電極を使用します。

中間の5 mmダイアフラムで1.5–2.5 mmの電極間ギャップを設定し、露光全体を通じて一定に保ちます。電極間で交流アークを点火します。

8.4.2 マルチチャネル原子発光スペクトルアナライザー（MAES）のパラメータ:

単一露光時間 — 250 ms;

サイクル内の蓄積 — 120;

サイクル持続時間 — 120;

全露光時間 — 30 s.

暗電流の登録は、作業開始前に2回、作業中は定期的に30–40分ごとに実施されます。

基準線としては、炭素247.85 nm または銀330.57 nmの線が使用されます。

8.4.3 アーク放電中に、各測定元素の分析線の強度、比較線、ピーク最大の背景の強度が自動的に測定されます。

校正依存関係を得るため、標準サンプル（校正用サンプル）の銀組成に対して、測定元素の分析線の強度、比較線、背景の強さを測定します。キャリブレーショングラフは、座標IgC-Iglで自動的に「アトム」という分析プログラムに従って構築されます。IgCは、標準サンプル中の指定された不純物のログ値、Iglは、比較線または背景を考慮した分析線の強度のログです。

8.4.4 分析プログラムに従って、元素含有量は自動的に計算され、モニターに情報が表示されます。分析結果としては、4回の並行測定結果の算術平均が受け入れられ、分析結果は印刷装置または特別なジャーナルに登録され、第4節の要求が満たされている必要があります。

8.4.5 分析に推奨される分析線の波長は表3に示されています。指定された精度に劣らない限り、他の分析線やMAESの動作モード・パラメータの使用が許可されます（表1参照）。

付録A（必須）。「ΔS/γ」に対して測定された値「Ig(I(l)/I(f))」に対応する値の表

付録A
(必須)

「Ig (I/I)」に対応する測定値「S/γ」の表

表A.1は、測定された値S/γ、およびlgI/Iの翻訳に使用されます。
表は次の式に基づいた計算結果を含んでいます：

lg I/I=Ig(10-1), (A.1)

ここで、S — 顕色密度の差

— コントラスト係数。

トータル強度を示す指標がない場合、I, I。したがって、

I/I=I/I-1 (A.2)

スペクトルを選定する際に、S以上の定義に基づいていますが、SおよびSの通常の範囲を超える場合、以下の式が用いられます：

lg I/I" alt="fica" />