ГОСТ 14339.4-82

ГОСТ 14339.4−82 タングステン。窒素、酸素、 水素の測定方法

ГОСТ 14339.4−82

グループ B69

ソビエト社会主義共和国連邦 国営標準

タングステン

窒素、酸素、 水素の測定方法

タングステン。窒素、酸素および水素の測定方法

有効期間 01.01.84
〜 01.01.89*
________________________________
* 有効期間の制限は、ソ連国営標準委員会の決定（1991年9月27日 N 1528、ИУС N 12、1991年）により解除された。 -
データベース作成者の注記。

作成： ソ連有色金属省

作成担当者

В.И.Вепринцев, С. Н. Суворова, Н. С. Бородин, Л. В. Михайлова, В. В. Султанян, Н. П. Аникеева, З. А. Исаева, В. И. Виноградов, В. Е. Чеботарев, В. Д. Прилепская, Ю. А. Абрамов, Н. Б. Денисов, Л. М. Ефимов, З.К.Стелендо

提出： ソ連有色金属省

評議会委員 А.П.Снурников

承認および施行： ソ連国家標準委員会の決定により 1982年9月30日 N 3868

代替： ГОСТ 14339.4−74


本規格は、比色法による窒素の定量（質量分率 0.0001〜0.1% の範囲）および反応型ガスクロマトグラフィー法（不活性ガス雰囲気下での還元溶融 — キャリアガス：アルゴンまたはヘリウム）による酸素（質量分率 0.001〜0.1%）、水素（質量分率 0.0001〜0.1%）、窒素（質量分率 0.001〜0.1%）の測定法を、金属タングステン（粉末、ビレット、棒、線、テープ、箔）に対して定める。

1. 一般要求事項

1.1. 分析方法に関する一般要求事項 — ГОСТ 14339.0−82 に従う。

2. 比色法

この方法は、アルカリ性溶液中で生成したアンモニアを（ケルダール法の原理に従って）石英装置で蒸留し、その後硫酸でアンモニアを吸収して窒素を定量することに基づく。

2.1. 装置、試薬および溶液

二蒸留水を得るための石英蒸留装置.

アンモニアの蒸留用石英蒸留装置.

マイクロビュレット（容量 5 см³）およびビュレット（容量 50 см³）— ГОСТ 1770–74 に従う。

マイクロ天秤 МВ‑1 または同等の型式で、秤量誤差が 0.00001 g 以下のもの。

光電比色計 型式 ФЭК‑56М、ФЭК‑60。

窒素含有量測定用装置（図1）は、すり合わせ栓付き蒸留フラスコ 1；試料溶液注入用漏斗 2；滴受け器 3；滴受け器および受器にすり合わせて接続された冷却器 4；すり合わせ栓付き受器 5 と栓 6 から構成される。

図1

硫酸アンモニウム（ГОСТ 3769–78）、純度高、標準溶液：塩 0.01179 g を容量フラスコ（容量 1000 см³）の二蒸留水に溶解し、二蒸留水で容量線まで注ぎ混合して調製する。

1 см³ 溶液には 0.0000025 g の窒素が含まれる。

水酸化カリウム溶液：水酸化カリウム 500 g を容量 2000 см³ のフラスコに溶かし、二蒸留水を容量が 1000 см³ を超えるまで注ぎ、1000 см³ まで蒸発させて冷却し、フラスコの栓をガス洗浄瓶（濃硫酸を含む）につながる孔を介して装着する。

硫酸カリウム（ГОСТ 4145–74）、二回再結晶したもの。

硫酸（ГОСТ 4204–77）、二蒸留水で 1:1 に希釈し、希釈にはあらかじめ石英容器で沸騰させた二蒸留水を用いる。

0.02 n 硫酸溶液（フィクサナル由来）。

塩酸（ГОСТ 3118–77）、1:10 に希釈。

ネスラー試薬。

比較溶液：目盛付メスフラスコ（容量50 cm³）に0.02 N 硫酸溶液 5 cm³、ネスラー試薬 0.5 cm³ を入れ、二重蒸留水で目盛りまで満たし、混合する。 精製エチルアルコール（工業用）— GOST 18300–72*. ________________ * ロシア連邦の領域では GOST 18300–87 が有効である。以下同様。— データベース作成者の注 2.2. 分析前の試料調製 金属タングステン試料はあらかじめ粉砕し、汚れや酸化物を除去し、塩酸（1:10）で洗浄した後、二重蒸留水で洗い、最後にエチルアルコールで洗浄する。洗浄後、試料は空気中で乾燥させる。 2.3. 分析の実施 2.3.1. 窒素の質量分率に応じて、秤量は表1に従う。 表1 - 窒素質量分率, % —— 秤量質量, g - 0.0001〜0.0005 —— 1 - 0.0005超〜0.001 —— 0.5 - 0.001超〜0.01 —— 0.25 - 0.01超〜0.1 —— 0.1 秤量した試料を蒸留フラスコに入れ、硫酸カリウム 2 g、硫酸（1:1） 10 cm³ を加え、開放式電熱板で秤量試料が完全に溶解するまで加熱する。冷却後、二重蒸留水で50〜60 cm³に希釈する。蒸留フラスコを蒸留装置に接続する。 受器には0.02 N 硫酸溶液 5 cm³ を入れ、軽い減圧吸引下で少量の蒸気を通す。その後、ろうとを通して少しずつ、ゆっくりと水酸化カリウム溶液 80 cm³ を蒸留フラスコに注ぎ入れ、酸を中和してアルカリ性にする。 全量のアルカリをフラスコに入れたら、蒸気-空気混合流および吸引を強める。 凝縮液が最初に出てきたらさらに15分間蒸留を続ける。発生したアンモニアは蒸気により搬送され、受器中の0.02 N 硫酸溶液に吸収される。通常、酸を含む凝縮液として30〜40 cm³が採集される。 所定時間経過後、真空を停止し、ろうとの栓を素早く開けて蒸留フラスコに空気を入れ、その後蒸気を止める。 冷却器を取り外し、得られた凝縮液を容量50 cm³のメスフラスコに移す。冷却器と受器は最小限の二重蒸留水で洗浄し、洗浄液をメスフラスコに集める。メスフラスコにネスラー試薬 0.5 cm³ を加え、二重蒸留水で目盛りまで満たして混合する。 溶液はネスラー試薬とのアンモニア錯体が生成するため30分放置する。次に、分析溶液と比較溶液の光学密度を、光路長50 mmのセルを用い、青色フィルター（波長440 nm）を装着したフォトコロリメーター（比色計）で測定する。試料と同時に、試薬汚染の有無を確認するための空白対照を全工程を通じて行い、試料分析と同じ試薬および同量を用いる。 2.3.2. 校正グラフの作成 定容フラスコ（容量50 см3）に、0.02 н. 硫酸溶液5 см3 を入れ、ついで標準アンモニウム硫酸塩溶液を0.4～5 см3（刻み0.2 см3）および5～40 см3（刻み5 см3）の範囲で、さらに Nessler 試薬0.5 см3 を加える。溶液をビデインスチル（bidistilled）水で目盛まで希釈して混合する。溶液は30分保持し、着色した溶液および対照溶液の光学濃度を、青フィルター（波長440 nm）のフォトカラーリメーターで、光吸収層厚50 mm のキュベットを用いて測定する。光学濃度の測定における対照溶液は、使用するすべての試薬を含む溶液とする。 求めた光学濃度の値とそれに対応する窒素濃度から、校正曲線を作成する。 2.4 結果の処理 2.4.1 窒素の質量分率（%）は次式により計算する。 （式） ここで - a — 校正曲線から求めた、分析溶液中の窒素量（g）； - b — 校正曲線から求めた、対照実験の溶液中の窒素量（g）； - m — 取った試料の秤量質量（g）。 2.4.2 並行測定の結果に関する絶対許容差（信頼度0.95）は、表2に示す値を超えてはならない。 表2 - 窒素の質量分率（%） — 絶対許容差（%） - 0.0001 ～ 0.0003 — 0.00008 - >0.0003 ～ 0.0005 — 0.0001 - >0.0005 ～ 0.0015 — 0.0002 - >0.0015 ～ 0.005 — 0.0002 - >0.005 ～ 0.01 — 0.0002 - >0.01 ～ 0.03 — 0.002 - >0.03 ～ 0.1 — 0.008 3. 反応型ガスクロマトグラフィー法 反応型ガスクロマトグラフィー法は、試料中の水素・窒素・酸素（形態にかかわらず）を、グラファイトカプセル内での短時間（パルス）加熱（約3500 °C）により分子状の水素（H2）、窒素（N2）、および一酸化炭素（CO）として気相へ放出させ、その後アルゴンまたはヘリウムにより運ばせてガスクロマトグラフのカラムへ導くことに基づく。 3.1 装置、試薬、溶液 酸素・水素・窒素含有量を測定する装置（図2）は、アルゴンまたはヘリウム用ボンベ1、ガスクロマトグラフ（LXM-8MD 型（モデル1）、LXM-72 またはこれらに相当する性能のもの）2、記録式ポテンショメータ KSP-4 型（ガスクロマトグラフに付属）3、解析用空気圧式パルス抵抗炉4、アルゴンまたはヘリウム用ボンベ5・6、グラファイトカプセルの事前脱ガス用空気圧式パルス抵抗炉7、パルス炉用電源回路8（図3）で構成される。 （図2、図3 参照） 主要構成品（一例）： 1 — 自動始動器 AP 50-3M 型； 2 — オートトランス AOMN 40-250-75-U4 型； 3 — 電圧計 E-378 型（0–250 V）； 4 — 磁接触器 PME-222 型； 5 — トランス（OSU-20/05 型または同等、最大約5 kW）； 6 — 電流計 E-378 型（1000/5）； 7 — 電流トランス TSh-40（1000/5）； 8 — インパルス炉； 9 — タイマーリレー VL 27U4 型（保持時間0–10 s）および中間リレー PE-21（タイマーリレー駆動用）； 10 — スタートボタン KMZ-2 型。 パルス炉の電源回路には、カプセル（負荷）に対して500–600 A の負荷電流を、パルスモード（4–5 s）で供給し、10–12 V 程度の安全電圧を確保できる他の電気機器の使用も許容される。パルス間隔は2–2.5 分程度とする。 その他試薬・器具： - 合成ゼオライト 5A（CaA）、粒径0.25–0.5 mm； - エチルエーテル（GOST 8981–78、化学純）； - エチルアルコール（再精留、工業用、GOST 18300–72）； - アセトン（GOST 2603–79、化学純または分析純）； - 航空用ガソリン（GOST 1012–72）； - 四塩化炭素（GOST 20288–74、化学純または分析純）； - 綿布（モスリン）； - ステンレス製クロマトグラフカラム（4×0.5、6×1.0、8×1.0、長さ1.5–3.0 m）； - 圧力計 MT-60 型（0.16–0.25 MPa）； - 微調用ニードルスロットル UX-6 型； - マイクロバランス MB-1 型または同等（質量誤差 ≤ 0.00001 g）； - 圧力調整器 RDF-31 型または同等（パルス炉昇降器で安定した圧力0.15–0.25 MPa を設定可能）； - ストップウォッチ（GOST 5072–79）； - 読取装置付クランプ SRO-25（GOST 11098–75）； - グラファイトカプセル（C-2 または C-3 型、図4）； - カプセル用アクリル（オルガネ）カセット； - 炉内清掃用ステンレス製フック； - 一般産業用ロータメーター RM（GOST 13045–67）*。 * ロシア連邦内では GOST 13045–81 が適用されている（データベース作成者注記）。 - 高純度アルゴンガス（ボンベ、GOST 10157–79）； - 高純度ヘリウムガス； - 標準試料：鋼 SG-1（登録 N 81-71）、SG-3（N 577-74）、SG-2（N 416-73）。標準試料カテゴリ ОСО、СОП の使用も許容される（試料中成分の認証含有量が分析対象と比較して2倍を超えない場合）。 3.2 分析の準備 金属タングステン試料はあらかじめ酸化膜を除去し、ガソリンまたは四塩化炭素で洗浄し、アセトンで乾燥する。タングステン粉末は事前処理なしで分析に用いる。 秤量用試料は直径2.0–2.8 mm の切片を用いる。すなわち、ふるいの2.8 mm の孔は通過し、2.0 mm の孔は通過しない大きさとする。粉末材料は小さなヘラでカプセルに充填する。 カプセルはレバークランプで長さ公差0.05 mm の範囲で選定し、約3500 °C で脱ガス処理する。分析には亀裂のないカプセルを使用する。小さな亀裂のあるカプセルは対照実験用に使用してよい。 3.3 分析の実施 ガスクロマトグラフを起動し、最適なクロマトグラフィ条件を設定する。 分析試料を入れたグラファイトカプセルを設置する。 試料中の窒素・水素・酸素の質量分率に応じて、秤量質量を表3に従って選ぶ。 表3 - 試料名 | 試料の形態 | 窒素（%） | 酸素（%） | 水素（%） | 秤量質量（g） - 金属タングステン（実体塊） | コンパクト | 0.001–0.01 | 0.001–0.01 | 0.0001–0.001、0.001–0.01 | 0.1–0.3 - 金属タングステン | 粉末 | 0.01–0.1 | 0.01–0.1 | 0.01–0.1 | 0.05–0.1 - （その他） | — | 0.03–0.05 | 0.03–0.05 | 0.03–0.05 | 0.01–0.1 注：バルブハンドルを最終位置まで押し込み、同時にストップウォッチと炉の起動ボタンを作動させる。 30 s 後にバルブハンドルを元の位置に戻し、記録紙上に水素ピークが現れたら、検出器の「出力（DTP）切換」ハンドルを当該元素に応じたレンジに切り替える。 2 分後に処理済みのカプセルを新しいものと交換する。 注意：作業終了時には、クロマトグラフ内への空気混入を避けるため、装置を「保護状態」にする。すなわち、クロマトグラフ用アルゴンボンベのレデューサー（圧力調整器）を閉じる。両カラム内のアルゴン圧がほぼゼロになったら、泡式流量計で非常に微弱なキャリアガス流を設定し、クロマトグラフの電源を落とす。 3.4 結果の処理 3.4.1 窒素・水素・酸素の質量分率（%）は次式により計算する。 （式） ここで - k — 校正係数。各元素について標準試料により装置の校正を行って算出する； - h — 対照実験で得られたピークを差し引いた後の当該元素のピーク高さ（mm）； - m — 秤量質量（mg）。 校正係数は、特に各種の調整・修理後（ガスクロマトグラフや分析炉の供給ボンベ交換後など）および長期間装置を使用していなかった後には確認し、必要に応じて補正すること。 3.4.2 並行測定の結果に関する絶対許容差（信頼度0.95）は、表4に示す値を超えてはならない。 表4 - 質量分率（%） | 絶対許容差（%） | 対象元素 - 0.0001 ～ 0.0003 | 0.00005 | 水素 - >0.0003 ～ 0.001 | 0.00008 | 水素、窒素、酸素 - >0.001 ～ 0.003 | 0.0001 | — - >0.003 ～ 0.01 | 0.0005 | — - >0.01 ～ 0.03 | 0.003 | — - >0.03 ～ 0.1 | 0.005 | — 3.4.3 本法は、タングステンの品質評価において意見の相違がある場合に適用する。