ГОСТ 23862.25-79

ГОСТ 23862.25−79 希土類金属およびその酸化物. コバルトおよびニッケルの定量法（改正 N 1 含む）

ГОСТ 23862.25−79

グループ В59

国家間標準

希土類金属およびその酸化物

コバルトおよびニッケルの定量法

Rare-earth metals and their oxides. Methods of determination of cobalt and nickel

МКС 77.120.99
ОКСТУ 1709

施行日 1981−01−01

1979年10月19日付 ソ連国家規格委員会決定 N 3989 により施行日が 1981.01.01 と定められた。

有効期間の制限は、国家間規格・計量・認証評議会の議事録 N 7−95 により解除された（ИУС 11−95）。

改訂版（改正 N 1）、1985年4月承認（ИУС 7−85）。


本規格は、希土類金属およびその酸化物中のコバルトの抽出-比色法（質量分率が 2·10% から 1·10%) と、光度法によるニッケルおよびコバルトの定量法（質量分率が 5·10% から 5·10%) を対象とする（セリウムおよび二酸化セリウムを除く）。

(改訂文、改正 N 1)。

1. 一般要求事項

1.1. 分析法に関する一般的要求事項は ГОСТ 23862.0−79 に従う。

希土類金属およびその酸化物中のコバルトの抽出-比色法

本法は、トリオクチルアミン、ジオキサンおよび四塩化炭素の混合物によるコバルト不純物の抽出濃縮と、その後ニトロゾ-Р-塩との反応に基づくコバルトの比色定量に基づく。

2. 装置、試薬および溶液

電気加熱板。

容量 50 および 100 cm の化学ビーカー。

容量 50 cm の分液ろうと。

時計皿。

光度測定用シリンダー（擦り合わせ栓付き無色ガラス製）、直径 8 mm、高さ 200 mm。

硝酸（特級） ГОСТ 11125–84、濃硝酸、1:1 に希釈したものおよび 0,01 mol/dm 溶液。

塩酸（特級） ГОСТ 14261–77；1 および 8 mol/dm 溶液。

過酸化水素（ГОСТ 10929–76）、特級。

脱イオン水。

チオシアン酸アンモニウム、分析純。

アスコルビン酸。

トリオクチルアミン、純。

硫酸 ГОСТ 4204–77、化学純、0,0005 mol/dm 溶液。

硫酸コバルト（ГОСТ 4462–78）。

ジオキサン（ГОСТ 10455–80）、分析純。

四塩化炭素（ГОСТ 20288–74）。

四塩化炭素中のトリオクチルアミン溶液 1:5、少なくとも 4 日間熟成させる。

抽出剤：4 日間熟成させた四塩化炭素中トリオクチルアミン溶液 2 部とジオキサン 1 部を混合し、使用前に 6 時間放置する。

酢酸ナトリウム（ГОСТ 199–78）、化学純、濃度 100 g/dm の溶液。

ニトロゾ-Р-塩（関連規定による）、分析純、濃度 2 g/dm 溶液。

標準コバルト溶液（予備）、コバルト0.1 mg/cm³含有：0.0475 gの硫酸コバルトを0.0005 mol/dm³硫酸中に溶解し、100 cm³のメスフラスコに入れ、0.0005 mol/dm³硫酸で目盛りまで定容する。 作業用コバルト溶液（コバルト1 µg/cm³）は、使用当日に、0.01 mol/dm³硝酸中の標準コバルト溶液を100倍に希釈して調製する。 第2節（改訂版、改正 N 1）。 3. 分析の実施 3.1. 試料（酸化セリウムを除く）の秤量1–5 g（コバルト含有量に応じて）を容量100 cm³のビーカーに入れ、数滴の水で湿らせ、30 cm³の8 mol/dm³塩酸を加えて加熱しながら溶解する。溶液を容量50 cm³の分液漏斗に移し、抽出剤を3 cm³ずつ用いて2分間強く振とうしながらコバルトを2回抽出する。 分層後、有機相を容量50 cm³の清潔で乾燥した分液漏斗に移す。 合一した有機相を10 cm³の酢酸ナトリウム溶液と1分間強く振とうする。分層後、有機相を回収して項3.5に従い再生し、水相中のコバルトは項3.3に従って定量する。 3.2. 二酸化セリウムの秤量試料1〜5 gを容量100 cm^3のビーカーに入れ、数滴の水で湿らせ、濃硝酸5〜10 cm^3および過酸化水素10〜20 cm^3を加えて攪拌し、時計皿で覆って加熱して溶解する。溶液を濃縮して湿った塩類になるまで蒸発させ、数滴の過酸化水素を加える。残渣を約30 cm^3の水に溶解する（溶液のpH ≈ 1〜1.5。ユニバーサル試験紙で確認する）。アンモニウムチオシアン酸0.5 gを加え、沈殿が完全に溶解するまで攪拌する。溶液を容量約50 cm^3の分液ロートに移し、抽出剤4 cm^3を加えて2分間激しく振とうする。分層後、有機相を容量50 cm^3の清潔で乾燥した分液ロートに移し、水20 cm^3を加えて、へらの先端に取ったアスコルビン酸20〜30 mgを投入し、数秒間激しく振とうする。これにより有機相の赤色が消えるはずである。 コバルトの再抽出は、有機層を酢酸ナトリウム溶液10 cm^3とニトロゾ-R-塩溶液2 cm^3の混合液で1分間振とうして行う。 3.3. 再抽出液を四塩化炭素1 cm^3で洗い、容量50 cm^3のビーカーに移す。1 mol·L^-1（1 M）塩酸溶液を3 cm^3加え（pHを約5.5に調整）、ニトロゾ-R-塩溶液2 cm^3を加えて溶液を1分間沸騰させる。さらに過酸化水素3 cm^3および8 mol·L^-1（8 M）塩酸2 cm^3を加え、沸騰下で約5 cm^3になるまで濃縮する。 溶液をすり合わせ栓付きの比色用シリンダーに移し、白い背景で上から下へ観察しながら比較標準溶液の色の強さと比較する。試料の分析と同時に、試薬について全段階を通した対照実験を行い補正を加える。 対照実験中のコバルト量は0.05 mg/kgを超えてはならない。 3.4. 比較標準の作製 容量50 cm³のビーカーに、酢酸ナトリウム溶液を各3 cm³、1 mol/dm³ 塩酸を1 cm³、ニトロゾ‑R塩溶液を1 cm³、および水5 cm³を入れ、コバルト溶液（コバルト1 µg/cm³含有）を0; 0.05; 0.10; 0.20; 0.30; 0.40; 0.50および1.0 cm³の各量注ぎ、混合して1分間沸騰させる。続いて過酸化水素を3 cm³、1:1に希釈した塩酸を2 cm³加え、沸騰させながら体積を約5 cm³まで蒸発させる。 溶液をすり合わせ栓付き比色管（シリンダー）に移す。 3.5 抽出剤の再生 使用済み抽出剤30–50 cm³を容量200 cm³の分液ロートに入れ、0.1 mol/dm³塩酸100 cm³で2分間2回洗浄し、水層を捨てる。有機層を100 cm³の水で2分間洗浄する。再生された有機相をジオキサンと2:1の比で混合し、使用前に6時間放置する。 4. 結果の処理 4.1 コバルトの質量分率（ω）を百分率で次の式により計算する: （式） ここで m — 比較標によって求めた試料中のコバルトの質量，µg; m0 — 対照実験でのコバルトの質量，µg; m1 — 分析に用いた試料の秤量質量，g. 分析結果は、別々に秤量した2つの並列測定の算術平均値を採用する。 4.2 2つの並列測定結果または2回の分析結果の差は，表1に示す許容差を超えてはならない。 表1 コバルト質量分率，%　／　許容差，%

2·10

2·10

1·10

8·10

5. レアアース金属およびその酸化物中のニッケルおよびコバルトの比色法（セリウムおよび二酸化セリウムを除く）

本法は、ニッケルおよびコバルトの不純物をそれぞれのジエチルジチオカルバメートとして多孔質フッ素樹脂上に吸着させて前濃縮し、続いてアセトンで脱着、得られた有機溶液の無機化（ミネラリゼーション）を行い、ニッケルを複合体として-フリルジオキシムとして、コバルトをニトロゾ‑R‑ソルトとの複合体として比色測定することに基づく。

5.1. 装置、試薬および溶液

分光光度計「Pye Unicam」SP 8−100 または同等の機器。

分析天秤。

ブンゼンフラスコ 容量1000 cm。

フッ素プラスチック‑4 製カラム 高さ15 mm、直径20 mm。

側管付シリンダー 容量30 cm。

ビーカー 容量50および100 cm。

石英容器 容量30 cm。

メスフラスコ 容量25、100および250 cm。

目盛付ガラスピペット 容量1、5および10 cm。

蒸留水（ГОСТ 6709–72 に準拠）。

塩酸（特級、ГОСТ 14261–77）、濃、希釈1:1、1:10および1 моль/дм溶液。

硫酸（ГОСТ 4204–77）、分析純、濃、0.005および0.0005 моль/дм溶液。

水アンモニア（ГОСТ 3760–79）、分析純、1:1および1:10に希釈。

-フリルジオキシム、濃度5 g/дмの溶液（-フリルジオキシムをアセトンに溶かして調製し、得た溶液を蒸留水で1:9の割合に希釈して用いる）。

硫酸ニッケル（ГОСТ 4465–74）、分析純。

ニトロゾ‑R‑ソルト（技術文書に従う）、分析用、濃度2 g/дмの溶液。

酢酸ナトリウム（ГОСТ 199–78）、化学純、濃度100 g/дмの溶液。

過酸化水素（ГОСТ 10929–76）、特別純度。

硫酸コバルト（ГОСТ 4462–78）、分析純。

ナトリウム N,N'-ジエチルジチオカルバメート（ГОСТ 8864–71）、濃度20および1 g/дмの溶液。

アセトン — ГОСТ 2603–79。 標準ニッケル溶液（保存用）、ニッケル100 мкг/см³含有：硫酸ニッケル0.120 gを0.005 моль/дм³硫酸で溶解する。溶液を容量250 cm³のメスフラスコに移し、0.005 моль/дм³の硫酸で目盛りまで希釈する。 使用当日に、標準溶液を100倍に希釈して、ニッケル1 мкг/см³含有の溶液を0.005 моль/дм³の硫酸溶液で調製する。 標準コバルト溶液（保存用）、コバルト100 мкг/см³含有：硫酸コバルト0.0475 gを0.0005 моль/дм³硫酸で溶解する。溶液を容量100 cm³のメスフラスコに移し、0.0005 моль/дм³の硫酸で目盛りまで希釈する。 使用当日に、標準溶液を100倍に希釈して、コバルト1 мкг/см³含有の溶液を0.0005 моль/дм³の硫酸で調製する。 5.2 校正曲線の作成 5.2.1 ニッケル定量用の校正曲線作成 容量100 cm³のビーカー系列に、それぞれ希土類酸化物（酸化物中のニッケル質量分率が5·10^-3 %以下であるもの）2 gずつ、並びにニッケル1 мкг/см³含有溶液を0、0.1、0.2、0.3、0.5、1.0、1.5 cm³の量で入れる。さらに1:1に希釈した塩酸7 cm³を加え、希土類酸化物が完全に溶解するまで加熱する。溶液を塩基性塩の湿塩になるまで蒸発し、蒸留水で50 cm³に希釈し、アンモニア溶液（1:10希釈）または塩酸（1:10希釈）でpHを2に調整する。pHはユニバーサル指示薬紙で確認する。 得られた溶液を90 °Cまで加熱し、pH5.5のN,N'-ジエチルジチオカルバメートナトリウム溶液（濃度20 g/dm³）を各試料に2.5 cm³注ぎ、室温に冷却した後、フッ素樹脂（テフロン）製カラムをブンゼンフラスコに据え付けて通液する。 次に各カラムを濃度1 g/dm³のN,N'-ジエチルジチオカルバメートナトリウム溶液で合計30 cm³洗浄する（5 cm³ずつ分注）。カラムを側孔付きシリンダーにセットし、ウォータージェットポンプで減圧しながら15 cm³のアセトンで不純物を脱着する。有機溶媒を石英容器に移し、水浴で乾固し、残渣を濃硫酸3 cm³および過酸化水素3 cm³で（有機物が完全に分解するまで）焼成する。乾いた残渣を濃塩酸2 cm³で処理（過乾燥させない）して蒸留水で25 cm³のフラスコに移す（溶液量は15 cm³を超えないこと）。アンモニア溶液（1:10または1:1希釈）でpHを7.5–9に調整（指示薬紙で確認）し、フルリルジオキシム（1 cm³）を添加し、蒸留水で目盛りまで希釈して30分静置する。試料溶液を光路長100 mmのキュベットに入れ、吸光度を波長486 nmで測定する。対照には水を用いる。試薬に対する空白操作を同時に行い、補正を加える。校正曲線は縦軸に吸光度、横軸にニッケル質量（μg）で作成する。個々のプロット点は少なくとも月1回検証する。 5.2.2 コバルト定量用の校正曲線作成 容量100 cm³のビーカーに、希土類酸化物（酸化物中のコバルト質量分率が5·10^-3 %以下であるもの）2 gずつ、ならびにコバルト1 мкг/см³含有溶液を0、0.1、0.2、0.3、0.5、1.0、1.5 cm³の量で入れる。以下の操作は項目5.2.1のニッケル用校正曲線作成に準じて行う（「塩酸1:1希釈7 cm³を加え、加熱して…」の記述から「濃塩酸2 cm³で乾残渣を処理し…」の記述まで）。その後、石英容器の内容を50 cm³のビーカーに移し、酢酸ナトリウム溶液3 cm³、1 mol/dm³塩酸1 cm³、ニトロソ-R塩（ニトロソ-Р-塩）溶液2 cm³を加えて攪拌し、1分間沸騰させる。続けて過酸化水素3 cm³、1:1に希釈した塩酸2 cm³を加え、溶液の緑がかった色が消えるまで加熱する。得られた溶液を容量25 cm³のメスフラスコに移し、蒸留水で目盛りまで希釈する。試料の吸光度を波長415 nm、光路長100 mmのキュベットで測定する。対照は水。試薬に対する空白操作を同時に行い補正する。校正曲線は縦軸に吸光度、横軸にコバルト質量（μg）で作成する。個々のプロット点は少なくとも月1回検証する。 5.3 分析の実施 5.3.1 不純物の濃縮 分析する試料（希土類酸化物）を秤量し、2–4 gの分銅あるいは相当量の金属を100 cm³のビーカーに入れ、1:1希釈の塩酸を7–15 cm³加えて溶解する。以降の操作は項目5.2.1の記述に準じて行う（「溶液を湿塩まで蒸発し…」から「濃塩酸2 cm³で乾残渣を処理し…」まで）。その後、石英容器の内容を容量25 cm³のメスフラスコに移し、蒸留水で目盛りまで希釈する。10 cm³を取り分けて50 cm³のビーカーに移し、その溶液で項目5.3.3に従ってコバルト含量を測定する。メスフラスコ内に残った溶液は項目5.3.2に従ってニッケル測定に用いる。 5.3.2 ニッケルの定量 容量25 cm³のメスフラスコ内の溶液に、アンモニア溶液（1:10または1:1希釈）を加えてpH7.5–9に調整する（指示薬紙で確認）。続いてフルリルジオキシム溶液1 cm³を加え、蒸留水で目盛りまで希釈し、30分静置する。試料の吸光度を波長486 nm、光路長100 mmのキュベットで測定する。対照は水。試薬に対する空白操作を同時に行い補正する。溶液中のニッケル量は校正曲線から求める。 5.3.3 コバルトの定量 50 cm³ビーカーに取った試料分（分注アリクォート）に酢酸ナトリウム溶液3 cm³、1 mol/dm³塩酸1 cm³、ニトロソ-R塩溶液2 cm³を加えて攪拌し、1分間沸騰させる。続けて過酸化水素3 cm³および1:1希釈塩酸2 cm³を加え、溶液の緑がかった色が消失するまで加熱する。得られた溶液を容量25 cm³のメスフラスコに移し、蒸留水で目盛りまで希釈する。試料の吸光度を波長415 nm、光路長100 mmのキュベットで測定する。対照は水。試薬に対する空白操作を同時に行い補正する。溶液中のコバルト量は校正曲線から求める。 5.3.4 カラムの再生 アセトンでの不純物脱着の後、フッ素樹脂-4（フッ素樹脂製）カラムをブンゼンフラスコにセットし、1:1希釈塩酸30 cm³（5 cm³ずつ）で洗い、その後蒸留水50 cm³で洗浄する。これでカラムは再使用可能である。 5.4 結果の処理 5.4.1 該当元素の質量分率（％、X）の計算は次式による。 X = (m · 25) / (m0 · V) · 100 ここで m — 校正曲線より求めたアリクォート溶液中の被測定元素の質量（μg）； m0 — 試料の秤量質量（g）； V — アリクォート溶液の体積（cm³）； 25 — メスフラスコの容量（cm³）。 分析結果は、別々に秤量した二つの並行試料から得られた値の算術平均を採用する。 5.4.2 二つの並行試験の結果または二回の分析の結果の差は、表2に示す許容差を超えてはならない。 表2 （表は質量分率と許容差を示す） 質量分率（%） — 許容差（%） 5·10^-3 — 5.0·10^-3 1·10^-3 — 0.8·10^-3 5·10^-4 — 3.6·10^-4 1·10^-4 — 0.7·10^-4 5·10^-5 — 2.5·10^-5 （上記の数値は原文の指数表記に基づき示した。）