ГОСТ 1367.4-83

Группа В59

国家間規格

アンチモン

ГОСТ 1367.4−83（代替：ГОСТ 1367.4−76）

ヒ素の測定法

Antimony. Methods for the determination of arsenic ОКСТУ 1709

1983年12月16日付け、ソ連国家標準委員会の決定（Л" 6012）により、施行日は1985年01月01日と定められた。

有効期限の制限は、1993年の国間標準・計量・認証評議会の議事録（протокол .с 4−93）（ИУС 4−94）により撤廃された。

本規格は、アンチモン中のヒ素を測定するための比色法（濃度範囲 2×10-⁵ 〜 4×10-⁴ %）および分光法（濃度範囲 0.008 〜 4.0 %）を定める。

1. 一般要求事項

1.1. 分析方法の一般的要求事項および安全上の要求事項は ГОСТ 1367.0−83 に準ずる。

2. 比色法

本法は、ヒ素―モリブデン青（アンチモンではなくヒ素に係る反応）の生成反応に基づき、これをイソアミルアルコールに抽出して比色する方法である。事前に塩酸−硫酸溶液から四塩化炭素により抽出することにより、アンチモンおよび付随元素（ケイ素、リン等）からヒ素を分離する。

2.1. 装置、試薬および溶液

石英ビーカー（ГОСТ 19908−90）容量 50 および 100 см³。

ガラス製実験用ビーカー（ГОСТ 25336−82）容量 1 дм³（1 L）。

分液ロート 容量 25 および 50 см³。

容量フラスコ（ГОСТ 1770−74）容量 100 см³ および 1 дм³。

メスシリンダー（ГОСТ 1770−74）容量 10 および 25 см³。

目盛り付きメスシリンダー（ГОСТ 1770−74）容量 100、250、1000 см³。

目盛り付ピペット（НТД に準拠）容量 1、2、5 см³。

長さ 200 mm、直径 10 mm のガラス比色用シリンダー（擦り合わせ栓付）。

二重蒸留水：石英蒸留装置で蒸留した蒸留水を再蒸留して調製する。

特級硫酸（ГОСТ 14262−78）。3 mol/dm³ および 0.5 mol/dm³ 溶液。

特級塩酸（ГОСТ 14261−77）および 1 mol/dm³ 溶液。

アスコルビン酸（НТД）、質量分率 0.5% 溶液。

過マンガン酸カリウム（ГОСТ 20490−75）、質量分率 0.5% 溶液（二酸化マンガンの沈殿が生じたら新しい溶液と交換する）。

四塩化炭素（ГОСТ 20288−74）。

モリブデン酸アンモニウム（再結晶）（ГОСТ 3765−78）、質量分率 1% を 3 mol/dm³ 硫酸中に溶かした溶液。

硫酸ヒドラジン（ヒドラジン硫酸塩）（ГОСТ 5841−74）、質量分率 0.15% 溶液。

水酸化ナトリウム（ГОСТ 4328−77）、質量分率 10% 溶液。

水酸化カリウム（ГОСТ 24363−80）、1 mol/dm³ 溶液。

公式刊行物　複製禁止

改訂第1号を含む版は1989年3月に承認（ИУС 6−89）。

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頁 2 ГОСТ 1367.4−83

イソアミルアルコール（ГОСТ 5830−79）。

ヒ素（III）無水物（ангидрид мышьяковистый）（ГОСТ 1973−77）。

標準ヒ素溶液。

溶液 A：ヒ素（III）無水物 0.132 g を 100 см³ 容量のビーカーに入れ、10 см³ の水酸化ナトリウム溶液を加える。次にこのヒ素溶液を 1 дм³ 容量の容量フラスコに移し、目盛りまで水で希釈して混合する。

溶液 A の 1 см³ はヒ素 0.1 mg を含む。

溶液 B：溶液 A の 1 см³ を 100 см³ 容量の容量フラスコに移し、目盛りまで水で希釈して混和して作る。使用当日に調製する。

溶液 B の 1 см³ はヒ素 1 µg を含む。

（改訂版、Изм. №1）

2.2. 分析の実施

2.2.1. アンチモン試料（マーク СуООО、СуОООО、СуООООП、СуООООО）の秤量 0.5 g を容量 50 または 100 см³ の石英ビーカーに入れ、濃硫酸 5 см³ を加え、時計皿で覆って加熱して溶解する。試料が溶解したらビーカーを加熱台から下ろして室温で冷却し、その後氷水で冷却する。ビーカーを氷水入り容器から取り出さないまま時計皿を外し、四塩化炭素 15 см³ を注ぎ、その後硫酸塩が溶解するまで少量ずつ慎重に濃塩酸を加える（この際塩酸は約 3〜4 см³ を消費する）。ビーカーの内容を分液ロート（容量 50 см³）に注ぎ、ビーカーの壁面は濃塩酸で洗い落とす（塩酸合計使用量 12 см³）。分液ロートを栓で閉め、ヒ素を抽出するためにロートを力強く振とうして 1 分間抽出する。層が分離したら、四塩化炭素層を別の容量 25 см³ の分液ロートに移し、塩酸 5 см³ で数秒間振とうして洗浄する。5 分後、四塩化炭素層を第三の容量 25 см³ の分液ロートに移し、水 5 см³ でヒ素の再抽出を行い、ロートを 1 分間振とうする。分離した四塩化炭素層は捨てる（相の完全な分離に注意すること）。水性抽出液を比色用シリンダーに移す。

複数の試料について、アンチモンの溶解および四塩化炭素によるヒ素の分離は並行して行うことが望ましい。

水性再抽出液を比色用シリンダーに集めた後、二酸化マンガン（過マンガン酸カリウム）溶液を一滴ずつ加え、淡いピンク色が出るまで処理する。5分後、同様に新しく調製したアスコルビン酸溶液を一滴ずつ加え、溶液が無色になるまで処理する。ついで、シリンダーにそれぞれ0.5 cm3のモリブデン酸アンモニウム溶液および0.2 cm3の硫酸ヒドラジン（硫酸ヒドラジン溶液）を加え、各試薬を加えた後にシリンダーの内容を毎回撹拌する。 つづいて、試薬を加えたシリンダーを沸騰した水の入ったビーカーに沈め、水が沸騰してから5分保持する。その後シリンダーを冷却し、イソアミルアルコールを1 cm3以上（ヒ素含有量に応じて）加え、10〜15回混和して有機相の沈殿層の色を比較用の抽出液スケールの色と比較する。 同時に、試薬について分析の全過程を通した対照実験を3回行う。 2.2.2 比較用標準液の調製 同径ですり合わせ栓付きのシリンダーに、標準溶液Bをそれぞれヒ素量が0.05、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.0 µgに相当する量ずつ注ぎ、双蒸水で容積を5 cm3にする。溶液を1 mol·dm−3塩酸の溶液を2〜3滴加して酸性にし、過マンガン酸カリウム溶液を一滴ずつ加えて淡いピンク色が出るまで処理し、次いでアスコルビン酸溶液を加え、以降は項目2.2.1に示す手順に従う。 比較スケールは、試料分析と同時に作製する。 （改正稿、改正 №1） 2.3 結果の処理 2.3.1 ヒ素の質量分率（L）[%]は次式により算出する。 （式の表示箇所） ここで t1 — 分析試料の溶液中に含まれるヒ素の質量、µg； t2 — 対照実験溶液中のヒ素質量の平均値、µg； t — 試料（すず〈または表記上は「 сурьма（アンチモン/サンプル名）」）の秤量質量、g。 2.3.2 並列試料の2回の結果の差および同一分析の2回の結果の差は、信頼度P = 0.95において表1に示す再現性および再現可能性（収束性）についての絶対許容差を超えてはならない。 表1 - 「ヒ素の質量分率, %」 - 「絶対許容差, %」 - 「収束性」 - 「再現性」 範囲および許容差（代表例） - 0.000020 〜 0.000040（含む）: 収束性 0.000015、再現性 0.000018 - >0.000040 〜 0.000100: 収束性 0.000020、再現性 0.000024 - >0.000100 〜 0.000200: 収束性 0.000030、再現性 0.000036 - >0.000200 〜 0.000400: 収束性 0.000050、再現性 0.000060 （改正稿、改正 №1） 3. フォトメトリック法 本法は、ヒ素をナトリウムヒポホスファイト（またはカルシウムヒポホスファイト）とスズ（II）塩（塩化スズ）で還元して単体状態のヒ素にし、塩酸（約6 mol·dm−3の塩酸溶液中）で、銅を触媒として行うことに基づく。 3.1 装置、試薬および溶液 - 可視域で測定できる任意型の分光光度計または光電比色計。 - ガラスビーカー（ГОСТ 25336–82）容量1 dm3。 - 丸底フラスコ等（ГОСТ 23932–90）容量50 cm3。 - メスフラスコ（ГОСТ 1770–74）容量25、50 cm3および1 dm3。 - メスシリンダー（ГОСТ 1770–74）容量100 cm3。 - ピペット（規格に準拠）容量1、2、5、10 cm3。 - ガラスロート（ГОСТ 23932–90）。 - 塩酸（ГОСТ 3118–77）および1:1に希釈した塩酸。 - 過酸化水素（ГОСТ 10929–76）、質量分率30%溶液。 - 硫酸銅（CuSO4、ГОСТ 4165–78）、1%質量分率の溶液（1:1希釈塩酸中に調製）。 - ナトリウムヒポホスファイト（ナトリウムヒポフォスファイト、ГОСТ 200–76）またはカルシウムヒポホスファイト（TU 6–09–6278–86）、1:1希釈塩酸中で質量分率30%の溶液を、使用当日に調製する。 - 塩化スズ（スズ二塩化物、TU 6–09–5384–88）、質量分率20%の溶液：20 gの試薬を濃塩酸50 cm3に溶かして沸騰させ、冷却後メスフラスコに移し水で100 cm3にする。 - 水酸化ナトリウム（ГОСТ 4328–77）、質量分率10%の溶液。 - ヒ素酸化物（亜ヒ酸無水物、Ангидрид мышьяковистый、ГОСТ 1973–77）。 - 標準ヒ素溶液：ヒ素酸化物（亜ヒ酸無水物）0.132 gを容量100 cm3のビーカーに入れ、ピロ…（原文の表記「пироокиси натрия」）の溶液10 cm3を加える。溶液を1 dm3のメスフラスコに移し、水で目盛りまで希釈し混合する。 1 cm3のこの溶液は0.1 mgのヒ素を含む。 （改正稿、改正 №1） 3.2 分析の実施 3.2.1 品位区分 Su00、Su0、Su1、Su2 のすず（または標記サンプル）より秤量した0.1〜0.5 g（表2参照）を容量50 cm3の円錐フラスコに入れ、ロートで口を覆い、濃塩酸5 cm3を加え、沸騰水浴で連続攪拌しながら過酸化水素を一滴ずつ追加して秤量物を完全に溶解させる。溶解後さらに過酸化水素の完全分解のために5〜8分水浴中に置く。 得られた溶液（Su00、Su0の分析時）は、秤量物を分解したフラスコの壁面を1:1希釈塩酸で洗いながら容量25 cm3のメスフラスコに移し、同じ酸で10 cm3に調整する。 表2 - マーク（サンプル種別） - ヒ素の質量分率 t, % - 秤量質量, g - 分解後の溶液総量（cm3） - アリクオート部の体積（cm3） （抜粋例） - Su00, Su0: 0.01–0.04% 、秤量 0.25 g、溶液総量 全量、アリクオート — - Su1: 0.04–0.10% 、秤量 0.50 g、溶液総量 50 cm3、アリクオート 10 cm3 - Su2: 0.10–0.20% 、秤量 0.25 g、溶液総量 50 cm3、アリクオート 10 cm3 - 0: 0.20–0.40% 、秤量 0.25 g、溶液総量 50 cm3、アリクオート 5 cm3 - 0.4–1.0%: 秤量 0.10 g、溶液総量 50 cm3、アリクオート 5 cm3 - 1.0–2.5%: 秤量 0.10 g、溶液総量 50 cm3、アリクオート 2 cm3 - 2.5–4.0%: 秤量 0.10 g、溶液総量 50 cm3、アリクオート 1 cm3 Su1およびSu2の分析では、溶液を容量50 cm3のメスフラスコに移し1:1希釈塩酸で目盛りまで希釈する。比色測定のために、表に示すように2〜10 cm3のアリクオートを取り、容量25 cm3のメスフラスコに移す。 続いて、スズ溶液を入れたフラスコに硫酸銅溶液2 cm3、塩化スズ溶液1 cm3、ナトリウム（またはカルシウム）ヒポホスファイト溶液5 cm3を順に加える。各試薬添加後に溶液を攪拌し、1:1希釈塩酸で目盛りまで希釈して再度攪拌する。フラスコを沸騰した水の入ったビーカーに10分間沈め、その後取り出して冷却する。 溶液の光学密度は、約413 nmの透過域を持つフィルターを用い、光路長30 mmのキュベットで分光光度計（または光電比色計）で測定する。測定前に溶液をよく混和すること。比較用溶液は水とする。 同時に試薬について全過程を通した対照試験を2回行う。 （改正稿、改正 №1） 3.2.2 校正曲線の作成 25 cm3容量のメスフラスコ7本のうち6本に、それぞれ標準ヒ素溶液を0.2、0.4、0.6、0.8、1.0および1.2 cm3の順で添加する（これらはそれぞれ0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12 mgのヒ素に相当）。すべてのフラスコに1:1希釈塩酸を加えて10 cm3とし、硫酸銅溶液2 cm3、塩化スズ溶液1 cm3、ナトリウムまたはカルシウム・ヒポホスファイト5 cm3を加え、以降は項目3.2.1の手順に従う。 得られた光学密度の値と対応するヒ素質量に基づき、校正曲線を作成する。 3.3 結果の処理 3.3.1 ヒ素の質量分率（A）[%]は次の式で算出する。 （式の表示箇所） ここで m1 — 校正曲線から求めたヒ素の質量、mg； m2 — 対照実験溶液中のヒ素質量の平均値、mg； V — 分析試料の溶液の総容積、cm3； Vt — アリクオート（取り出した部分）の容積、cm3； m — 秤量した試料の質量、g。 3.3.2 並列測定の2回の結果の差および同一分析の2回の結果の差は、信頼度P = 0.95において表3に示す収束性および再現性の絶対許容差を超えてはならない。 表3（代表例） - ヒ素の質量分率, % - 絶対許容差, % - 収束性 - 再現性 範囲および許容差（代表例） - 0.008 〜 0.010（含む）: 収束性 0.002、再現性 0.003 - >0.010 〜 0.020: 収束性 0.003、再現性 0.004 - >0.020 〜 0.050: 収束性 0.005、再現性 0.006 - >0.050 〜 0.100: 収束性 0.01、再現性 0.012 - >0.100 〜 0.200: 収束性 0.02、再現性 0.024 - >0.200 〜 0.500: 収束性 0.04、再現性 0.05 - >0.500 〜 1.00: 収束性 0.08、再現性 0.10 - >1.0 〜 2.0: 収束性 0.1、再現性 0.2 - >2.0 〜 4.0: 収束性 0.2、再現性 0.3 （改正稿、改正 №1）