ГОСТ 26239.4-84

ГОСТ 26239.4−84 ジクロロシラン。 不純物の測定方法（改正第1号付き）

ГОСТ 26239.4−84

グループ B59

ソビエト連邦国家規格

ジクロロシラン

不純物の測定方法

Dichlorsilane. Methods of impurities determination

ОКСТУ 1709

有効期間 с 01.01.86
до 01.01.91*
________________________________
* 有効期間の制限は、1995年の国家間標準化・計量・認証審議会議事録第7−95号により解除された（ИУС N 11、1995年）。 — データベース作成者の注記。

作成：ソ連有色金属省

執筆者

Ю. А. Карпов, М. Н. Щулепников, М. К. Винников, Г. Г. Главин, Н. А. Градскова, О. В. Завьялов, Т. И. Зяблова, В. Е. Квин, В. А. Крылов, И. А. Кузовлев, Н. И. Марунина, В. Г. Мискарьянц, В. М. Михайлов, М. Г. Назарова, В. А. Орлова, А. И. Степанов, Н. С. Сысоева, В. И. Фирсов, Г. И.Александрова

提出：ソ連有色金属省

評議会委員 А. П..Снурников

承認・施行：ソ連国家標準委員会の1984年7月13日決定 N 2490 により承認・施行

改正第1号は、ソ連国家標準委員会の1990年6月26日決定 N 1847 により承認され、01.01.91より施行される。

改正第1号は、ИУС N 10、1990年の本文に基づきデータベース作成者により追加された。


本規格はジクロロシラン中の不純物を測定する2つの方法を規定する：直流アーク励起による化学原子発光法および熱中空陰極放電励起による化学原子発光法。

測定される不純物の質量分率の範囲および分析線の波長は表1に示す。

表 1

不純物	波長, nm	測定される質量分率の範囲, %
		直流アーク励起 化学原子発光法	熱中空陰極放電励起 化学原子発光法
アルミニウム	308,2	5·10-1·10	5·10-1·10
ホウ素	249,7	2·10-2·10	-
ビスマス	306,8	1·10-5·10	1·10-1·10
ガリウム	287,4	1·10-5·10	5·10-1·10
鉄	302,1	5·10-1·10	5·10-1·10
インジウム	325,6	1·10-5·10	5·10-5·10
コバルト	345,4	1·10-1·10	5·10-5·10
銅	324,8	1·10-1·10	2·10-1·10
マグネシウム	280,3	5·10-1·10	-
	278,3	-	5·10-1·10
マンガン	279,8	1·10-1·10	1·10-1·10
ニッケル	305,1	1·10-1·10	5·10-5·10
スズ	284,0	1·10-5·10	1·10-1·10
銀	328,1	1·10-1·10	1·10-1·10
鉛	283,3	1·10-5·10	5·10-1·10
チタン	308,8	1·10-1·10	1·10-1·10
クロム	283,6	1·10-1·10	1·10-1·10
亜鉛	334,5	2·10-2·10	1·10-1·10

（改訂版、改正 N 1）。

1. 一般要求

1.1. 分析方法に関する一般要求 — ГОСТ 26239.0−84 に準ずる。

2. 直流アーク励起による化学原子発光法

______________
* 節の名称。改訂版、改正 N 1。

本法は、四フッ化ケイ素の形で基材を留出して得た不純物濃縮物のスペクトルを直流アークで励起し、試料および比較標準のスペクトルを写真記録し、較正曲線により不純物の質量分率を求めることに基づく。

2.1. 器具、材料および試薬

単レンズ照明系を備えた石英分光器 型式 ИСП-30。

アーク発生器 型式 ДГ-2、直流アークの着火を高周波放電で行うように改造したもの。

整流器 250−300 V、30−50 A。

非記録式マイクロフォトメーター 型式 МФ-2。

成形電極（図1）。

図1. 直流アーク分析用電極

直流アーク分析用電極

図1

分析天秤（アナリティカルスケール）。

ねじり天秤（トーションバランス）。

ランプは ГОСТ 13874–83*、IKZ 220−250。
_____________
* ロシア連邦の領域では、この文書は 01.01.79 以降効力がない。製品は生産中止（ИУС N 12、1978 年）。

卓上ボックス 型式 9БП-1-ОС。

有機ガラス製の乳鉢と乳棒。

フッ素樹脂製のシリンダー（ふた付）、最大容量 50 см。

スペクトログラフ用写真乾板 型 II、サイズ 9×12 смまたは同等品で、スペクトルにおける背景および分析線の適切な黒化を確保するもの。

容量 2、5、および 10 см のポリプロピレン製ピペット（Cortell 社製）。

現像液および定着液は ГОСТ 10691.0−84 に従って調製する。

精製エチルアルコール（工業用） ГОСТ 18300–87 に準拠。

吸収器（図2）。

図2. 吸収器

吸収器

1 — ポリエチレン容器 БЦ-100； 2 — フッ素樹脂製シリンダー

図2

ピペットは ГОСТ 20292–74* に従う。型式 6−1-10；4−1-1；8−2-0,1。
________________

* ロシア連邦領内では本文書は有効ではありません。ГОСТ 29169–91、ГОСТ 29227–91–ГОСТ 29229–91、ГОСТ 29251–91–ГОСТ 29253–91が有効です。— データベース作成者の注記。 フッ化水素酸、ОС.Ч. 27−75。 D（−）マンニトール ГОСТ 8321–74、追加で再結晶精製済み。 ホウ酸、ОС.Ч. 14−3。 硝酸 ГОСТ 11125–84、ОС.Ч. 21−5。 脱イオン水（等級A）。 黒鉛粉末 ОС.Ч. 8−4 ГОСТ 23463–79 に準拠。 塩化ナトリウム、ОС.Ч. 6−4。 一次アルミニウム ГОСТ 11069–74*、等級 A 99。 ______________ * ロシア連邦領内では本規格は有効ではありません。ГОСТ 11069–2001 が有効です。— データベース作成者の注記。 ビスマス ГОСТ 10928–75* または 等級 Ви0。 ______________ * ロシア連邦領内では本規格は有効ではありません。ГОСТ 10928–90 が有効です。— データベース作成者の注記。 ガリウム 99.999%以上の純度。 カルボニル法で得た鉄、ОС.Ч. 6−2。 インジウム ГОСТ 10297–75*、等級 Ин2 またはそれ以上の純度。 ______________ * ロシア連邦領内では本規格は有効ではありません。ГОСТ 10297–94 が有効です。— データベース作成者の注記。 一次マグネシウム ГОСТ 804–72*、等級 МГ-90 またはそれ以上。 ______________ * ロシア連邦領内では本規格は有効ではありません。ГОСТ 804–93 が有効です。— データベース作成者の注記。 コバルト ГОСТ 123–78*、等級 К-1 またはそれ以上。 ______________ * ロシア連邦領内では本規格は有効ではありません。ГОСТ 123–2008 が有効です。— データベース作成者の注記。 金属マンガン ГОСТ 6008–82*、等級 Мр 0 または Мр 00。 ______________ * ロシア連邦領内では本規格は有効ではありません。ГОСТ 6008–90 が有効です。— データベース作成者の注記。 銅 ГОСТ 859–78*、等級 M-1 以上。 ______________ * ロシア連邦領内では本規格は有効ではありません。ГОСТ 859–2001 が有効です。— データベース作成者の注記。 スズ ГОСТ 860–75、等級 О1 以上。 ニッケル ГОСТ 849–70*、等級 Н-2 以上。 ______________ * ロシア連邦領内では本規格は有効ではありません。ГОСТ 849–2008 が有効です。— データベース作成者の注記。 鉛 ГОСТ 3778–77*、等級 С-3 以上。 ______________ * ロシア連邦領内では本規格は有効ではありません。ГОСТ 3778–98 が有効です。— データベース作成者の注記。 銀 ГОСТ 6836–80*、等級 Ср999,0 または Ср999,9、または硝酸銀（ГОСТ 1277–75）、分析用。 ______________ * ロシア連邦領内では本規格は有効ではありません。ГОСТ 6836–2002 が有効です。— データベース作成者の注記。 スポンジ状チタン ГОСТ 17746–79*、等級 ТГ-90 または ТГ-90А。 ______________ * ロシア連邦領内では本規格は有効ではありません。ГОСТ 17746–96 が有効です。— データベース作成者の注記。 クロム ГОСТ 5905–79*、等級 Х99А または А99Б。 ______________ * ロシア連邦領内では本規格は有効ではありません。ГОСТ 5905–2004 が有効です。— データベース作成者の注記。 亜鉛 ГОСТ 3640–79*、等級 Ц1。 ______________ * ロシア連邦領内では本規格は有効ではありません。ГОСТ 3640–94 が有効です。— データベース作成者の注記。 標準比較用の基準溶液で、各々測定対象元素（アルミニウム、ビスマス、ガリウム、鉄、インジウム、コバルト、銅、マグネシウム、マンガン、ニッケル、スズ、銀、鉛、チタン、クロム、亜鉛）を10 mg/cm^3 含むものは、次のように調製する： ・ビスマス、銅、鉛、銀の金属を各1 g、最小量の硝酸で溶解し、溶液を容量100 cm^3のメスフラスコに移し、水で目盛りまで希釈して混合する。 ・アルミニウム、ガリウム、鉄、インジウム、コバルト、マグネシウム、マンガン、ニッケル、スズ、チタン、クロム、亜鉛の金属を各1 g、最小量の塩酸で溶解し、溶液を容量100 cm^3のメスフラスコに移し、水で目盛りまで希釈して混合する。 ホウ素を1 mg/cm^3 含む基準溶液：ホウ酸0.571 gを少量の脱イオン水に溶かし、溶液を容量100 cm^3のメスフラスコに移し、脱イオン水で目盛りまで希釈して混合する。 塩化ナトリウムを1 cm^3あたり10 mg含む溶液：塩化ナトリウム1000 mgを少量の脱イオン水に溶かし、容量100 cm^3の容量フラスコに移し、脱イオン水で目盛りまで定容して混合する。 （改訂版、改正 N1） 2.2 分析の準備 2.2.1 塩化ナトリウム質量分率0.5%の黒鉛粉混合物：黒鉛粉9.95 gを有機ガラス製乳鉢に入れ、塩化ナトリウムを1 cm^3あたり10 mg含む溶液を5 cm^3加え、15分間混合して赤外線ランプで乾燥する。次に混合物を再度1.5時間混合し、フッ素樹脂製シリンダー（蓋付）に保管する。 2.2.2 塩化ナトリウム質量分率0.5%の黒鉛粉を用いた比較試料系列を2組作製する：主要比較試料系列 I（ООС）（アルミニウム、ビスマス、ガリウム、鉄、インジウム、コバルト、マグネシウム、マンガン、銅、ニッケル、スズ、鉛、銀、チタン、クロム、亜鉛の測定用）および主要比較試料系列 II（ООС）（ホウ素の測定用）。 主要比較試料（I ООС）：アルミニウム、鉄、コバルト、マグネシウム、ニッケル、チタン、クロム各0.1%、ビスマス、ガリウム、インジウム、スズ、鉛各0.05%、マンガン、銅、銀各0.01%、亜鉛0.4%の組成を有するもの。容量100 cm^3のフッ素樹脂製皿に、塩化ナトリウム0.5%含有の黒鉛粉混合物9.862 gを入れ、アルミニウム、鉄、コバルト、マグネシウム、ニッケル、チタン、クロムの標準母液を各1 cm^3、ビスマス、ガリウム、インジウム、スズ、鉛の標準母液を各0.5 cm^3、マンガン、銅、銀の標準母液を各0.1 cm^3、亜鉛の標準母液を4 cm^3加える（これら各標準溶液は、それぞれ測定対象元素を10 mg/cm^3含む）。混合物を皿で乾燥および混合し、その後有機ガラス製乳鉢で3時間混合する。得られた混合物を赤外線ランプで下ごしらえ的に乾燥させ、フッ素樹脂製シリンダー（蓋付）に入れて保管する。 2.2.3 主要比較試料 II（ООС）、ホウ素質量分率0.1%：有機ガラス製乳鉢に、塩化ナトリウム質量分率0.5%の黒鉛粉混合物9.49 gを入れ、D（−）マンニトール0.5 gと、ホウ素を1 mg/cm^3含むホウ素の標準溶液を10 cm^3加える。混合物を30分間混合して赤外線ランプで乾燥し、さらに3時間混合して再度赤外線ランプで乾燥し、保管用にフッ素樹脂製シリンダー（蓋付）に入れる。 2.2.4 ホウ素以外のすべての不純物の比較試料（OC I — OC VI）は、主要比較試料 I（ООС）を希釈し、さらに各後続の比較試料を塩化ナトリウム質量分率0.5%の黒鉛粉で希釈して調製する。比較試料 OC I — OC VI における各不純物の質量分率（混合金属、炭素および塩化ナトリウム中の金属含有量に対する百分率）および混合に投入する塩化ナトリウム0.5%含有黒鉛粉の秤量と希釈される試料の秤量は表2に示す。 表2 （表の見出し） - 比較試料の表示 - マンガン、銅、銀 - ビスマス、ガリウム、インジウム、スズ、鉛 - アルミニウム、鉄、コバルト、マグネシウム、ニッケル、チタン、クロム - 亜鉛 - 塩化ナトリウム0.5%含有の黒鉛粉の秤量（g） - 希釈される試料の秤量（g） (かっこ内にその表示が示されている)
ОС I

1·10

5·10

1·10

4·10

1,800 0,200 (I ООС) ОС II

1·10

5·10

1·10

4·10

1,800 0,200 (ОС I) ОС III

2,5·10

1,25·10

2,5·10

1·10

1,500 0,500 (OC II) ОС IV

1·10

5·10

1·10

4·10

1,200 0,800 (ОС III) ОС V

5·10

2,5·10

5·10

2·10

1,000 1,000 (ОС IV) ОС VI

1·10

5·10

1·10

4·10

1,600 0,400 (ОС V)

2.2.5. ホウ素の測定用比較試料（БОС I — БОС VI）は、主比較試料である II ООС を希釈し、さらに各後続の比較試料を塩化ナトリウム質量分率0.5%を含むグラファイト粉末で希釈して調製する。БОС I — БОС VI におけるホウ素の質量分率（パーセント、炭素・塩化ナトリウム・ホウ素の混合物中のホウ素含有量として計算）および混合物に加える塩化ナトリウム0.5%含有グラファイト粉末の秤量と希釈される試料の秤量は表3に示す。

表 3

比較試料の表示	ホウ素の質量分率、%	秤量質量、g
		塩化ナトリウム0.5%含有グラファイト粉末	希釈される試料（かっこ内は番号）
БОС I	1·10	1,800	0,200 (II ООС)
БОС II	1·10	1,800	0,200 (БОС I)
БОС III	2,5·10	1,500	0,500 (БОС II)
БОС IV	1·10	1,200	0,800 (БОС III)
БОС V	5·10	1,000	1,000 (БОС IV)
БОС VI	1·10	1,600	0,400 (БОС V)

2.3. 分析の実施

2.3.1. 不純物の濃縮

吸収管（図2）にジクロロシラン採取用としてフッ化水素酸を30 см充填し、対照用吸収管には脱イオン水を50 см充填する。ホウ素を測定する場合は、フッ化水素酸溶液にさらにマンニット1%溶液を2 см加える。吸収管は質量を0,01 g以内の誤差で秤量する。ジクロロシラン採取用の系（図3）を組み立て、アルゴンで送気して置く。ロタメータと圧力調整器を用いて、60分間に5 gのジクロロシランを吸収できる流量を設定する。

図3. ジクロロシラン分析試料採取装置の模式図

ジクロロシラン分析試料採取装置の模式図

1 — 水を入れたビーカー、温度 15−25 °C; 2 — ジクロロシラン入りボンベ; 3 — バルブ; 4 — 流路洗浄用アルゴン（超過圧 0,02 kPa）; 4 — 圧力調整器; 5 — ロタメータ; 6 — 吸収管; 7 — 対照用吸収管

図3

ロタメータを用いない場合は、60分間で対照吸収管に毎分25−30滴の速度で通過させてジクロロシランを吸収しても差し支えない。このとき吸収管内に二酸化ケイ素の析出があってはならず、その場合は試験を無効とする。

ジクロロシラン吸収後に吸収管を秤量し、ポリプロピレン製ピペットを用いてフッ素樹脂製（テフロン）皿に、不純物分析時はジクロロシラン0,5 g、ホウ素分析時は1 gに相当する溶液のアリコートを移し、コレクター（塩化ナトリウム質量分率0.5%を含むグラファイト粉末）20 mg上まで蒸発濃縮する。シリコンが完全に除去されていない場合は、フッ化水素酸を0,2−0,4 см追加して再び蒸発濃縮する。アリコート溶液の体積は、ホウ素を除く全ての不純物の測定時には画像の式により、ホウ素の測定時には画像の式により算出する。

ここではジクロロシラン吸収後の溶液を含む吸収管（図3）の質量、g、

はジクロロシラン吸収前の同一吸収管と溶液の質量、gを示す。

対照実験用溶液を作るために、吸収管にフッ化水素酸1:1を30 см入れ（ホウ素の測定の場合はさらにマンニット1%溶液を2 см加える）、分析と同じ時間放置する。分析対象のジクロロシラン試料に相当する体積のアリコートを、この対照溶液から取り出して蒸発濃縮し、試験と同様に処理する。

а。

2.3.2. 不純物およびホウ素含有量の測定のためのスペクトル励起および撮影

得られた乾燥残渣（不純物の濃縮物）を、あらかじめ直流アーク（電流10 A）で20秒間焼成したグラファイト電極の窪部（図1б）に移す。同一型のグラファイト電極の窪部には、比較試料として各20 mgの秤量を平行に3組ずつ入れる。 不純物濃縮物を入れた電極または比較試料を陽極とし、上側電極（陰極）（図1а）は先端を円錐状に整えたグラファイト電極とする。 カセットにII型のスペクトル写真乾板を装填し、分光器のスリット幅を0.016 mmに設定し、スリット前に三段式減衰器を置く。準備した電極をスタンドの電極保持具に固定し、投影で見た電極間距離を2.5 mmに設定する。試料は直流アーク（12 A）で10秒間蒸発させる。 同一条件下で、分析試料の濃縮物（不純物またはホウ素の含有測定用）、対照試料、比較試料のスペクトルをそれぞれ3回撮影する。 露光した写真乾板は現像し、水洗後定着し、流水で15分間洗い流して乾燥する。 2.4　結果の処理 2.4.1　写真乾板をマイクロフォトメーターのステージに固定し、スペクトル像をスクリーン上で焦点合わせする。 解析線の最大濃度（Dmax）および近傍背景の最小濃度（Dbkg）を測定する（表1参照）。解析線と背景の濃度差（ΔD = Dmax − Dbkg）を求め、3つの平行測定値の算術平均を計算する。 得られた平均ΔDの値から、必須付属書（ГОСТ 13637.1‑77）に示されている相対強度の対数値（log Irel）に対応する値を求める（注：ロシア連邦では ГОСТ 13637.1‑93 が適用される。本データベース作成者注記）。 比較試料について得られた log Irel と別の参照値に基づいて較正（校正）曲線を作成する。 校正曲線により、分析試料の濃縮物および対照試験の濃縮物中の各元素の質量分率を求める。 2.4.2　求める不純物の質量分率（%）は、次式により算出する： C (%) = (ω_sample_conc − ω_control_conc) · K ここで - ω_sample_conc — 分析試料の濃縮物中における求める不純物の質量分率、%； - ω_control_conc — 対照試験の濃縮物中における求める不純物の質量分率、%； - K — 濃縮係数（分析に採取したアリコートに含まれるジクロロシランの質量とコレクターの秤量との比）。 該当する値は、本法で定められた各元素の定量下限を超えてはならない。もしこの条件が満たされない場合は、作業場、作業台、使用する試薬および資材を段階的に注意深く洗浄する必要がある。

2.4.3. 並列測定結果の収束性を管理するために、分析試料のアリコートの3つの濃度について得られた3枚のスペクトログラムから得られた三つの値 , , のうち、最大の と最小の の値を選び、そこから付属書ГОСТ 13637.1−77に示されている と の値に移行し、対応する不純物の質量分率を求める。

.

2.4.4. 三つの並列測定結果のうち最大値を最小値で除した比は、信頼度 0,95 において、表4に示された三つの並列測定結果の許容差を超えてはならない。

2.4.5. 分析試料の濃縮液、対照実験及び比較標準溶液を、項2.3−2.4.3に従って別の写真プレートに撮影する。

二つの分析結果のうち大きい方を小さい方で除した比は、信頼度 0,95 において、表5に示された二つの結果の許容差の値を超えてはならない。

2.4.6. 分析対象試料中の各不純物の質量分率は、その不純物についての二回の分析結果の幾何平均として求める。

2.4.7. 分析の正確さの確認は添加法で行う。これには、同一のジクロロシラン試料を項2.3−2.4.4に従って二回分析し、二回目の分析ではフッ化水素酸溶液に比較標準の母液（必要に応じて適宜希釈したもの）として測定対象元素を添加する。比較標準の母液は、添加量が、アリコート溶液に吸収されたジクロロシランの質量（項2.3.1により算出）に対する各測定元素の質量分率が、表4に示された当該元素の測定下限の値の3倍以上、かつ分析試料中の当該元素の質量分率の3倍以上であり、さらに表4に示された当該元素の質量分率の上限を超えないような量となるように添加する。

Таблица 4

Определяемая примесь	Массовая доля, %	Допускаемые расхождения		Массовая доля, %	Допускаемое расхождение
	Дуга постоянного тока			Полый катод
Алюминий	5·10		4,0	5·10	4,0
	5·10		2,9	5·10	2,5
	1·10		2,5	1·10	2,4
Бор	2·10		3,3	-	-
	2·10		2,7
	2·10		2,3
Висмут

1·10

2,7

1·10

3,2  

1·10

2,3

1·10

1,6  

5·10

1,3

1·10

1,6 ガリウム

1·10

3,5

5·10

2,7  

1·10

2,3

3·10

2,3  

5·10

2,0

1·10

1,7 鉄

5·10

4,0

5·10

3,9  

5·10

2,7

5·10

2,6  

1·10

2,4

1·10

2,2 インジウム

1·10

3,8

5·10

2,7  

1·10

2,0

5·10

1,9  

5·10

1,8

5·10

1,9 コバルト

1·10

3,2

5·10

3,8  

1·10

1,9

6·10

2,0  

1·10

1,7

5·10

1,9 銅

1·10

4,1

2·10

3,9  

1·10

2,8

2·10

2,7  

1·10

2,4

1·10

2,4 マグネシウム

5·10

4,0

5·10

4,0  

5·10

2,5

5·10

2,6  

1·10

2,3

1·10

2,4 マンガン

1·10

3,5

1·10

2,6  

1·10

2,1

1·10

1,8  

1·10

1,9

1·10

1,8 ニッケル

1·10

3,6

5·10

3,2  

1·10

1,9

5·10

1,7  

1·10

1,7

5·10

1,6 スズ

1·10

3,5

1·10

3,2  

1·10

2,2

1·10

1,9  

5·10

2,0

1·10

1,7 銀

1·10

2.9

1·10

2.9  

1·10

1.7

1·10

1.9  

1·10

1.6

1·10

1.8 鉛

1·10

3.0

5·10

3.0  

1·10

2.0

5·10

1.8  

5·10

1.8

1·10

1.8 チタン

1·10

3.1

1·10

3.0  

1·10

1.9

3·10

2.0  

1·10

1.7

1·10

1.6 クロム

1·10

3.3

1·10

2.6  

1·10

1.9

1·10

1.6  

1·10

1.7

1·10

1.6 亜鉛

2·10

4.0

1·10

3.8  

1·10

2.7

1·10

2.6  

2·10

2.3

1·10

2.0

分析結果は、信頼度0,95で正しいとみなされる。添加した試料の分析結果と計算値(ここでは試料の分析結果、は添加物の質量分率)が表5に示す値を超えない場合。 表5

測定対象の不純物	質量分率, %	許容差	質量分率, %	許容差
	直流アーク		中空陰極
アルミニウム	5·10	2,0	5·10	2,0
	5·10	1,6	5·10	1,5
	1·10	1,5	1·10	1,4
ホウ素	2·10	1,9	-	-
	2·10	1,6
	2·10	1,4
ビスマス	1·10	1,6	1·10	1,7
	1·10	1,4	1·10	1,3
	5·10	1,3	1·10	1,3
ガリウム	1·10	1,8	5·10	1,6
	1·10	1,4	3·10	1,4
	5·10	1,3	1·10	1,5
鉄	5·10	2,0	5·10	2,0

5·10

1,5

5·10

1,6  

1·10

1,4

1·10

1,4 インジウム

1·10

1,9

5·10

1,6  

1·10

1,3

5·10

1,3  

5·10

1,3

5·10

1,3 コバルト

1·10

1,7

5·10

1,9  

1·10

1,3

6·10

1,4  

1·10

1,3

5·10

1,4 銅

1·10

2,0

2·10

2,0  

1·10

1,6

2·10

1,6  

1·10

1,4

1·10

1,5 マグネシウム

5·10

2,0

5·10

2,0  

5·10

1,5

5·10

1,6  

1·10

1,4

1·10

1,5 マンガン

1·10

1,8

1·10

1,6  

1·10

1,5

1·10

1,3  

1·10

1,4

1·10

1,3 ニッケル

1·10

1,8

5·10

1,7  

1·10

1,5

5·10

1,3  

1·10

1,4

5·10

1,3 スズ

1·10

1,8

1·10

1,7  

1·10

1,5

1·10

1,3  

5·10

1,3

1·10

1,3 銀

1·10

1,6

1·10

1,6  

1·10

1,3

1·10

1,5  

1·10

1,3

1·10

1,3 鉛

1·10

1,6

5·10

1,6  

1·10

1,3

5·10

1,3  

5·10

1,3

1·10

1,3 チタン

1·10

1,6

1·10

1,6  

1·10

1,3

3·10

1,3  

1·10

1,3

1·10

1,3 Хром

1·10

1,7

1·10

1,6  

1·10

1,3

1·10

1,3  

1·10

1,3

1·10

1,3 Цинк

2·10

2,0

1·10

1,0  

1·10

1,6

1·10

1,6  

2·10

1,4

1·10

1,3

3. 化学原子エミッション法（ホット中空陰極放電励起）

______________
* 節の名称。改訂版、改正 N 1。

本法は、基材を四フッ化ケイ素の形で蒸留除去した後に得られる不純物濃縮物のスペクトルをホット中空陰極放電で励起し、試料および比較標準のスペクトルを写真記録して、校正曲線により不純物の質量分率を求めることに基づく。

3.1. 装置、材料および試薬

装置、材料および試薬は項2.1の記載に追加する。

整流器 1000 В 2 A（図4に示す回路で組み立てたもの、またはユニバーサル電源 УИП-1 を二台用いて構成したもの）。

図4. 中空陰極装置の電源回路図

中空陰極装置の電源回路図

Пр1, Пр2 — 10 A のヒューズ；Л — ネオンランプ（型式 ТН-0,2−1Р-69）； — 抵抗 10 kΩ、0.5 W；1P, 2P, 3Р — リレーの接点 ；「пуск」— 供電ボタン；「стоп」— 断電ボタン；ЛАТР — 自動変圧器（型式 ЛАТР-10）；Тр — 変圧器 220/1000 V、2 kW；Д1-Д4 — ダイオード型式 ПВКЛ-100（ 1000 V、5 A）； — バラスト抵抗 500 Ω、0.75 kW；ПК — ホット中空陰極を有する金属放電管； — 直流電圧計（最大 500 V）； — 直流電流計（最大 2 A）

図4

図5および図6に示すようなヘリウム導入系と加熱された中空陰極を備えた金属放電管からなる中空陰極装置。 図5. ヘリウム導入システム ヘリウム導入システム 1 — 水銀マノメーター 2 — 真空弁 3 — 液体窒素で冷却する活性炭トラップ（ヘリウム中の分子性ガス不純物の除去用） 4 — 熱電対型圧力計変換器（型式 ПМТ-2） 5 — 加熱された中空陰極を備えた金属放電管 6 — 油蒸気捕集用液体窒素トラップ 7 — 低真空前段ポンプ（型式 2НВР-5 ФМ） （図5） 図6. 加熱された中空陰極を備えた金属放電管 加熱中空陰極を備えた金属放電管 （図） 1 — フッ素樹脂栓 2 — 水冷式金属外筒 3 — 中空陰極ホルダー 4 — 中空陰極 5 — ゴムガスケット 6 — 石英製光学窓 7 — 締めナット （図6） 気相ヘリウム（純、A級）は、金属放電管に導入する前に液体窒素冷却の活性炭トラップで分子性ガス不純物を追加的に除去する。 中空陰極（図7）はスペクトル用グラファイト（規格 ОС.Ч. 7–3）から外径6 mmで旋盤加工する。作製した陰極は3.1項で示すように洗浄する。すなわち、陰極を（図5および図6に示す）装置に入れ、電流1.2 Aで3分間放電し、その最後の1分間にスペクトルを感光乳剤に露光する。次に系をヘリウムで大気圧まで満たし、陰極を10分保持する。分析に用いるスペクトルにおける分析線の暗化密度が、アルミニウム、鉄、マグネシウムについてはマイクロフォトメーターの対数目盛で0.20単位以下、ビスマス、インジウム、ガリウム、コバルト、銅、マンガン、ニッケル、スズ、銀、鉛、チタン、クロム、亜鉛については0.05単位以下の陰極を分析に採用する。 図7. 外径6 mm スペクトル用グラファイト製中空陰極 （図7） 熱電対式真空計 型式 ВТ-3。 デュワー容器 型式 СК-16（ГОСТ 16024–79 に準拠）。 マイクロピペット 0.005 cm^3。 塩酸（ГОСТ 14261–77 に準拠）。 特級硝酸（ГОСТ 11125–84）、規格 ОС.Ч. 21–5。 フッ素樹脂製皿（容量 10 cm^3）は試料分析前に1時間硝酸蒸気で処理する。 銀の基準比較主溶液（1 mg/cm^3の銀を含む）：金属銀100 mgを濃硝酸10 cm^3（濃硝酸を1:1に希釈したもの）で弱火で溶解する。溶液を冷却し、目盛り100 cm^3のメスフラスコに移し、脱イオン水で定容し混合する。 （改正稿、改正 N 1） 3.2 分析の準備 基準比較主溶液（ОРС）は、アルミニウム、ビスマス、鉄、マグネシウム、スズ、チタン、クロム、亜鉛がそれぞれ0.4 mg/cm^3、インジウム、コバルト、ニッケルがそれぞれ0.2 mg/cm^3、ガリウム、マンガン、銅、鉛がそれぞれ0.04 mg/cm^3、銀が0.004 mg/cm^3を含むように調製する。具体的には、100 cm^3のメスフラスコに濃塩酸50 cm^3を入れ、アルミニウム、ビスマス、鉄、マグネシウム、スズ、チタン、クロム、亜鉛の主要溶液をそれぞれ4 cm^3、インジウム、コバルト、ニッケル、鉛の主要溶液をそれぞれ2 cm^3、ガリウム、マンガン、銅、銀の主要溶液をそれぞれ0.4 cm^3加え、塩酸で定容する。 分析当日、ОРСから逐次希釈して一連の作業比較溶液（PC）を作製し、ついで各後続PCを希釈塩酸（1:1）で表6に従って希釈する。 表6 「不純物の質量分率、mg/cm^3」 （列見出し） 比較溶液の表示 | アルミニウム、ビスマス、鉄、マグネシウム、スズ、チタン、クロム、亜鉛 | インジウム、コバルト、ニッケル、鉛 | ガリウム、銅、マンガン | 銀 | 100 cm^3メスフラスコに入れて塩酸（1:1）で定容する際の希釈するPCの体積、cm^3 PC1: - アルミニウム等: 0.004 mg/cm^3 - インジウム等: 0.002 mg/cm^3 - ガリウム等: 0.0004 mg/cm^3 - 銀: 0.00004 mg/cm^3 - 体積: 1 ОРС PC2: - アルミニウム等: 0.0012 mg/cm^3 - インジウム等: 0.0006 mg/cm^3 - ガリウム等: 0.00012 mg/cm^3 - 銀: 0.000012 mg/cm^3 - 体積: 30 PC1 PC3: - アルミニウム等: 0.0004 mg/cm^3 - インジウム等: 0.0002 mg/cm^3 - ガリウム等: 0.00004 mg/cm^3 - 銀: 0.000004 mg/cm^3 - 体積: 10 PC1 PC4: - アルミニウム等: 0.00012 mg/cm^3 - インジウム等: 0.00006 mg/cm^3 - ガリウム等: 0.000012 mg/cm^3 - 銀: 0.0000012 mg/cm^3 - 体積: 10 PC2 PC5: - アルミニウム等: 0.00004 mg/cm^3 - インジウム等: 0.00002 mg/cm^3 - ガリウム等: 0.000004 mg/cm^3 - 銀: 0.0000004 mg/cm^3 - 体積: 10 PC3 比較用試料（ОС）の調製には、前段（3.1項）で十分に洗浄したグラファイト製中空陰極を各3本用いる。各陰極の底面にマイクロピペットで0.005 cm^3のPC1を載せ、赤外線（IR）ランプ下で乾燥させる。同様にしてPC2〜PC5についても乾燥残渣を有するグラファイト中空陰極を各3本得る。こうして、分析対象のジクロロシラン0.2 gに換算した各決定対象不純物の質量分率を持つ一連の比較試料を作成する（表7参照）。 表7 （列見出し） ОС の表示 | 不純物元素の質量分率（%） 列: アルミニウム、ビスマス、鉄、マグネシウム、スズ、チタン、クロム、亜鉛 | インジウム、コバルト、ニッケル、鉛 | ガリウム、銅、マンガン | 銀 ОС1: - アルミニウム等: 1×10^−5 % - インジウム等: 5×10^−6 % - ガリウム等: 1×10^−6 % - 銀: 1×10^−7 % ОС2: - アルミニウム等: 3×10^−6 % - インジウム等: 1.5×10^−6 % - ガリウム等: 3×10^−7 % - 銀: 3×10^−8 % ОС3: - アルミニウム等: 1×10^−6 % - インジウム等: 5×10^−7 % - ガリウム等: 1×10^−7 % - 銀: 1×10^−8 % ОС4: - アルミニウム等: 3×10^−7 % - Інジウム等: 1.5×10^−7 % - ガリウム等: 3×10^−8 % - 銀: 3×10^−9 % ОС5: - アルミニウム等: 1×10^−7 % - インジウム等: 5×10^−8 % - ガリウム等: 1×10^−8 % - 銀: 1×10^−9 % 3.3 分析の実施 3.3.1 不純物の濃縮 試料および対照実験の不純物の濃縮は 2.3.1 項に従って実施する。ただし、吸収容器中の溶液のアリクォート部分（ジクロロシラン0.2 gに相当する量。値は次式により求める）はフッ素樹脂皿に移し乾固する。得られた残渣は0.1 cm^3の塩酸で溶解し、前段で洗浄したグラファイト中空陰極の底に移して赤外線ランプ（型式 ИКЗ-220–500）下で乾固する。 3.3.2 スペクトルの励起および撮影 写真板（SP-2 9×12）をカセットに装填し、スペクトログラフ（ИСП-30）のフレームに挿入してシャッターを開く。撮影には単レンズ照明系を用いる。石英レンズ（焦点距離 ≈75 mm）をスペクトログラフのスリットから165 mm、陰極の開口端から125 mmの位置に置く。 放電管内には中空陰極ホルダーに1本の空陰極と、対照試料を施した3本の陰極を装入する。装置を真空引きし、圧力を 2.66 Pa（≈2×10^−2 mmHg）まで下げる。次にヘリウムで充填して 2.66×10^3 Pa（20 mmHg）にし、空陰極に電源を接続して電流1 Aに設定し、系の馴らし放電を2分間行う。 最初の対照陰極を電源に接続し、電流を0.4 Aに設定して陰極焼成（焼き入れ）を2分間行う。スペクトログラフのスリットを開き、電流を0.7 Aに設定して銅と銀の測定のために最初の撮影を1分間行う。カセットを別の位置に動かし、電流を1 Aに上げてアルミニウム、ビスマス、ガリウム、鉄、インジウム、コバルト、マグネシウム、マンガン、ニッケル、スズ、鉛、チタン、クロム、亜鉛の測定のために二回目の撮影を1分間行う。二番目および三番目の対照陰極についても同様に撮影する。 系を大気圧まで空気で満たし、放電管を再充填した後、全ての分析試料および比較試料について再び同様の撮影操作を行う。 露光した写真板は現像、流水洗、定着、流速のある水で15分間洗浄して乾燥する。 3.4 結果の処理 結果の処理は2.4項に従って行い、分析に用いる不純物元素の分析線は表1に示すものを使用する。求める不純物の質量分率（%）は次式により計算する。 分析の妥当性確認は 2.4.7 項に従って行う。