ГОСТ 23862.23-79

ГОСТ 23862.23−79 希土類金属およびその酸化物. マンガンの測定方法（改正第1号付）

ГОСТ 23862.23−79

グループ В59

国際国家標準

希土類金属およびその酸化物

マンガンの測定方法

希土類金属およびその酸化物。マンガンの定量方法

МКС 77.120.99
ОКСТУ 1709

施行日 1981−01−01

ソ連国家標準委員会の1979年10月19日付決定 N 3989 により施行日が 01.01.81 と定められた。

有効期間の制限は、国家間標準化・計量・認証評議会の議事録 N 7−95 により解除された（ИУС 11−95）。

改正第1号を含む版、1985年4月承認（ИУС 7−85）。


本規格は、視覚的比色法および動力学的方法によるマンガンの定量法を定める（前処理としてマンガンの分離を行うもの）：試料中のマンガン濃度範囲は（画像参照）% から（画像参照）% まで、希土類金属およびそれらの酸化物（セリウムおよびその二酸化物を除く）について適用される。また、ランタン、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、イットリウムおよびそれらの酸化物については、前処理による分離を伴わない視覚的比色法（画像参照 から 画像参照 まで）が適用される。

1. 一般要求事項

1.1. 分析法の一般的な要求事項は ГОСТ 23862.0−79 に従う。

2. 視覚的比色法によるマンガンの定量

本法は、リン酸塩とコバルト存在下の硝酸性媒質における過ヨウ素酸によるマンガンの酸化に基づく。マンガン含有量は、試料溶液の着色の強さを比較用溶液の着色と比較して求める。

2.1. 器具、試薬および溶液

無色ガラス製、すり合わせ栓付きの比色シリンダーセット（高さ200 mm、直径8 mm）。

化学びーかー（容量 50 см）。

ガラス製時計皿。

メスフラスコ（容量 100 см）。

電気加熱プレート。

硝酸（分析用、GOST 11125–84 に準拠）；6 および 3 モル/dm 溶液。

リン酸（GOST 6552–80、分析用）。

硫酸（GOST 4204–77）；0,001 モル/dm 溶液。

蒸留水（GOST 6709–72）。

過ヨウ素酸カリウム：3 モル/dm 硝酸中における 20 g/dm の溶液、または水中 2 g/dm の水溶液（煮沸済）。

硝酸コバルト（GOST 4528–78、分析用高純度）、10 g/dm 溶液。

硫酸マンガン（GOST 435–77）。

標準マンガン溶液（保存用）、マンガンを 0.1 mg/см 含有する溶液：0.0439 g の硫酸マンガンを 0.001 モル/dm 硫酸中に溶解し、容量 100 см のメスフラスコに入れ、同濃度（0.001 モル/dm）の硫酸で目盛りまで希釈する。

マンガン溶液（マンガン1 μg/cm³含有）は、使用日に、貯蔵溶液を水で100倍に希釈して調製する。希釈する水には6 mol·dm⁻³（6 M）硝酸を2〜3滴加す。 （改訂版、改正 N 1） 2.2. 分析の実施 2.2.1. 試料約1 gの秤量を容量50 cm³のビーカーに入れ、水を2〜3 cm³湿らせ、6 mol·dm⁻³硝酸を4 cm³加え、時計皿で覆って中くらいの加熱で溶解する。溶解が終わったら時計皿をはずし、溶液を湿った塩になるまで濃縮して蒸発させる。残渣を1.5 cm³の6 mol·dm⁻³硝酸で溶解し、リン酸を2滴、コバルト溶液を1滴、3 mol·dm⁻³硝酸中に20 g·dm⁻³の濃度の過ヨウ素酸カリウム溶液を5 cm³加える。ビーカーを時計皿で覆い、内容物を沸騰させ、さらに5分間沸騰を続ける。このとき溶液量は少なくとも5 cm³以上であるべきなので、過ヨウ素酸カリウム溶液を徐々に加えて調整する。冷却後、溶液を比色用シリンダーに移す（事前に2 g·dm⁻³の過ヨウ素酸カリウム水溶液で洗浄しておく）。着色の強さは白い背景上で比較標準の色強度と上から下へ観察して比較する。 （改訂版、改正 N 1） 2.2.2. 比較標準の作成 В стаканы вместимостью 50 см вводят по 0; 0,20; 0,50; 1,00; 1,50 и 2,00 см раствора марганца (содержащего 1 мкг/см марганца), добавляют 20 мг окиси соответствующего РЗЭ, содержащей не более 5·10% марганца, приливают 4 см 6 моль/дм азотной кислоты и упаривают до ~0,1 см. Далее приливают 1,5 см 6 моль/дм азотной кислоты, две капли фосфорной кислоты, одну каплю раствора кобальта и 5 см раствора периодата калия. Стакан накрывают часовым стеклом, содержимое стакана нагревают до кипения и продолжают кипятить еще в течение 5 мин, поддерживая объем не менее 5 см добавлением раствора периодата. После охлаждения растворы переводят в цилиндры для колориметрирования.

2.3. Обработка результатов

2.3.1. Массовую долю марганца () в процентах вычисляют по формуле

,

где — масса марганца в пробе, мкг;

— масса навески анализируемой пробы, г.

За результат анализа принимают среднеарифметическое значение результатов двух параллельных определений.

2.3.2. Расхождения результатов двух параллельных определений или результатов двух анализов не должны превышать значений допускаемых расхождений, указанных в табл.1.

Таблица 1

Массовая доля марганца, %	Допускаемое расхождение, %
5·10	5·10
2·10	1·10

3. ВИЗУАЛЬНЫЙ КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАРГАНЦА С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ ОТДЕЛЕНИЕМ МАРГАНЦА

Метод основан на предварительном концентрировании примеси марганца флокуляцией колоидных растворов диэтилдитиокарбамата и тиоксината марганца с помощью полиакриламида и последующем определении марганца в виде перманганат-иона.

3.1. Аппаратура, реактивы и растворы

Цилиндры для колориметрирования из бесцветного стекла с притертыми пробками высотой 200 мм и диаметром 8 мм предварительно ополаскивают раствором периодата калия в воде с концентрацией 2 г/дм.

容量100 cm³の化学ビーカー。 ウォッチグラス（時計ガラス）。 容量100 cm³のメスフラスコ。 温度調節器付きムッフル炉（最大800°Cまで加熱可能）。 電気加熱プレート。 グーチるつぼ（直径15 mm）。 噴流式水ポンプ付きブンゼンフラスコ（吸引フラスコ）。 石英皿、容量30 cm³。 50–150 °C用温度計。 ユニバーサル指示薬紙。 ろ紙「イエローリボン」（黄帯）。 硝酸（ГОСТ 11125–84、超高純度）、1:1希釈液および3 mol/dm³溶液。 リン酸（ГОСТ 6552–80、分析用）。 硫酸（ГОСТ 4204–77）；0.001 mol/dm³溶液。 脱イオン水。 過ヨウ素酸カリウム：濃度20 g/dm³の溶液（3 mol/dm³硝酸中）、および濃度2 g/dm³の水溶液（煮沸済み）。 アンモニア水（ГОСТ 3760–79）、1:10に希釈。 ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ГОСТ 8864–71）、濃度20および1 g/dm³の溶液。 8-メルカプトキノリネートナトリウム（チオキシネート）、濃度5 g/dm³の溶液。 硝酸コバルト（ГОСТ 4528–78、分析用）、濃度10 g/dm³の溶液。 ポリアクリルアミド、水溶液0.2 g/dm³。 硫酸マンガン（ГОСТ 435–77）。 標準マanganese溶液（保存用）、マンガン含量0.1 mg/cm³：硫酸マンガン0.0439 gを0.001 mol/dm³硫酸中に溶解し、容量100 cm³のメスフラスコ内で0.001 mol/dm³硫酸で定容量とする。 使用当日に、マンガン1 μg/cm³含有溶液は、保存用標準溶液を水で100倍に希釈し、さらに1:1に希釈した硝酸を2–3滴加えて調整する。 （改訂版、改正 N 1）

3.2. 分析の実施

3.2.1. 希土類酸化物または金属の試料（マンガンの推定含有量に応じて質量1〜5 g）を容量100 cm^3のビーカーに入れ、2〜3 cm^3の水で湿らせ、4〜15 cm^3の硝酸（1:1）を加えて加熱し溶解する。溶液を濃縮して湿塩にし、残渣を約80 cm^3の水に溶かす。溶液のpHは約2〜3である。

得られた溶液を約90℃に加熱し、濃度20 g/dm^3のジエチルジチオカルバメートナトリウム溶液を2.5 cm^3（得られた溶液のpHは5.5）、ポリアクリルアミド溶液を5 cm^3加える。溶液を約2〜3分間よく撹拌し、この間温度は約80〜90℃に保つ。撹拌後、不溶性のゼリー状の褐色粒子が生じる。さらにビーカー内容を約70℃まで冷却し、8-メルカプトキノリナート（チオキシネート）ナトリウム溶液を2 cm^3加え、再度5分間よく撹拌する。室温まで冷却した溶液と沈殿を、イエローリボンフィルターをセットしたグーチ・クルーシブル（Goochろうと）を通してろ過する。

沈殿は、濃度1 g/dm^3のジエチルジチオカルバメートナトリウム溶液を2 cm^3ずつ用いて2回洗浄し、ビーカー及びるつぼの壁を洗い流す。次にグーチ・クルーシブルごと沈殿を容量30 cm^3の石英皿に移し、電熱板で3〜5分間乾燥後、マッフル炉で800℃にて5〜7分間灼焼する。

冷却後、残渣を石英皿中で1.5 cm^3の硝酸（1:1）で中程度の加熱により溶解する。溶液にリン酸を2滴、コバルト溶液を1滴、過ヨウ素酸カリウム溶液を5 cm^3加える。皿にガラスビーズを入れ、時計ガラスで覆って溶液を沸騰させ、さらに5分間煮沸する。溶液を冷却して比色用シリンダーに移す。色の強さは白い背景上で比色標準の色の強さと比較し、上から下へ観察する。

3.2.2. 比色標準の作成

50 cm^3 のビーカーに、マンガン溶液（濃度 1 μg/cm^3 のマンガンを含む）を 0; 0.20; 0.50; 1.00; 1.50; 2.00 cm^3 の各量ずつ入れ、1.5 cm^3 の硝酸（1:1）、リン酸 2滴、コバルト溶液 1滴、さらに 5 cm^3 の過ヨウ素酸カリウム溶液（3 mol/dm^3 の硝酸中）を加える。ビーカーにガラスビーズを入れ、時計ガラスで覆い、溶液を沸騰させ、さらに5分間沸騰し続ける。 冷却後、溶液を比色用シリンダーに移す。 試料分析と同時に、試薬について全過程を通した対照実験を行い、補正を行う。 対照実験中のマンガン量は 0.2 μg を超えてはならない。超えるときは試薬を取り替えること。 3.3 結果の処理 3.3.1 マンガンの質量分率（％）は次式により算出する。 （式） ここで、m — 試料中のマンガン質量、μg; mк — 対照実験中のマンガン質量、μg; m0 — 測定対象試料の秤量質量、g。 分析結果は、2回の平行測定の算術平均を採用する。 3.3.2 2回の平行測定結果または2回の分析結果の差は、表2に示す許容差を越えてはならない。 （表2） 4. 触媒動力学法によるマンガン定量 この方法は、マンガン(II)イオンが 1-アミノ-8-ナフトール-3,6-ジスルホン酸（以下「Aш酸」）の過酸化水素による酸化反応を触媒する反応に基づく。マンガン含有量は校正式（グラフ）から求める。 4.1 器具、試薬および溶液 - 容量 20 および 10 cm^3、すり合わせコック付の石英シリンダー（目盛り校正 10 および 5 cm^3）。 - 容量 50 cm^3 の石英ビーカー。 - 容量 50 cm^3 の石英分液ロート。 - 使用前に実験器具は濃硫酸（1:1、蒸留）と水で十分に洗い、容量 1000 cm^3 のビーカーに入れて 30–40 分間煮沸する。 - フォトエレクトロコロリメーター ФЭК-56 または同等機器。 - 電気加熱板。 - イオン交換水（脱イオン水）。 試薬（規格は原文準拠）： - 硫酸（高純度、規格に準じ、石英装置で二度蒸留、中間留分採取）、希釈 1:1。 - 塩酸（特級）、希釈 1:1。 - 酢酸（分析用）。 - 過酸化水素水（3% 溶液、使用日に調製）。 - 酢酸ナトリウム（分析用）。 - pH 5 緩衝液：酢酸ナトリウム 19 g を 300 cm^3 ビーカーに入れて水で溶かし、酢酸 3.43 cm^3 を加える。内容を 1000 cm^3 容量フラスコに移し、目盛りまで水で希釈し混合する。 - クエン酸（分析用）、濃度 500 g/dm^3 の溶液。 - 1-アミノ-8-ナフトール-3,6-ジスルホン酸モノカリウム塩（Aш酸）、分析用、再結晶して用いる。濃度 1·10^? mol/dm^3 の溶液：再結晶した Aш酸 0.037 g を石英シリンダーに量り取り、10 cm^3 まで水で溶かし、70–80 ℃ の水中に 1–2 分浸し、室温まで冷却して混合する。シリンダーは遮光紙で包んでおく。使用日に調製する。 - Aш酸の再結晶は、熱飽和溶液を調製してろ過（フィルターは熱水で予め数回洗浄）、溶液を 10–12 ℃ まで冷却して結晶を回収し、ろ紙間で乾燥させる。再結晶した Aш酸は摂氏暗所の容器で保存する。 - 四塩化炭素（分析用、石英装置で再蒸留）。 - Na N,N'-ジエチルジチオカルバメート（規格に準じ、分析用）、20 g/dm^3 溶液。 - 過マンガン酸カリウム（規格に準じ、分析用）。 - エチレンジアミン（基剤、分析用）、30% 溶液。 - 標準マンガン溶液（ストック）：過マンガン酸カリウム 2.878 g を 100 cm^3 ビーカーに溶かし、1000 cm^3 容量フラスコに移して目盛りまで希釈・混合する。得られたストック溶液は 1 cm^3 あたり 1 mg のマンガンを含む。 - 作業用標準マンガン溶液は使用日に、ストック溶液を 10000 倍に順次希釈して調製する。得られた溶液の 1 cm^3 は 0.1 μg のマンガンを含む。 4.2 分析の実施 4.2.1 試料の前処理 - REE 酸化物または金属の秤量 1 g を石英ビーカーに入れ、塩酸 4 cm^3（1:1 に希釈）で溶かし、ほぼ乾くまで加熱して蒸発させる。室温まで冷却し、20 cm^3 の緩衝液で溶解する。得られた溶液を分液ロートに移し、Na N,N'-ジエチルジチオカルバメート溶液 1.5 cm^3 と四塩化炭素 5 cm^3 を加え、1 分間振とうする。有機相を石英ビーカーに移す。水相にはさらに 1.5 cm^3 のジチオカルバメート溶液を加え、再度四塩化炭素 5 cm^3 で 1 分間抽出してマンガンを取り出す。得られた有機相を合せ、穏やかに加熱して乾燥させ、室温で冷却する。 - 乾いた残渣に塩酸（1:1）1 cm^3 を加え、ビーカーの壁を洗い、加熱して溶かす。内容をすり合わせコック付石英シリンダー（20 cm^3 容量）に移し、水で 10 cm^3 に希釈して混合する。 - 得られた溶液からマンガン含量に応じて 1–2 cm^3 を 10 cm^3 容量の石英シリンダーに取り、クエン酸溶液 0.2 cm^3、エチレンジアミン溶液 1 cm^3、Aш酸溶液 0.5 cm^3、過酸化水素溶液 0.5 cm^3 を加え、水で 5 cm^3 に調整して混合する。室温で 5 分間静置し、フォトエレクトロコロリメーターで 490 nm（光路長 10 mm のセル）における光学濃度を測定する。比較溶液には水を用いる。 - 試料分析と同時に、試薬について全過程を通した対照実験を行う。対照溶液の光学濃度を被測定溶液の光学濃度から差し引き、その値に基づいて校正式（グラフ）からマンガン質量を求める。 4.2.2 校正式（校正曲線）の作成 - 石英分液ロートに各々 2 cm^3 の緩衝液を入れ、作業標準溶液（0.1 μg/cm^3 のマンガンを含む）を 0; 0.2; 0.4; 0.6; 0.8; 1.0 cm^3 の各量ずつ加える。さらに Na N,N'-ジエチルジチオカルバメート溶液 1.5 cm^3、四塩化炭素 5 cm^3 を加え、1 分間振とうする。有機相を石英ビーカーに移し、水相からも再抽出を行う（同様に 1.5 cm^3 のジチオカルバメートと四塩化炭素 5 cm^3 を用いる）。 - 合わせた有機相を穏やかに加熱して乾燥させ、室温で冷却する。乾いた残渣に塩酸（1:1）1 cm^3 を加え、ビーカーの壁を洗って 70–80 ℃ で 5–10 分間加熱し、室温に冷却する。内容を 20 cm^3 容量の石英シリンダーに移し、目盛りまで水で希釈して混合する。 - 得られた溶液から 20 cm^3 を 10 cm^3 容量の石英シリンダーに取り、0.2 cm^3 のクエン酸溶液、1 cm^3 のエチレンジアミン、0.5 cm^3 のAш酸溶液、0.5 cm^3 の過酸化水素溶液を加え、水で 5 cm^3 に調整して混合する。室温で 5 分間静置し、490 nm（光路長 10 mm）のセルで光学濃度を測定する。比較溶液には水を用いる。マンガンを含まないゼロ溶液の光学濃度を標準溶液の光学濃度から差し引く。校正曲線作成手順は少なくとも3回繰り返す。 - 得られた光学濃度の平均値とそれに対応するマンガン質量を用いて、マンガン質量—光学濃度の座標で校正曲線を作成する。個々のプロット点は試料分析時にチェックする。 （改正訳、改正 N°1） 4.3 結果の処理 4.3.1 マンガンの質量分率（％）は次式により算出する。 （式） ここで、m — 試料中のマンガン質量、μg; m0 — 酸化物換算での測定対象試料の秤量質量、g; V — 試料溶液の分取アリクォート量、cm^3。 分析結果は、2回の平行測定の算術平均を採用する。 4.3.2 2回の平行測定結果または2回の分析結果の差は、表3に示す許容差を越えてはならない。 （表3） 注：上記の表2、表3中の具体的な数値は原文の表を参照してください。