ГОСТ 13637.7-93

ГОСТ 13637.7−93 ガリウム. 硫黄の定量方法

ГОСТ 13637.7−93

グループ B59

国家間標準

ガリウム

硫黄の定量方法

Gallium.
Method for the determination of sulphur (硫黄の定量法)

OKSTU 1709

導入日 1995−01−01

序文

1. 開発者: 国家間技術委員会104「半導体および希少金属製品。特に純粋な金属」、国家希少金属研究所（ギレドメット）。

提出者: ロシア国家標準局。

2. 承認者: 国家間標準化・計量・認証委員会（1993年10月19日プロトコルN 4−93）。

投票者:

国家名称	国家標準化機関名称
アルメニア共和国	アルムゴススタンダート
ベラルーシ共和国	ベルトスタンダート
カザフスタン共和国	カザフスタン国家標準局
モルドバ共和国	モルドヴァスタンダート
ロシア連邦	ロシア国家標準局
トルクメニスタン	トルクメンゴススタンダート
ウズベキスタン共和国	ウズゴススタンダート
ウクライナ	ウクライナ国家標準局

3. ロシア連邦標準化・計量・認証委員会の決定（1994年6月2日決定N 160)により、国家間標準 ГОСТ 13637.7−93 は1995年1月1日からロシア連邦の国家標準として直接適用された。

4. ГОСТ 13637.7−77 に代わるもの。

情報データ

参照規範技術文書

参照されているNTDの表示	セクション番号
ГОСТ 200−76	セクション2
ГОСТ 2053−77	セクション2
ГОСТ 4167−74	セクション2
ГОСТ 4204−77	セクション2
ГОСТ 4234−77	セクション2
ГОСТ 4658−73	セクション2
ГОСТ 5456−79	セクション2
ГОСТ 6709−72	セクション2
ГОСТ 9293−74	セクション2
ГОСТ 10157−79	セクション2
ГОСТ 10652−73	セクション2
ГОСТ 13637.0−93	セクション1
ГОСТ 14261−77	セクション2
ГОСТ 24104−88	セクション2
ГОСТ 24147−80	セクション2
ГОСТ 24363−80	セクション2
ГОСТ 25086−87	5.3

本標準は、ガリウム中の硫黄を変流ポーラログラフィー法で定量する方法を規定する（硫黄の質量分率が5×10^-5 から1×10^-2% の場合）。

この方法は、ガリウムの試料を塩酸とヨウ化水素酸の還元混合物とナトリウム亜リン酸塩で溶解することによって発生する硫化水素を、ポーラログラフィー背景（ヒドロキシルアミン塩酸塩とエチレンジアミン四酢酸のカリウム水酸化溶液）で捕集し、交流ポーラログラフを用いて硫化物イオンとしての硫黄として定量することに基づいています。

1. 一般要求事項

分析方法と安全要求の一般事項は ГОСТ 13637.0 に基づく。

2. 機器、試薬および溶液

ポーラログラフ PTT-1 または PU-1 と水銀滴下電極、および外部アノード分離を備えたポーラログラフ用電解セル。

第1級試験室用天秤 ГОСТ 24104*に準拠。
_______________
* ロシア連邦内では ГОСТ 24104−2001が有効です。 — データベース製造者の注釈。

復元混合物を調製するための容量 2 dm³ の石英またはモリブデングラスのリフラックスコンデンサー付きフラスコで、アルゴンまたは窒素で溶液を吹き出すためのパイプが取り付けられています。

硫黄の復元と硫化水素の蒸留のための装置（図参照）は、容量 500±50 cm³ のフラスコ 2 と、長さ (25±5) cm のリフラックスコンデンサー 5 で構成されます。出口パイプの外周には、直径 (2±1) mm、出口長 (20±5) cm のスパイラルクォーツノズルが取り付けられています。硫化水素の吸収には、容量 (40±5) cm³ の試験管 4 が使用されます。スパイラルクォーツノズルと試験管壁の間のクリアランスは (1±1) mm です。ガスキャリアとして使用されるアルゴンまたは窒素は、容量 (150±50) cm³、直径 30±5 mm のバブラー 6−8 に通すことにより、ピロガロール 6, 7 または蒸留水 8 で洗浄されます。

1 — ホットプレート, 2 — 還元混合物の反応容器, 3 — 磨耗部, 4 — 受信器

水酸化水素アンモニウムとEDTA(スパイラル状の石英アタッチメント、冷却器の出口パイプの外側に溶接されている)、5 — 還流冷却器、6〜7 — 焼入れ装置、250 g/dm³のピロガロール溶液を含むポッタシウム水酸化液250 g/dm³、8 — 蒸留水を含む焼入れ装置。 実験用電気プレート、出力400W。 ビュッヒナー漏斗、直径80mm。 ブンゼンフラスコ、容量500cm³。 目盛付きピペット、容量0.1、0.2、1、10cm³。 容量50、100、200、1000cm³のメスフラスコ。 容量10、25cm³の目盛付きシリンダー。 コンゴ・レッド - 指示薬。 アルゴンガス（GOST 10157による）または窒素ガス（GOST 9293による）。 黒鉛棒、純度7-3。 水銀はGOST 4658の規格に準拠したR0グレード。 塩酸、特別純度（GOST 14261）。 二塩化銅2水和物（GOST 4167）。 二塩化スズ2水和物。 硫酸溶液（GOST 4204）で、濃度0.05mol/dm³で調整されたもの。 ピロガロールA。 水酸化カリウム（GOST 24363）。 塩酸ヒドロキシルアミン（GOST 5456）。 塩化カリウム（GOST 4234）の濃厚飽和溶液。 亜リン酸ナトリウム（GOST 200）の一水和物。 硫化ナトリウム（GOST 2053）の九水和物。 エチレンジアミン二ナトリウム - テトラ酢酸、二水和物（トリロンB）、純度規定に基づいて調整（GOST 10652）。 高純度水溶性アンモニア（GOST 24147）。 溶液A：56gの水酸化カリウムと50gのトリロンBを蒸留水で溶解し、500cm³のメスフラスコに移して、印の水まで満たして混ぜる。溶液は使用の2日前に準備する。 溶液B：34.7gの塩酸ヒドロキシルアミンを蒸留水で溶解し、250cm³のメスフラスコに移して、印の水まで満たして混ぜる。 極性グラフ用サポート溶液は以下のように準備する：溶液Aを80cm³、溶液Bを20cm³、新たに準備した蒸留水を150cm³をそれぞれその日のうちに混ぜる。 還元混合物：濃縮塩酸300cm³、ヨウ化水素酸500cm³、150gの亜リン酸ナトリウム、蒸留水200cm³を混ぜ、還流冷却器を備えた装置で6〜8時間加熱しつつ、アルゴンまたは窒素を3〜4滴/秒の速度で通過させる。冷却時に塩が析出しなければ、塩酸の濃度不足を意味する。析出した塩を取り除いた還元混合物は、暗所で適合するフラスコに保存する。 蒸留水はGOST 6709に準拠。

硫酸硫の基本溶液: (6.25±0.05) cm³のフィクサナールから調製した硫酸溶液を、100 cm³のメスフラスコに蒸留水で希釈する。

1 cm³の溶液には100 µgの硫酸硫が含まれる。

硫酸硫の作業溶液: 10 cm³の基本溶液を100 cm³のメスフラスコに入れ、目盛りまで蒸留水で希釈する。

1 cm³の作業溶液には10 µgの硫が含まれる。

硫化硫の基本溶液は使用直前に調製する: フィルターペーパーで乾燥させた20 mgの硫化ナトリウムを、100 cm³のメスフラスコに入れ、20 cm³のポーラログラフィック背景溶液を加え、目盛りまで蒸留水で希釈し混合する。1 mgの硫化ナトリウムには0.133 mgの硫が含まれる。

1 cm³の基本溶液には26.6 µgの硫が含まれる。

硫化硫の作業溶液は使用直前に調製する: 18.7 cm³の基本溶液を50 cm³のメスフラスコに入れ、目盛りまでポーラログラフィック背景溶液で希釈する。基本溶液の量は、誤差±0.05 cm³以内のビュレットで測定する。

1 cm³の作業溶液には10 µgの硫が含まれる。

3. 分析の準備

3.1. 設備の正確性の確認

設備を組み立てます（図参照）。バブラー6と7には苛性カリのピロガロール溶液を入れます。バブラー8には蒸留水を入れ、それを反応フラスコ2と塩化ビニールチューブで接続します。その他の接続はゴムホースを使用します。反応フラスコ2には、事前に調製した還元混合物（2節参照）150 cm³、0.1mol/dm³の塩化銅溶液1cm³、および0.1gの塩化スズを入れます。冷却器5には冷水を通して冷やします。冷却器の摺動部と塞栓3の摺動部はグラファイト棒で擦ります。設備を通して1 0 sで15−25のバブルが受容器内を通過するように窒素またはアルゴンを流します。設備の気密性は、バブラー6 と受容器4でのアルゴンのバブル通過速度の一致で判断されます。設備の正確性は、基準溶液の硫酸硫の還元によって確認されます。このために、還元混合物を1時間煮沸して硫をさらに除去します。還元混合物を冷却し、その後受容器4に10 cm³のポーラログラフィック背景溶液を入れ、冷却器の摺動部を通して反応フラスコ2に0.2 cm³の作業溶液の硫酸硫を注入します。硫化水素を溶液が沸騰し始めてから30分間蒸発させます。その後、受容器から溶液を電解セルの外部アノード室に注ぎ（アノード室は事前に水銀で白金接点の2 mm上まで満たし、塩化カリウム飽和溶液をいっぱいにして栓をします）、ポーラログラムを取ります。

P-U-1でのポーラログラフィーの条件: 振幅10mV, スキャン速度3mV/s, 強制的なブレーク; 開始電位は-0.45V, 硫化物イオンのピーク電位は、飽和カルメル電極相対で約-0.8Vです。

硫化物イオンが電解槽のアノード室に拡散することによりピーク電位が正の方向に徐々に移動する可能性があります。そのため、電解槽のアノード室を常に新しい飽和塩化カリウム溶液で補充する必要があります。硫のピークの高さは、ピークの頂点からピークの基底をつなぐ接線との交点までの垂直線で測定されます。

受容器の溶液のポーラログラムのピークの高さを、10 cm³の溶液中の2 µgの硫化硫と比較します（この溶液を得るために作業溶液0.2 cm³をポーラログラフィック背景で細いメスシリンダーに希釈して10 cm³にする）。両ピークの高さの差は、作業溶液の硫化硫のピーク高さの10%を超えてはいけません。もしそれ以上であり、受容器の溶液がより低いピークを示す場合、冷却器を精留水で洗浄して再度測定する必要があります。潤滑方向冷却管の内表面で停止しているときにヨウ化水素酸が空気中の酸素に酸化されることは、硫の結果が過小評価される一般的な原因です。受容器の溶液が著しく高いピークを表示する場合は、指示されているように、対照試験の補正を確認します。

3.2. 対照実験の実施

新しく組み立てた設備では、30 分間沸騰溶解混合物を通過させる際のコントロール実験の補正の繰り返し確認を行います。コントロール実験の補正（10 cm³の溶液中の硫の単位µg）は、対応する溶液のピークを0.2 µgの硫酸硫還元時に得られたピーク高さとの比率で決定します。対照溶液でポーラログラム上に硫のピークが見られない場合、 ポーラログラム曲線の硫ピ ーク電位で屈曲点が観察される場合、波の高さは、屈曲点と正のピーク枝の最小値のオルジネットの差の半分とみなします。

設備は、コントロール実験の補正が30分で硫の 0.02 µg を超えない場合に使用可能と見なされ、 ガリウム中の硫の質量分率が5·10^-7% を超えず、質量分率が大きい硫の場合は0.2 µg を超えない場合に適合します。硫の完全な蒸発を毎朝確認し、 各硫の大量蒸発から少量へ移行する際にコントロール実験の補正を毎朝確認します。

3.3. 設備のキャリブレーション

設備のキャリブレーションは、3.1節で示されているように、硫酸硫の作業溶液0.2 cm³の還元と蒸発で行います。1日1〜2回、設備をキャリブレーションします。

4. 分析の実施

硫 の完全な蒸発とコントロール実験の補正が確立された（章3参照）後、還元混合物を室温に冷却します。受容器4には新しいポーラログラフィック背景溶液（10 cm³）を注ぎ込み、冷却器5を持ち上げ、反応フラスコ2に硫の含量に応じて0.5〜2gのガリウムサンプルを加えます。冷却器を下げ、ヒーター1をオンにし、ガリウムの溶解と還元混合物の煮沸による硫化合物の還元を行います。

ガリウムの溶解完了後、受容器内の溶液のポーラログラムを3.1節の条件で記録し、ガリウムサンプルの溶解時間でのコントロール実験の補正を決定します。

還元混合物とともに、3gを超えるまで、ガリウムのいくつかの試料の分析が続けられます。

5. 結果の処理

5.1. 硫の質量分率（）は式で計算されます。

,

ここでは、キャリブレーションに使用された硫酸硫溶液中の硫の質量（µg）;

はサンプルの後に得られたポーラログラムのピーク高さからコントロール実験の時間によるピーク高さを引いた平均の高さ（mm）;

はガリウムの試料量（g）;

は30分のコントロール実験のピーク高さを差し引いた、 キャリブレーション中に得られた装置のピーク高さの平均（mm）。

5.2. 分析結果は、検体予定から行われた2つの並行決定の平均値を採用します。

信頼度95%で、2つの並発決定と分析結果の差（最大値と最小値の差）の許容値は以下の表に示されています。

硫の質量分率, %	許容差, %
5·10-7	3·10-7
1.0·10-6	0.5·10-6
5·10-6	2·10-6
1.0·10-5	0.3·10-5

中間質量分率の許容差は線形補間法で計算します。

5.3. 分析の正確性は、ГОСТ 25086に基づく追加入力法で確認されます。