ГОСТ 1367.11-83

ソビエト連邦国家規格

アンチモン

化学分光分析法

Antimony. Chemical-spectral method of analysis

ГОСТ 1367.11−83

グループ В59

ОКСТУ 1709

有効期間：1985年1月1日から

1990年1月1日まで

本規格は、アンチモン中の鉛、鉄、亜鉛、ビスマス、ニッケル、銅、カドミウム、マグネシウム、マンガンおよび銀の化学分光法による定量法を規定する。

化学分光分析法によりアンチモン中の不純物の質量分率（％）は以下の範囲で定めることができる：

鉛　（％）: （範囲記載なし）;

鉄　（％）: （範囲記載なし）;

亜鉛　（％）: （範囲記載なし）;

ビスマス　（％）: （範囲記載なし）;

ニッケル　（％）: （範囲記載なし）;

銅　（％）: （範囲記載なし）;

カドミウム　（％）: （範囲記載なし）;

マグネシウム　（％）: （範囲記載なし）;

マンガン　（％）: （範囲記載なし）;

銀　（％）: （範囲記載なし）.

本法は、不純物を臭化物としてアンチモンから事前に濃縮（蒸留）し、溶液の残渣をグラファイト粉末上で蒸発乾固した後、得られた濃縮物を分光分析することに基づく。

1. 一般要求事項

1.1. 分析法に関する一般的要求事項および安全要求事項は ГОСТ 1367.0−83 に従う。

2. 装置、材料および試薬

回折分光器（タイプ ДФС-8、1 mm当たり600線の格子）またはこれと同等の装置。

石英製中分散分光器（タイプ ИСП-30）またはこれと同等の装置。

非記録型マイクロフォトメーター（タイプ МФ-2）またはこれと同等の装置。

直流電源：電圧200 V以上、電流20 A以上を供給できるもの。

直流アーク通電時に電極間空間をイオン化するための活性化アーク発生器（タイプ ДГ-2、ДГ-1、ПС-39）。

グラファイト電極研削盤（回転数最大1420回/分）。

（改正第1号：ソ連国家標準局の 1989.03.23 決定第624号で承認）

グラファイト電極：直径6 mm、銘柄 С-2 または ОСЧ-7−4、クレーター直径4 mm、深さ8 mm。

対電極（カウンター電極）：グラファイト棒（銘柄 С-2 または ОСЧ-7−4）、直径6 mm、長さ30〜50 mm、片端を円錐状に研磨したもの。

純度特級のグラファイト粉末（ГОСТ 23463–79）またはグラファイト電極（ОСЧ-7−4）から得た粉末。

（改正第1号：ソ連国家標準局の 1989.03.23 決定第624号で承認）

分光用感光乾板（タイプ II、感度15条件単位、ГОСТ 2817–50）またはそれと同等の感光乾板で、スペクトル中の分析線および背景の適切な黒化を与えるもの。

感光乾板 УФШ-3（感度16条件単位以上、ГОСТ 2817–50）またはこれと同等のもの。

現像液：ГОСТ 10691.1−84。

（改正第1号：ソ連国家標準局の 1989.03.23 決定第624号で承認）

定着液：チオ硫酸ナトリウム300 g（ГОСТ 27068−86）および塩化アンモニウム20 g（ГОСТ 3773−72）をそれぞれ700 cm3および200 cm3の水に溶解し、これら溶液を合せて水で1 dm3に調製する。

（改正第1号：ソ連国家標準局の 1989.03.23 決定第624号で承認）

感光薬品の秤量許容誤差：0.1 g。

分析天秤。

赤外線ランプ НКЗ-500 と電圧調整器タイプ РНО-250−0,5（ГОСТ 13874–83）または同等の調整器。

（改正第1号：ソ連国家標準局の 1989.03.23 決定第624号で承認）

有機ガラス製ボックス。

乳鉢（アゲートまたはジャスパー製）または有機ガラス製乳鉢および同材質の乳棒。

（改正第1号：ソ連国家標準局の 1989.03.23 決定第624号で承認）

有機ガラス製ヘラ。

比較用試料を保管するための蓋付ポリエチレンまたはプラスチック製容器（容量50〜100 cm3）。

石英ビーカー（容量50 cm3）。

鉛（ГОСТ 22861–77）または酸化鉛（ГОСТ 9199–77）。

金属鉄（水素還元による、ГОСТ 9849–86）または酸化鉄（TU 6−09−5346−87）。

（改正第1号：ソ連国家標準局の 1989.03.23 決定第624号で承認）

亜鉛（ГОСТ 3640–79）または酸化亜鉛（ГОСТ 10262–73）。

ビスマス（ГОСТ 10928–75）または酸化ビスマス（ГОСТ 10216–75）。

ニッケル（ГОСТ 849–70）または酸化ニッケル（ГОСТ 4331–78）。

銅（ГОСТ 859–78）または酸化銅（ГОСТ 16539–79）。

カドミウム（ГОСТ 22860–77）または酸化カドミウム（ГОСТ 11120–75）。

マグネシウム（ГОСТ 804–72）または酸化マグネシウム（ГОСТ 4526–75）。

マンガン（ГОСТ 6008–82、等級 Мр0 または Мр00）または過酸化マンガン（ГОСТ 4470–79）。

（改正第1号：ソ連国家標準局の 1989.03.23 決定第624号で承認）

銀（ГОСТ 6836–80）または硝酸銀（ГОСТ 1277–75）。

塩酸（特級、ГОСТ 14261–77）およびそれの1:5希釈液。

硝酸（特級、ГОСТ 11125–84）およびそれの1:1希釈液。

（改正第1号：ソ連国家標準局の 1989.03.23 決定第624号で承認）

エチルアルコール（ГОСТ 18300–87）。

（改正第1号：ソ連国家標準局の 1989.03.23 決定第624号で承認）

過酸化水素（ГОСТ 177–77）。

臭素（ГОСТ 4109–79）。

未蒸留および石英装置で二度蒸留した。 二重蒸留水。蒸留水を石英蒸留装置で蒸留して調製する。 標準溶液。 ビスマス、鉛、マンガン溶液：各0.1 gずつのビスマス、鉛、マンガンを秤量し、容量100 cm3のビーカーに入れ、硝酸（1:1）20 cm3を加えて加熱する。溶解後に水20〜30 cm3を加え、沸騰させて冷却し、容量100 cm3のメスフラスコに移し、水で目盛りまで定容して混合する。 1 cm3の溶液はビスマス1 mg、鉛1 mg、マンガン1 mgを含む。 カドミウム、銅、ニッケル溶液：各0.1 gずつのカドミウム、銅、ニッケルを秤量し、容量100 cm3のビーカーに入れ、濃塩酸と濃硝酸の混合酸（3:1）を10〜15 cm3加え、ほぼ乾くまで蒸発させる。残渣を塩酸で湿らせて再び湿塩まで蒸発させる。塩酸処理をさらに2回繰り返す。その後、ビーカーの内容物を塩酸で湿らせ、水20〜30 cm3を加え、沸騰させて冷却し、容量100 cm3のメスフラスコに移し、水で目盛りまで定容して混合する。 1 cm3の溶液はカドミウム1 mg、銅1 mg、ニッケル1 mgを含む。 マグネシウム、亜鉛、鉄溶液：マグネシウムはまず塩酸（1:5）で洗浄して表面の酸化マグネシウムを除去する。その後2〜3回水で洗浄し、100—105 °Cで乾燥する。 マグネシウムおよび亜鉛は各0.1 gを秤量して容量100 cm3のビーカーに入れ、塩酸（1:1）を各10〜15 cm3加え、弱く加熱して溶解する。 鉄は0.1 gを容量100 cm3のビーカーに入れ、濃塩酸10 cm3に過酸化水素を加え、加熱しながら常に撹拌して溶解する。 溶解後、両方のビーカーに水20 cm3をそれぞれ加えて加熱し、冷却してから両方の内容物を1個の容量100 cm3メスフラスコに移し、水で目盛りまで定容して混合する。 1 cm3の溶液はマグネシウム1 mg、亜鉛1 mg、鉄1 mgを含む。 銀溶液：銀0.1 gを秤量して容量100 cm3のビーカーに入れ、硝酸（1:1）20 cm3を加えて加熱する。溶解後に水20〜30 cm3を加え、沸騰させて冷却し、容量100 cm3のメスフラスコに移し、水で目盛りまで定容して混合する。 1 cm3の溶液は銀1 mgを含む。 3. 分析の準備 3.1. 比較試料の作製 3.1.1. 基本比較試料（ООС）は、各測定対象不純物がそれぞれ0.1%含まれる。 石英皿にグラファイト粉末9.000 gを入れ、ビスマス・鉛・マンガンの標準溶液（濃度1 mg/cm3）を10 cm3、カドミウム・銅・ニッケルの標準溶液（濃度1 mg/cm3）を10 cm3、マグネシウム・亜鉛・鉄の標準溶液（濃度1 mg/cm3）を10 cm3加える。混合物を赤外線ランプで乾燥してよく混合する。さらに銀の標準溶液（濃度1 mg/cm3）10 cm3を加え、再び赤外線ランプで乾燥する。エタノールで最初に石英皿中で混合し、その後有機ガラス製の乳鉢で60分間混合する。再度乾燥し、20分間混合する。 汚染の混入を避けるため、乳鉢でのすり潰しと赤外線ランプ下での乾燥は有機ガラス製ボックス内で行う。 ООСは、測定対象不純物を酸化物または硝酸塩の形で導入して作製することもできる。 この場合はアゲート（メノウ）またはジャスパー製の乳鉢にグラファイト粉末9865.2 gを入れ、酸化鉛10.8 mg、酸化鉄14.3 mg、酸化亜鉛12.5 mg、酸化ビスマス11.1 mg、酸化ニッケル14.1 mg、酸化銅12.5 mg、酸化カドミウム11.4 mg、酸化マグネシウム16.6 mg、過酸化マンガン15.8 mg、硝酸銀15.7 mgを加え、エタノールとともに60分間すり潰し、赤外線ランプで乾燥し、さらに20分間すり潰す。 汚染の混入を避けるため、乳鉢でのすり潰しと赤外線ランプ下での乾燥は有機ガラス製ボックス内で行う。 3.1.2. 試料 ОС1 — ОС10 は、基本比較試料（ООС）を順次希釈し、各段階でグラファイト粉末を用いてさらに希釈することにより作製する。 各試料（ОС1 — ОС10）における各測定対象不純物の質量分率および後続の比較試料を得るために混合するグラファイト粉末と希釈される試料の秤量は表1に示す。 表1 試料名 │ 測定対象不純物の質量分率（%） │ 秤量質量（g） │ │ グラファイト粉末 │ 希釈される試料（括弧内はその表示） -------------------------------------------------------------------------------- ОС1 │ 1 × 10^-2 % │ 1.800 │ 0.200 (ООС) ОС2 │ 3 × 10^-3 % │ 1.400 │ 0.600 (ОС1) ОС3 │ 1 × 10^-3 % │ 1.200 │ 0.600 (ОС2) ОС4 │ 3 × 10^-4 % │ 1.400 │ 0.600 (ОС3) ОС5 │ 1 × 10^-4 % │ 1.200 │ 0.600 (ОС4) ОС6 │ 3 × 10^-5 % │ 1.400 │ 0.600 (ОС5) ОС7 │ 1 × 10^-5 % │ 1.200 │ 0.600 (ОС6) （表は原文の続きに従う）

ОС8 │ 3 × 10 │ 1,400 │ 0,600 (ОС7)

│ -6 │ │

ОС9 │ 1 × 10 │ 1,200 │ 0,600 (ОС8)

│ -7 │ │

ОС10 │ 3 × 10 │ 1,400 │ 0,600 (ОС9)

表１に示した黒鉛粉末および希釈標準試料の秤量を有機ガラス製の乳鉢に入れ、エチルアルコール（ОС5—ОС10はクォーツ装置で二度蒸留したエチルアルコール）で十分に乳鉢ですりつぶし、30分間処理した後、赤外線ランプ下で乾燥させる。乳鉢でのすりつぶしと赤外線ランプ下での乾燥は、有機ガラス製のボックス内で行う。

比較標準試料は有機ガラス製の密閉瓶に保管する。

4. 分析の実施

4.1. 不純物の濃縮

細かくすりつぶしたアンチモン（surd'ma、 сурьма）1.0 gを容量50 cm3の石英ビーカーに入れ、塩酸3 cm3を加える。次に、連続攪拌と冷却を行いながら、滴下で臭化物（ブロム）2 cm3を加える（反応は激しいので慎重に行う）。冷却のため、試料入りビーカーを冷水容器に入れる。激しい反応が終わったら、ビーカーに時計皿をかぶせ、金属が完全に溶解するまで中温で加熱する。その後、時計皿を取り外し、0.5—1 cm3の二度蒸留水で洗い流す。得られた溶液を1 cm3まで蒸発縮合し、黒鉛粉末50 mgを加えて乾蒸発する。アンチモンをより完全に除去するため、残渣を塩酸1 cm3で湿らせ（ビーカー壁を洗うように加える）、臭化物1 cm3を加えて再び乾蒸発する。次にビーカーをより高温の場所に置き（ホットプレートの温度300 °C—350 °C）白色の三塩化アンチモンの蒸気の発生が停止するまで加熱する。分析試料を冷却する。得られた乾いた残渣が不純物の濃縮物であり、これをスペクトル分析に供する。

各分析試料からは6つの秤量をとり、亜鉛とカドミウムの測定用に6つの濃縮物を得る。操作を繰り返して、鉛、鉄、ビスマス、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガンおよび銀の測定用に6つの濃縮物を得る。

同時に、分析の全段階を通して反応試薬の汚染を確認するための対照実験を行う（各写真乾板につき各3例）。

4.2. 濃縮物のスペクトル分析

分析試料および対照実験から得られた各濃縮物と、比較標準試料 ОС1—ОС10 の各50 mgにそれぞれ塩化ナトリウム2 mgを加え混合する。各混合物を直径4 mm、深さ8 mmの黒鉛電極の溝（チャンネル）に入れる。試料（または比較標準試料）を入れた電極はアノード（下側電極）とする。上側電極は先端が円錐形に整えられた黒鉛電極である。電極間に直流15 Aのアークを点火する。鉛、鉄、ビスマス、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガンおよび銀の測定は、格子600本/mm、第一回折で動作する分光器DFS-8で行う。三レンズ照明系を用いる。中間絞り5 mm。波長目盛は280 nmに設定する。分光器のスリット幅20 µm。露光時間45 s。アーク間隔3 mm。分析試料および対照実験から得られた濃縮物のスペクトルと、比較標準試料 ОС1—ОС10 の各スペクトルは2枚の写真乾板に撮影し、各乾板には前記濃縮物および比較標準試料それぞれのスペクトルを3重写し得るようにする。

亜鉛とカドミウムの測定は、分光器ИСП-30で行い、分光器スリットの幅は15 µmとする。スリットの照明は三レンズコンデンサーで行う（第1コンデンサー f = 75 mm、非アクロマート）。中間絞りは円形。撮影にはУФШ乾板を用い、波長領域は210—240 nmとする。露光時間45 s、アーク間隔3 mm。

分析試料および対照実験から得られた濃縮物のスペクトルと比較標準試料 ОС1—ОС10 の各スペクトルは、前述と同様に2枚の写真乾板に撮影し、各乾板にはそれぞれの濃縮物および比較標準試料のスペクトルを3重写する。

写真乾板は現像し、水洗後に定着し、流水で洗浄して乾燥させる。

5. 結果の処理

5.1. 各スペクトログラムで得られた写真乾板上において、測定対象不純物の該当線（表2）およびその近傍背景の黒化度を光度計で測定し、その黒化度の差を算出する。

表2

──────────────────────────┬───────────────────────────────────────

測定元素 │ 解析線の波長, nm

──────────────────────────┼───────────────────────────────────────

鉛（Pb） │ 283.30

鉄（Fe） │ 248.32 または 302.10

亜鉛（Zn） │ 213.85

ビスマス（Bi） │ 306.77

ニッケル（Ni） │ 300.24

銅（Cu） │ 327.29

カドミウム（Cd） │ 228.80

マグネシウム（Mg） │ 277.98

マンガン（Mn） │ 279.48

銀（Ag） │ 328.06

5.2. 得られた値から、相対強度の対数に対応する値に変換する。変換には付録 ГОСТ 13637.1−77 に示されたデータを使用する。

5.3. それらの値と標準試料の値を用いて、各不純物について座標（原文に示された座標）に校正曲線を作成する。

5.4. 校正曲線と該当する値から、各写真乾板上の各スペクトログラムについて、対照実験を考慮しない濃縮物中の不純物の質量分率（原文の記号）および対照実験の濃縮物中の不純物の質量分率を求める。

5.5. (原文の記号) は、各写真乾板上の3回の測定結果の算術平均である。

5.6. 写真乾板上の1つのスペクトログラムの測定値（単一測定の結果）に基づいて算出した不純物の質量分率 C（パーセント）は、次の式により計算する： (式参照)。

ここで、 mг — コレクターとして用いた黒鉛粉末の秤量、0.050 g；

m — アンチモンの秤量、g；

и (および) — p.5.4および5.5で求めた不純物の質量分率。

分析結果は、2枚の写真乾板から得られた6回の単独測定の算術平均として求める。

二枚の写真乾板から得られた6回の平行測定結果における最大値と最小値の差は、信頼度 P = 0.95 において、次の式で計算される許容絶対差を超えてはならない： (式参照)。

ここで X̄ — 二枚の写真乾板から得られた6つの平行測定結果の算術平均である。

(改正1により一部修正、ソ連国家標準委員会決議 1989.03.23 №624)

同一試料の二つの分析結果の差は、信頼度 P = 0.95 において、次の式で計算される許容絶対差を超えてはならない： (式参照)。

ここで X̄ — 二つの分析結果の算術平均である。

(段落は改正1により一部修正、ソ連国家標準委員会決議 1989.03.23 №624)