ГОСТ 23862.32-79

ГОСТ 23862.32−79 希土類金属およびその酸化物. フッ素の測定方法（改正第1号付き）

ГОСТ 23862.32−79

グループ B59

国家間標準

希土類金属およびその酸化物

フッ素の測定方法

Rare-earth metals and their oxides. Methods of determination of fluorine

МКС 77.120.99
ОКСТУ 1709

施行日 1981−01−01

ソ連国家標準委員会の1979年10月19日付決議 No.3989 により施行日は1981年01月01日と定められた。施行期限の制限は、国家間標準化・計量・認証審議会の議事録 N 7−95（IУС 11−95）により解除された。

改正第1号を付した刊行物、1985年4月承認（IУС 7−85）。


本規格は、希土類金属およびその酸化物中のフッ素を、光度法（フッ化物イオンとランタン-アリザリンコンプレクソネートが生成する有色複合体に基づく）（および改正第1号による記載）で測定する方法（濃度域：2,5·10% から 1·10%）および酸化物中のフッ素をイオノメトリック法（濃度域：1·10% から 1·10%）で定める。

(改訂版、改正第1号による記載)。

1. 一般要求事項

1.1. 分析法に関する一般的要求事項 — ГОСТ 23862.0−79 による。

光度法によるフッ素の定量

本法は、フッ化物イオンとランタン-アリザリンコンプレクソネートが生成する有色の錯体の生成に基づく。測定に先立ち、フッ素はピロ加水分解によりフルオロシリケート酸（ケイ素フッ化水素酸）の形で蒸留回収する。

(改訂版、改正第1号による記載)。

2. 器具、試薬および溶液

光電比色計 ФЭК-56 または同等の装置。

磁気撹拌器。

電気加熱プレート（ホットプレート）。

ピロ加水分解装置（図面）は、抵抗式管状電気炉 СУОЛ-0,25·1/12-М1 で構成される。炉には、直径20−25 mm、長さ460−500 mm の石英管が挿入され、その側方に直角に引き延ばされた側管（長さ260 mm、直径12 mm）がある。側管の上部には長さ150 mm、直径25 mm の冷却器用継手がはんだ付けされている。側管の末端には直径1 mm の孔を備えたバブラーが付される。ピロ加水分解過程で用いる蒸気は、ゴム栓で石英管に接続された蒸気発生器で発生し、窒素または酸素の気体で炉に供給される。ガスは事前に浄化瓶を通過させ、その浄化瓶は一部が次の液で満たされている：部分： — 水酸化ナトリウム（50 g/dm 溶液中の過マンガン酸カリウム濃度10 g/dm)、b — 蒸留水。蒸気発生器（容量750 cm の円錐フラスコ）の加熱は電気加熱プレートで行う。

1 — ガスボンベ; 2 — 浄化瓶; a — NaOH 溶液中の KMnO 溶液, б — 蒸留水; 3 — 電気加熱プレート; 4 — 蒸気発生器; 5 — 抵抗式管状電気炉; 6 — 石英ボート; 7 — 白金-白金ロジウム熱電対; 8 — 石英管; 9 — 冷却器; 10 — 側管; 11 — 受器フラスコ; 12 — ミリボルト計; 13 — 炉温度調整用変圧器

石英製ボート（長さ70 mm、幅10 mm）は、事前に蒸気流中で950−1000 °C にて30−40分間還流焼成する。

直径5 mm、長さ500 mm の石英線フック。

メスフラスコ。

目盛りなしピペット（容量5、10、15 cm）。

ポリエチレン瓶（容量500 cm³および1000 cm³）。 メスシリンダー。 フィルター：白色または赤色帯付き。 汎用指示薬紙。 窒素（気体） — ГОСТ 9293–74 に適合、または酸素（気体） — ГОСТ 5583–78 に適合。 塩酸 — ГОСТ 3118–77、分析用試薬（A.R.）、濃度12、2および0.5 mol/dm³ 溶液。 酢酸 — ГОСТ 61–75、無水酢酸、分析用試薬。 水酸化ナトリウム — ГОСТ 4328–77、化学純度、濃度1、0.1および0.02 mol/dm³ 溶液。 酢酸ナトリウム — ГОСТ 199–78、分析用試薬。 アセトン — ГОСТ 2603–71*、分析用試薬。 ______________ * ロシア連邦域内では ГОСТ 2603–79 が有効である。— データベース作成者注。 過マンガン酸カリウム — ГОСТ 20490–75、分析用試薬。 二酸化ケイ素 — ГОСТ 9428–73、分析用試薬。 酸化コバルト(II,III) — ГОСТ 4467–79。 フッ化ナトリウム — ГОСТ 4463–76、分析用試薬。 フッ素の標準溶液（予備溶液）、フッ素含有量1 mg/cm³：フッ化ナトリウム秤量 2.21 g を水に溶解し、メスフラスコに移して水で全量を1000 cm³に調整する。ポリエチレン容器で保存する。 作業溶液（フッ素含量5 µg/cm³）は、予備標準溶液を水で200倍希釈して調製する。ポリエチレン容器で保存する。 酢酸緩衝液（pH=4.5）：酢酸ナトリウム100 gを水に溶かし、氷酢酸50 cm³を加え、メスフラスコで水を加えて全量を1000 cm³にする。 アリザリンコンプレクソン（1,2-ジヒドロキシアントラキノン-3-メチルアミン-N,N-ジ酢酸）、分析用試薬、0.002 mol/dm³ 溶液：アリザリンコンプレクソン秤量 0.79 g を少量の水に懸濁し、ビーカー又は円錐フラスコで磁気撹拌により撹拌する。試薬を溶解するために、0.1 mol/dm³ 水酸化ナトリウム溶液を滴下で最小限必要量加える。溶解後、2 mol/dm³ 塩酸溶液を滴下して pH ≈ 4–5 に調整し、1000 cm³ 容量のメスフラスコにろ過して移し、目盛まで水で希釈する。 硝酸ランタン、試薬級、0.002 mol/dm³ 溶液：硝酸ランタン秤量 0.866 g を少量の水に溶かし、溶液を1000 cm³ 容量のメスフラスコに移して水で目盛まで希釈する。 混合試薬の水-アセトン溶液：アセトン5体積に対して、酢酸緩衝液1体積、アリザリンコンプレクソン溶液2体積、硝酸ランタン溶液2体積を加える。試薬の添加順序を厳守すること。調製は使用当日に行うこと。 第2節（改訂版、改正 N 1）。

3. 分析の準備

3.1. ピロハイドロリシス装置の準備を行う。電気炉、電気ホットプレート、導電線の絶縁、接地の有無を目視で点検する。蒸気発生器の水を沸騰させるために電気ホットプレートを入れ、電気炉を入れ、担体ガスの供給を調整して1−2個の気泡/秒の速度に設定する。バブラーを受器（容量100 смの石英またはポリエチレン製ビーカー）に沈め、10 смの0,02 моль/дмの水酸化ナトリウム溶液を入れる。炉を400 °Cに加熱する。

4. 分析の実施

4.1. フッ素含有量に応じて質量0,2−1,0 gの希土類金属（微粉砕した切粉）または希土類酸化物の秤量試料を、あらかじめ750−800 °Cで焼成した0,5 gの二酸化ケイ素および0,1 gのコバルト酸化物と混合し、石英るつぼに移す。これをピロハイドロリシス装置の石英管に入れ、炉の中央に置き、直ちに蒸気発生器をピロハイドロリシス装置に接続する。炉を加熱して温度を1100 °Cまで上げ、20分間ピロハイドロリシスを行う。その後炉を停止し、蒸気発生器の栓を装置から外す。

受器中に得られた溶液を0,5 моль/дмの塩酸溶液で（指示薬紙で確認して）pH≈4−5まで中和し、容量100 смのメスフラスコに移して水で定容し混合する。溶液のアリコートとして10 смを容量25 смのメスフラスコに取り、混合試薬の水-アセトン溶液10 смを加え、以降は校正曲線作成時と同様に処理する。フッ素の質量は校正曲線により求める。

(改訂版、変更 N 1).

4.2. 校正曲線の作成

容量25 смのメスフラスコに、フッ素作業標準液（フッ素5 µг/смのフッ素を含む）を0,50；1,00；2,00；3,00；4,00および5,00 смずつ移す。混合試薬の水-アセトン溶液10 смを加え、目盛りまで水で定容してよく混合する。溶液の光学濃度は20分後にフォトエレクトロ比色計で610 нмにおいて、吸光層厚さ10 mmのキュベットで測定する。並行して、フッ素溶液を除く全ての試薬を加えた零点溶液を用意する。零点溶液は比較用溶液として用いる。

得られたデータに基づき校正曲線を作成する。縦軸に溶液の光学濃度、横軸にフッ素の質量（mg）をとる。

5. 結果の処理

5.1. フッ素の質量分率（）をパーセントで次の式により計算する。

,

ここで — 校正曲線より求めたフッ素の質量、mg；

— 分析に用いた溶液の分取量、см；

以下はご依頼のロシア語文書（抜粋）の日本語訳です。原文中に上付き文字・立方センチ等を表す小画像が使われている箇所があり、その一部は画像から明確に読み取れない場合があり得ます。読み取りが不確かな部分については注記しています。 （注：単位は一般的な表記にそろえて「cm³」「mg」「mol/dm³」などで訳しています。） ―――――― （記号） — 分析に用いる秤量試料の質量、g; （記号） — メスフラスコの体積、cm³. 分析結果は、別々の秤量から行った2回の平行測定の算術平均値を採用する。 5.2. 2回の平行測定の結果、または2回の分析の結果の差は、表1に示す許容差を超えてはならない。 表1 （表見出し） - フッ素の質量分率、％ - 許容差、％ （注：原文の数値の一部は上付きの指数等が画像で表現されており、画像をテキスト化する際に読み取りが一部不確かでした。必要であれば原典の画像を確認して正確に反映します。） ―――――― 6. イオノメトリック法によるフッ素の定量 本法は、二価のユーロピウムで活性化したランタンフッ化物膜をもつフッ化物選択電極と塩化銀電極（参照電極）との電位差を測定することに基づく。 測定は、pH = 5–6、イオン強度が高い（約1.75 mol/dm³）溶液中で、イオノメーター EV-74 または同等の装置を用いて行う。 6.1 装置、試薬および溶液 - フッ化物電極 EF-У1。 - 塩化銀電極（GOST 16286–84 に準拠）。 - イオノメーター EV-74 または同等品。 - 400 W の実験用電気コンロ。 - サーモスタット付マッフル炉（400–600 ℃が得られるもの）。 - 容量 100–200 cm³ の有機ガラス（アクリル）製容器。 - エボナイト製の電解鍵（直径 10–20 mm、高さ 100–120 mm、上部ノズルの直径 5–7 mm）。 - ねじ蓋付きポリエチレン瓶（容量 1000 cm³）。 - ポリエチレンまたはビニプラ製ビーカー（容量 100 cm³）。 - 化学用ガラスビーカー（容量 1000 cm³）。 - MMZM 型磁気撹拌機（磁子付き）。 - メスフラスコ（50 cm³ と 1000 cm³）。 - ピペット（1 cm³ と 5 cm³）。 - 灰化済みろ紙（白帯）。 - ニッケルるつぼ（容量 25–30 cm³）。 - 塩化ナトリウム（GOST 4233–77）、超純。 - 水酸化ナトリウム（GOST 4328–77）、分析級、溶液濃度 250 g/dm³。 - 酢酸ナトリウム三水和物（GOST 199–78）、分析級および濃度 250 g/dm³ の溶液。 - クエン酸ナトリウム（完全中和型、GOST 22280–76）、分析級。 - フッ化ナトリウム（GOST 4463–76）、分析級。 - 塩化カリウム（GOST 4234–77）、分析級、飽和溶液。 - 酢酸（GOST 61–75）、氷酢酸、分析級。 - 酸化ランタン（フッ素の質量分率 0.001％以下のもの）。 - エチレンジアミン四酢酸の二ナトリウム塩 2 水和物（トリロン B、GOST 10652–73）、分析級。 - pH ≈ 4.5、イオン強度 ≈ 1.75 mol/dm³ のバッファー溶液（以下 BРОИС と略記）。濃度構成は次の通り（体積当りの濃度）: 酢酸 0.86 mol/dm³、塩化ナトリウム 1.00 mol/dm³、酢酸ナトリウム 0.45 mol/dm³、クエン酸ナトリウム 0.0116 mol/dm³、トリロン B 0.0008 mol/dm³。調製法：塩化ナトリウム 58.5 g、酢酸ナトリウム 61.5 g、クエン酸ナトリウム 3 g、トリロン B 0.3 g を 1000 cm³ ビーカーに入れ、500 cm³ の水に溶かし、酢酸 50 cm³ を加え、1000 cm³ のメスフラスコに移し、水で目盛りまで希釈して混合する。 - フッ素の保存標準溶液（溶液 A）の調製：フッ化ナトリウム 0.2210 g を水に溶かし、1000 cm³ のメスフラスコに移して水で目盛りまで希釈し混合する。 （注）1 cm³ の溶液 B は 0.01 mg のフッ素を含む（以下の記述参照）。溶液はポリエチレン瓶で30日以内に保管する。 - 作業用フッ素標準溶液（B, V）： - 溶液 B の調製：溶液 A 5 cm³ を 50 cm³ のメスフラスコに入れ、目盛りまで希釈して混合する。→ 1 cm³ の溶液 B は 0.01 mg のフッ素を含む。 - 溶液 V の調製：溶液 B 5 cm³ を 50 cm³ のメスフラスコに入れ、BРОИС で目盛りまで希釈して混合する。→ 1 cm³ の溶液 V は 0.001 mg のフッ素を含む。 溶液 B および V は使用当日に調製する。 6.2 分析の準備 6.2.1 センサーの準備 アクリル容器をスタンドに固定し、電解鍵で測定セルの作業容積と接続する。容器と電解鍵を飽和塩化カリウム溶液で満たし、容器内に塩化銀電極を沈める。 フッ化物電極 EF-У1 と電解鍵を、測定セル（ビニプラ製の作業容器、磁気撹拌台上に設置）に置く。磁子を入れ、BРОИС 溶液を 40 cm³ 加える。電極をイオノメーターに接続し、EF-У1 電極の電位を塩化銀参照電極に対して測定する（電極 EF-У1 の取扱説明書に従う）。電位は 3–5 分で安定し、かつ 290 mV 以上であること。次にビニプラ容器に溶液 V を 40–50 cm³ 加え、1 分後に電極電位を測定する。フッ素溶液の新しい取分でこれをさらに2回繰り返す。電位が安定し（最大値と最小値の差が 4 mV 以下であれば許容）、次に分析を行うことができる。 6.2.2 校正曲線の作成 200.0 mg の酸化ランタンを秤量したものを5つ用意し、それぞれをニッケルるつぼに入れる。各試料にそれぞれ 0.25、0.50、1.0、2.0、および 2.5 cm³ の溶液 B を加え、さらに 6–8 cm³ の水酸化ナトリウム溶液を加える。50–70 ℃ で乾固するまで蒸発させ、その後マッフル炉で 400–600 ℃ にて 5–10 分間溶融させ、自然に冷却する。20 cm³ の水を加え、50–70 ℃ に加熱して抽出する。るつぼの内容をろ過し、ろ液を 50 cm³ のメスフラスコに集める。ろ紙上の残渣は 1–2 cm³ の水で2回洗い、その洗浄液も同じメスフラスコに集める。ろ紙と残渣は廃棄する。メスフラスコ中の溶液を BРОИС で目盛りまで希釈する。 得られた各溶液の 1 cm³ 中に含まれるフッ素量は、それぞれ次の通り（順に）：5×10^-5 mg、1×10^-4 mg、2×10^-4 mg、4×10^-4 mg、5×10^-4 mg（原文の指数表記に対応）。 得られた各溶液について、6.2.1 に従い EF-У1 電極の電位を測定する。 得られたデータから校正曲線を作成する。縦軸に電極電位（mV）、横軸にフッ素濃度の負の常用対数（pF）をとる。各溶液の pF 値はそれぞれ 5.58、5.28、4.98、4.68、4.58 である。 校正点の偏差は直線から ±3 mV を超えてはならない。pF（単位）あたりの電位勾配は (56 ± 3) mV であるべきである。これらを外れる場合は電極を交換する。校正曲線の検査は 10–15 日に一度行う。 6.3 測定の実施 分析対象の希土類酸化物（RЗЭ の酸化物）から、各 0.200 g の秤量試料を2つ用意し、それぞれをニッケルるつぼに入れる。各々に 6–8 cm³ の水酸化ナトリウム溶液を加え、その後 6.2 節に示したとおり処理を行う。得られた溶液について 6.2.1 に従い EF-У1 電極の電位を測定する。試料と同時に、試薬汚染の有無を確認するためのブランク試験を行う。 6.4 結果の処理 6.4.1 フッ素の質量分率（ω、％）は次式により計算する： ω（％） = (C · V · 100) / m ここで - m — 分析に用いた試料の秤量（mg） - C — 測定した溶液中のフッ素濃度（mg/cm³） - V — 測定した溶液の体積（cm³） （計算手順） 校正曲線から試料溶液の pF を読み取り、対数表からフッ素の濃度（mol/dm³）を求め、これを mg/cm³ に換算する。 分析結果は、別々の秤量から得た2回の並列測定の算術平均値を採用する。 6.4.2 2 回の平行測定結果または 2 回の分析結果の差は、表2 に示す許容差を超えてはならない。 表2 - フッ素の質量分率、％ — 許容差、％ - 0.005 — 0.0015 - 0.01 — 0.003 - 0.10 — 0.03 ―――――― 補足・注記： - 原文中の上付き指数（例：10^-4 など）や「cm³（立方センチ）」などを示す小画像の一部は、提示された HTML 断片中では画像参照になっており、テキストとして直接の数字表現が欠けていました。校正曲線部分やその後の濃度値（5×10^-5 mg など）は、文脈（溶液の調製量と希釈操作）から論理的に導出できるため解釈して表記していますが、表1 の数値など一部は画像表現のままであったため、明確化が必要であれば原典の完全画像を提示いただければ正確に反映します。 - 化学物質名は日本語の一般的な訳語を用いています（例：натрий гидроокись → 水酸化ナトリウム）。規格番号（GOST）は原文のまま示しました。 必要でしたら、原典の画像（該当する小画像部分）を確認して、表1 の数値やその他の上付き指数を厳密に一致させた翻訳版を作成します。どの形式（PDF、プレーンテキスト等）での出力がよいか指示ください。