ГОСТ 20997.4-81

タリウム

アルミニウム、鉄、ビスマス、カドミウム、インジウム、銅、マンガン、ニッケル、鉛、銀および亜鉛の
化学分光法による定量法

IPK 標準出版社

モスクワ

国家間標準

^*刊行（2001年1月） 改正 № 1、2、（1986年11月、1992年4月承認）。（ИУС 2-87、7-92）

ソ連国家標準委員会の決定（1981年5月25日） № 2589 により施行期日が定められた

1982年7月1日より

国家標準局（Госстандарт）決定 1992.04.22 № 430 により有効期限の制限を解除

本規格は、タリウム中に含まれるアルミニウム、鉄、ビスマス、カドミウム、インジウム、銅、マンガン、ニッケル、鉛、銀および亜鉛の化学分光法による定量法を定める。各元素の質量分率（パーセント）範囲は以下のとおりである：

アルミニウム 1 ∙ 10^-5 〜 5 ∙ 10^-4

鉄 8 ∙ 10^-6 〜 5 ∙ 10^-4

ビスマス 3 ∙ 10^-6 〜 1 ∙ 10^-4

カドミウム 2 ∙ 10^-6 〜 1 ∙ 10^-4

インジウム 3 ∙ 10^-6 〜 1 ∙ 10^-4

銅 2 ∙ 10^-6 〜 1 ∙ 10^-4

マンガン 1 ∙ 10^-5 〜 1 ∙ 10^-4

ニッケル 3 ∙ 10^-6 〜 1 ∙ 10^-4

鉛 8 ∙ 10^-6 〜 1 ∙ 10^-4

銀 1 ∙ 10^-6 〜 1 ∙ 10^-4

亜鉛 7 ∙ 10^-6 〜 1 ∙ 10^-4

本法は、主成分であるタリウムの大部分をββ'-ジクロロジエチルエーテル（クロレックス）を用いて、1 N の臭化水素酸溶液から臭化物として抽出することにより、試料中の微量成分を予め化学的に濃縮することに基づく。微量成分を含む溶液は、グラファイト粉末からなるグラファイトコレクター上で蒸発させる。アルミニウム、ビスマス、鉄、カドミウム、インジウム、銅、マンガン、ニッケル、鉛、銀の定量の場合は塩化ナトリウムを4%添加したグラファイト粉末、亜鉛の定量の場合は塩化ナトリウムを0.1%添加したグラファイト粉末を用いる。

濃縮した微量成分の分光分析は、三点標準法（「三つの標準」法）により、直流15 A のアークで炭素電極のクレーターから試料を蒸発させて行う。

（改訂版、改正 № 1）

1. 一般要求事項

分析法の一般要求事項は ГОСТ 20997.0−81 に従う。

2. 装置、試薬および材料

任意型の中分散石英分光器で、220.0〜400.0 nm の波長域が得られ、スリット照明用の三枚レンズ系および三段階減光器を備えたもの。

回折型分光器 ДФС-8（第1次回折）、スリット照明用三枚レンズ系を備えたもの（格子 600 本／mm）。

直流電源 250〜300 V、30〜50 A。

高周波放電による点弧機能を備えた直流アーク用発生器。

任意型のマイクロフォトメーター（分析線の濃度を測定できるもの）。

スペクトルプロジェクター 型式 ПС-18。

トーション秤（タイプ ВТ）または同等の秤量誤差 0.001 g 以下の秤。

分析天秤、秤量誤差 0.0002 g 以下。

赤外ランプと実験用オートトランス（型式 РНО-250−2）。

有機ガラス製ボックスまたは同等品。

有機ガラス製の乳鉢と乳棒。

石英製器具（皿、ビーカー、坩堝、分液漏斗）。

特別純度の炭素電極、直径 6 mm、クレーター寸法 4×3 および 4×4 mm。

対極用炭素電極（特別純度）、直径 6 mm、先端は切錐形に研がれ、直径 2 mm の平坦部を有するもの。

高純度グラファイト粉末（ГОСТ 23462–95 に準拠）。

蒸留水（ГОСТ 6709–72）、石英装置で再蒸留したものまたはイオン交換カラムで精製したもの。

ββ'-ジクロロジエチルエーテル（クロレックス）、精製方法は次のとおり。1000 cm³ 容量の分液漏斗にクロレックス 700〜800 cm³ を入れ、モル濃度 3 mol/dm³ の塩酸溶液 100 cm³ で3回、蒸留水 130 cm³ で2回洗浄する。洗浄毎に5分間振とうし、液が分離するまで20〜30分放置する。水層を除去する。最後の洗浄後は、より完全に分離させるために一晩分液漏斗に放置する。洗浄したクロレックスを石英装置で2回蒸留し、沸点 175〜178 °C の分留画を採取する。グリセリン浴を用い、その表面はパラフィンの薄膜で覆う。

塩酸（ГОСТ 3118–77）、モル濃度 3 mol/dm³ の溶液。

グリセリン（ГОСТ 6259–75）。

パラフィン（ГОСТ 23683–89）。

硝酸（ГОСТ 4461–77）、石英装置で二回蒸留したもの、または高純度硝酸（ГОСТ 11125–84）。

臭化水素酸（ГОСТ 2062–77）、二回蒸留したもの、モル濃度 8 および 1 mol/dm³ の溶液。

臭素は ГОСТ 4109–79 に準じ、石英装置で湯煎（水温 (60 ± 5) °C）により蒸留する。臭素は水中に石英フラスコで採集する。

水酸化ナトリウムは ГОСТ 4328–77 に準じる。

塩化ナトリウム（марки ос.ч.）。

精製エチルアルコール（工業用）〈整留アルコール〉は ГОСТ 18300–87 に準じる。

分光用写真乾板（「スペクトログラフィック」）タイプ II、I（またはダイアポジティブ）。

ビスマスは ГОСТ 10928–90 に準じる。

カドミウムは ГОСТ 1467–93 に準じる。

インジウムは ГОСТ 10297–94 に準じる。

マンガンは ГОСТ 6008–90 に準じる。

銅は ГОСТ 859–78 に準じる。

ニッケルは ГОСТ 849–97 に準じる。

銀は ГОСТ 6836–80 に準じる。

金属アルミニウムは ГОСТ 11069–74 に準じる。

カルボニル鉄（無線技術用）は ГОСТ 13610–79 に準じる。

鉛は ГОСТ 3778–98 に準じる。

亜鉛は ГОСТ 3640–94 に準じる。

硝酸または塩酸性の溶液で、1 см³ 中にビスマス、カドミウム、インジウム、マンガン、銅、ニッケル、銀がそれぞれ 2 mg、アルミニウム、鉄、鉛、亜鉛がそれぞれ 10 mg を含む溶液。溶液作製には主成分の質量分率が 99.99% 以上の金属を使用する。

溶液の調製は附属書 ГОСТ 20997.2–81 に示す。

比較用標準試料。

注記. 分光の光電記録装置その他の分光器具および装置、ならびに本規格で定める精度特性以上の精度が得られる場合には、他の材料および試薬の使用を許容する。

第2節. （改正本文、改正 № 1, 2）。

3. 分析の準備

比較用試料の基材には、塩化ナトリウムを 4% 添加した特別純粋なグラファイト粉末を用いる（亜鉛の質量分率を定める場合はグラファイト粉末に塩化ナトリウム 0.1% を添加する）。調整した基材の純度は、節 4 に記載の分析条件で分光学的に確認する。主標準試料（ゴッド試料）を調製するには、基材 5 g に対してビスマス、カドミウム、インジウム、マンガン、銅、ニッケル、銀を各 0.02%（質量分率）、アルミニウム、鉄、鉛、亜鉛を各 0.1%（質量分率）とするよう、各元素混入標準溶液をそれぞれ 0.5 см³ 添加する。溶液を導入する際は、基材に浸透する溶液が容器の壁および底に達しないよう注意する。したがって、混入溶液を導入するに従い、基材はランプ下で乾燥させる。すべての溶液添加後、得られた試料を十分に乾燥させ、有機ガラス製乳鉢で 30—40 分間混合する。その後、主標準および新たに調製した各試料を基材で逐次希釈する法により、以下の質量分率をもつ一連の作業用比較試料を得る。ビスマス、カドミウム、インジウム、マンガン、銅、ニッケル、銀：2 ∙ 10^-5；6 ∙ 10^-5；2 ∙ 10^-4；6 ∙ 10^-4；2 ∙ 10^-3 %。アルミニウム、鉄、鉛、亜鉛：1 ∙ 10^-4；3 ∙ 10^-4；1 ∙ 10^-3；3 ∙ 10^-3；1 ∙ 10^-2 %。前記方法で調製した比較試料は、所定の手続きに従い規格文書に基づいて認証されなければならない。試料および基材は、ねじ蓋付きのビュッテや瓶に保管する。保存期間は 1 年とする。

第3節. （改正本文、改正 № 2）。

4. 分析の実施

4.1. 不純物の化学的濃縮。タリウムの試料量 1,000 — 1,500 г を秤量して、容積 30 — 50 см³ の石英杯に入れ、各々 4 — 6 см³ の硝酸で溶解し、赤外ランプ下で約 90 °C にて蒸発して湿塩とする。ついでモル濃度 8 mol/dm³ の臭化水素酸溶液 2 — 3 см³ を 2 回処理し、4 — 5 滴の臭素を加えて蒸発し、湿塩とする。杯の内容を 1 н. 臭化水素酸 8 — 10 см³ に溶解し、沈殿が完全に溶解するまで 5 — 6 滴の臭素を加えて、溶液を石英セパラトリファンネルに移す。杯を同じ酸で 2 см³ 沖洗する。ファンネルに 10 — 12 см³ のクロレックスを加え（水相と有機相の比 1:1）、ファンネルを穏やかに揺らして 3 分間抽出する。層が分離したら有機相を捨て、分液ロートに 1 — 2 滴の臭素と 10 — 12 см³ のクロレックスを加え、さらに二回同様に抽出を繰り返す。有機相を分離した後の水相を頸部から 30 см³ の石英杯に流し入れ、赤外ランプ下で容積が半分になるまで蒸発させ、塩化ナトリウムを 4% 含むグラファイト粉末 50 mg を加えて約 90 °C で乾燥する（亜鉛を定める場合は、不純物濃縮物を塩化ナトリウム 0.1% を含むグラファイト粉末 100 mg 上に蒸発乾燥する）。乾燥残渣を杯の壁から少量の水（1.5 — 2.0 см³）で洗い、再び約 90 °C で乾燥する。乾燥残渣を分光分析に供する。濃縮は 4 つの平行秤量から行う。試料調製と同時に、全ての試薬を用いた対照実験を同工程で 4 回実施する。

（改訂版、改正 № 1、2）。

4.2. 不純物濃縮物のスペクトル分析

4.2.1. アルミニウム、ビスマス、鉄、カドミウム、インジウム、銅、マンガン、ニッケル、鉛および銀の定量における分光撮影条件

調製した濃縮物および比較標準試料を各20 mg秤量し、深さ3 mm、直径4 mmの電極（陽極）クレーターに入れる。電極は予め直流アーク電流10 Aで10秒間焼成する。試料、比較標準および対照のスペクトルは、石英型または回折型分光器を用い、スリットの三レンズ照明系で直流アーク電流15 Aにて撮影する。露光時間20秒。分光器スリット幅0,015 mm。スリット前に三段式減光器を設置する。

カセットには2枚の写真乾板を装填する：波長域200,0〜310,0 nm用—タイプII、波長域310,0〜400,0 nm用—タイプIまたはポジフィルム（ダイアポジティブ）。

4.2.2. 亜鉛の定量における分光撮影条件

調製した濃縮物および比較標準試料を各45 mg秤量し、深さおよび直径4 mmの炭素電極（陽極）クレーターに入れる。電極は予め直流アーク電流10 Aで10秒間焼成する。試料、比較標準および対照のスペクトルは、三レンズスリット照明系を備えた回折分光器（型式 ДФС-8）を用い、直流アーク電流15 Aで撮影する。露光時間8 — 10秒。分光器スリット幅0,020 mm。

得られた各濃縮物のスペクトルは2回撮影し、比較標準は同一の写真乾板上で3回撮影する。

4.2.1, 4.2.2. （改訂版、改正 № 2）。

5. 結果の処理

5.1. スペクトログラム上でマイクロフォトメーターを用い、測定対象元素の線の黒化度および近傍のバックグラウンドを測定する。校正曲線はΔS — lg C座標で作成する。ここで ΔS = S_л+ф  —  S_ф、Cは校正標準中の測定元素の質量分率（％）である。

タリウム中の不純物の質量分率（X）（％）は次の式により算出する。

ここで m — 濃縮物の質量、mg;

C — 試料の濃縮物中に含まれる不純物の平均質量分率（校正曲線により求めた値）、％;

C₁ — 対照試験の濃縮物中の不純物の平均質量分率（校正曲線により求めた値）、％;

m₁ — 試料の秤量質量、mg.

次の分析線を測光する（波長は nm）:

アルミニウム — Al I 308,21;

ビスマス — Bi I 306,77;

鉄 — Fe I 302,06;

カドミウム — Cd I 228,80;

インジウム — In I 325,61;

銅 — Cu I 327,40;

マンガン — Mn I 257,61;

ニッケル — Ni I 300,24;

鉛 — Pb I 283,31;

銀 — Ag I 328,07;

亜鉛 — Zn I 334,50.

5.2. 4回の並列測定の結果のばらつき（d）、および2回の分析結果のばらつき（D）は、表に示す値を超えてはならない（P = 0,95）。

中間の質量分率に対する許容差は線形補間法により算出する。

5.1, 5.2. （改訂版、改正 № 2）。