ГОСТ 14338.4-82

ГОСТ 14338.4−82 モリブデン. 窒素、酸素および水素の測定方法

ГОСТ 14338.4−82

グループ B59

ソ連国家規格

モリブデン

窒素、酸素および水素の測定方法

Molybdenum. Methods for determination of nitrogen, oxygen and hydrogen（モリブデン。窒素、酸素および水素の測定方法）

施行日 1984−01−01

1982年9月30日付ソ連国家規格委員会決定第3870号により施行日は1984年1月1日と定められた。

ソ連国家標準局（Госстандарт СССР）1988年4月21日付第1106号決定により有効期限は1992年1月1日まで延長された。*
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* 有効期限の制限は、ソ連国家標準局1991年9月27日付第1524号決定により解除された（ИУС N 12, 1991年）。— データベース作成者の注。

代替: ГОСТ 14338.4−74

再版：1988年8月


本規格は、金属モリブデン（粉末、ビレット、棒、線、テープ、箔）中の窒素（質量分率0.0001〜0.1%に対する光度法）および窒素（質量分率0.001〜0.1%）、酸素（質量分率0.001〜0.1%）および水素（質量分率0.0001〜0.1%）の分析に用いる反応型ガスクロマトグラフィー法（不活性キャリアガス — アルゴンまたはヘリウム雰囲気下での還元溶融）を規定する。

1. 一般要求事項

1.1. 分析方法の一般要求事項は ГОСТ 14338.0−82 に従う。

2. 光度法

光度法による窒素の測定は、生成したアンモニアをアルカリ性溶液から石英製装置で蒸留（ケルダール法の原理）し、硫酸で吸収した後に窒素を定量することに基づく。

2.1. 装置、試薬および溶液

二重蒸留水を得るための石英蒸留装置。

アンモニア蒸留用石英蒸留装置。

容量5 cm^3のマイクロビュレットおよび容量50 cm^3のビュレット（ГОСТ 1770–74に準拠）。

MB-1型または同等のマイクロ天秤（秤量誤差が0.00001 g以下のもの）。

光電比色計（ФЭК-56М、ФЭК-60 型）。

窒素含有量測定用装置（図1）は、すり合わせ栓付き蒸留フラスコ 1（試料溶液注入口としてはめ込まれたじょうご 2 を備える）、液滴受器 3、液滴受器および受器にすり合わせで接続された冷却器 4、およびすり合わせ栓 6 を持つ受器 5 からなる。

図1

ネスラー試薬。

精製エチルアルコール（ГОСТ 18300–72）*。
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* ロシア連邦領域では ГОСТ 18300–87 が有効である。以下同様。— データベース作成者の注。

硫酸（ГОСТ 4204–77）を二重蒸留水で1:1に希釈したもの（事前に石英容器で煮沸したもの）、およびフィクサナルから調製した0.02 N 溶液。

塩酸（ГОСТ 3118–77）を1:10に希釈したもの。

硫酸アンモニウム（ГОСТ 3769–78、分析用）、標準溶液: 塩0.01179 gを二重蒸留水に溶解し、容量1000 cm^3の容量フラスコに移し、二重蒸留水で定容して混合する。

1 cm^3 のこの溶液は0.0000025 gの窒素を含む。

水酸化カリウム溶液: KOH 500 g を容量2000 cm^3のフラスコに溶解し、二重蒸留水を加えて容量が1000 cm^3を超える程度にし、溶液を1000 cm^3に蒸発濃縮して室温まで冷却し、フラスコを濃硫酸を入れたガス洗浄瓶と通気孔で連結した栓で密栓する。

比較溶液: 容量50 cm^3の容量フラスコに0.02 N 硫酸溶液を5 cm^3、ネスラー試薬を0.5 cm^3加え、二重蒸留水でメス線まで満たして混合する。

2.2. 分析の準備

金属モリブデン試料は粒度を調整し、まず塩酸（1:10）、次いで二蒸留水、エタノールで洗浄して汚れや酸化物を除去する。洗浄後、試料は空気中で乾燥する。 2.3. 分析の実施 試料中の窒素の質量分率に応じて、表1に従い秤量する。 表1 - 窒素の質量分率, % — 秤量質量, g - 0.0001 ～ 0.0005 — 1 - >0.0005 ～ 0.001 — 0.5 - >0.001 ～ 0.01 — 0.25 - >0.01 ～ 0.1 — 0.1 秤量した試料を水封付きフラスコに入れ、硫酸10 cm^3（1:1）を加え、開放電気加熱板で完全に溶解するまで加熱する。冷却後、溶液を二蒸留水で50–60 cm^3まで希釈し、蒸留フラスコに移す。 蒸留フラスコに接続した装置の受器には0.02 N 硫酸溶液を5 cm^3入れ、弱い吸引のもとで少量の蒸気を通す。次に、じょろう（ロート）を用いて少量ずつ80 cm^3の水酸化カリウム溶液を蒸留フラスコにゆっくり加え、酸を中和してアルカリ性雰囲気を得る。全量のアルカリを導入したら蒸気–空気混合流と吸引を強める。 初滴の凝縮液が現れたらさらに15分間蒸留を続ける。蒸気に伴われる発生したアンモニアは受器中の0.02 N 硫酸溶液に吸収される。通常、酸とともに30–40 cm^3の凝縮液が集まる。 所定時間経過後、真空を止め、ロートのコックを素早く開いて蒸留フラスコに空気を入れ、その後蒸気を停止する。冷却器を外し得られた凝縮液を容量50 cm^3のメスフラスコに移す。冷却器と受器は最小限の二蒸留水で洗浄し、洗浄液は凝縮液の入ったメスフラスコに集める。メスフラスコにネスラー試薬0.5 cm^3を加え、二蒸留水で目盛りまで注ぎ混合する。溶液はネスラー試薬とアンモニアの錯体生成のため30分放置する。続いて、青色フィルター N 4（波長440 nm）を用いたフォトコロリメーターで、光路長50 mmのキュベットにて試料溶液および対照溶液の光学密度を測定する。 試料と同時に、試薬の汚染を確認する対照実験（ブランク）を実施し、分析試料と同じ試薬、同じ量を用いて全工程を通して行う。 2.4. 校正曲線の作成 容量50 cm^3のメスフラスコに0.02 N 硫酸溶液を5 cm^3加え、次に硫酸アンモニウム標準溶液を0.4 cm^3から5.0 cm^3まで（間隔0.2 cm^3）、および5.0 cm^3から40 cm^3まで（間隔5 cm^3）として調製し、それぞれにネスラー試薬0.5 cm^3を加える。 溶液を二蒸留水で目盛りまで注ぎ混合し、30分放置してから、前述と同じ条件（青色フィルター N 4、波長440 nm、光路長50 mmのキュベット）で着色溶液と対照溶液の光学密度を測定する。 比較溶液として光学密度を測定する際には，使用するすべての試薬を含む溶液を用いる。 得られた光学密度の値とそれに対応する窒素濃度から校正曲線を作成する。 2.5 結果の処理 2.5.1 窒素の質量分率（%）は次式により算出する。 [式（図中）] ここで X — 校正曲線から求めた試料中の窒素量，g； Xk — 校正曲線から求めた対照試験（ブランク）中の窒素量，g； m — 試料の秤量質量，g。 2.5.2 信頼度0.95での平行試験結果の絶対許容差は表2に示す値を超えてはならない。 表2 - 見出し：窒素の質量分率，% | 絶対許容差，% - 0.0001 ～ 0.0003 | 0.00008 - >0.0003 ～ 0.0005 | 0.0001 - >0.0005 ～ 0.0015 | 0.0002 - >0.0015 ～ 0.005 | 0.0002 - >0.005 ～ 0.01 | 0.0002 - >0.01 ～ 0.03 | 0.002 - >0.03 ～ 0.1 | 0.008 3. 反応性ガスクロマトグラフィー法 反応性ガスクロマトグラフィー法は，水素・窒素・酸素（その存在形態に依らない）を分離し，グラファイトカプセル中で短時間（パルス的）に約3500 °Cまで加熱して水素分子・窒素分子・一酸化炭素の気相で得た後，アルゴンおよびヘリウムにより輸送してガスクロマトグラフのカラムに導くことに基づく。 3.1 装置，試薬および溶液 装置（図2）は次の構成からなる：アルゴンまたはヘリウム充填ボンベ 1；ガスクロマトグラフ（LXM-8MD型（モデル1），LXM-72または同等性能の機種）2；自記ポテンショメータ（KSP-4型，ガスクロマトグラフに付属）3；空圧式パルス抵抗炉（分析用）4；アルゴンまたはヘリウム充填ボンベ 5，6；空圧式パルス抵抗炉（カプセルの事前脱ガス用）7；パルス炉の電源回路 8（図3）。 （図2） （図3） パルス炉電源回路は自動始動器（AP 50−3M型）1；オートトランス（AOMN 40−250−75-U4型）2；ボルトメータ（E-378型，0〜250 V）3；磁気始動器（PME-222型）4；変圧器（OSU-20/05型または同等，最大出力〜5 kW）5；電流計（E-378型，1000/5）6；電流変成器（TSh-40，1000/5）7；パルス炉本体8；タイムリレー（VЛ 27У4型，保持時間0〜10 s）9（タイムリレー作動用中間リレー：PE-21）；始動ボタン（KMЗ-2型）10 で構成される。 注意：パルス炉電源回路には，負荷（グラファイトカプセル）に対して500〜600 Aの通電を，安全電圧10〜12 Vでパルス動作（4〜5 s）し，パルス間隔2〜2.5分を確保できる他の電気設備を用いてもよい。 その他試薬・器具： - ゼオライト（合成）5Å（CaA），粒径0.25−0.5 mm - エチルエーテル（GOST 8981–78）分析用，精製等級 - エチルアルコール（精製）GOST 18300–72 - アセトン（GOST 2603–79），分析用または超純 - 航空用ガソリン（GOST 1012–72） - 四塩化炭素（GOST 20288–74），分析用または超純 - 綿帆布 - ステンレス製クロマトグラフィーカラム（内径×肉厚：4×0.5，6×1.0，8×1.0；長さ1.5〜3.0 m） - 圧力計（MT-60型），0.16−0.25 MPa（1.6−2.5 atm） - ニードル弁（UХ-6型，微調用） - マイクロバランス（MB-1型または同等），読み取り誤差≤0.00001 g - 圧力調整器（RDF-31型または同等），パルス炉の昇降機側で0.15−0.25 MPa（1.5−2.5 atm）に安定した圧力を供給できるもの - ストップウォッチ（GOST 5072–79） - 目盛付きクランプ（SRO-25型，GOST 11098–75） - グラファイトカプセル（C-2またはC-3級。図4） （図4） 注意事項： 1. 蓋は本体に密着し，亀裂を生じてはならない。 2. 組立済みカプセルの端面は厳密に平行であること。 3. 蓋を含むカプセル長さは(20.65 ± 0.05) mm。 - カプセル用アクリル（有機ガラス）製カセット - 炉内チャンバ清掃用ステンレスフック - 一般産業用流量計（ロタメータ）RM（GOST 13045–81） - 高純度アルゴン（ボンベ，GOST 10157–79） - 高純度ヘリウム - 標準試料：鋼 SG-1（国登録 N 81−71），SG-3（N 577−74），SG-2（N 416−73）。分析対象成分の認証含有量が試料と2倍以上異ならない分類の標準試料（ОСО，СОП等）を用いてもよい。 3.2 分析の準備 金属モリブデン試料は事前に酸化膜を取り除き，ガソリンまたは四塩化炭素で洗浄し，アセトンで乾燥する。金属モリブデン粉末は事前処理なしで分析に用いる。 秤量する試料は直径2.0〜2.8 mmの塊を取り，ふるい通過で2.8 mm孔は通過し，2.0 mm孔は通過しないものとする。粉末材料は小さなヘラでカプセルに入れる。 カプセルはレバー式クランプによって長さを0.05 mmの許容差で選定し，約3500 °Cで脱ガスする。分析には亀裂のないカプセルを用いる。小さな亀裂のあるカプセルは対照試験用に使用できる。 3.3 分析の実施 クロマトグラフの電源を入れ，最適なクロマトグラフィー条件を設定する。 グラファイトカプセルに分析試料をセットする。 試料中の窒素，水素，酸素の質量分率に応じて秤量は表3に従う。 表3 - カラム見出し：試料名 | 試料形態 | 窒素の質量分率，% | 酸素の質量分率，% | 水素の質量分率，% | 秤量質量，g - モリブデン（金属） | 緻密（compact） | 0.001−0.01 | 0.001−0.01 | 0.0001−0.001 | 0.1−0.3 - （同上） | （空欄） | （空欄） | （空欄） | 0.001−0.01 | （空欄） - （同上） | 粉末 | 0.01−0.1 | 0.01−0.1 | 0.01−0.1 | 0.05−0.1 - （同上） | （空欄） | 0.03−0.05 | 0.03−0.05 | 0.03−0.05 | 0.1−1.0 注：表の空欄は文脈上のつながりを示す。 注入バルブのハンドルを最後まで押し込み，同時にストップウォッチと炉電源の始動ボタンを押す。 30 s後にバルブハンドルを元位に戻し，水素ピークが記録紙上に現れたら，「DП出口（出力）」のハンドルを測定対象元素に応じた適切なレンジに切り替える。 2分後に使用済みカプセルを新しいものと交換する。 作業終了後，クロマトグラフ内への空気流入を避けるために「保存」操作を行う — クロマトグラフ用アルゴンボンベの調整弁を閉じる。両カラム内のアルゴン圧力がほぼゼロになったら，泡式流量計で非常に微弱な担体ガス流を確立し，クロマトグラフの電源を切る。 3.4 結果の処理 3.4.1 窒素，水素，酸素の質量分率（%）は次式により算出する。 [式（図中）] ここで k — 校正係数。機器を標準試料で校正する際，測定対象元素ごとに算出する； H — 測定対象元素のピーク高さ（対照試験で得られたピークを差し引いた値），mm； m — 秤量質量，g。 校正係数は特に修理後，各種調整（ボンベの交換，クロマトグラフおよび分析炉の給気系の調整等）後，また装置の長期不使用後には点検・補正を行うこと。 3.4.2 信頼度0.95での平行試験結果の絶対許容差は表4に示す値を超えてはならない。 表4 - 見出し：分析対象元素の質量分率，% | 絶対許容差，% | 用途 - 0.0001 ～ 0.0003 | 0.00005 | 水素について - >0.0003 ～ 0.001 | 0.00008 | （同上） - >0.001 ～ 0.003 | 0.0001 | （同上） - >0.003 ～ 0.01 | 0.0005 | 水素，酸素，窒素について - >0.01 ～ 0.03 | 0.003 | （同上） - >0.03 ～ 0.1 | 0.005 | （同上） 3.4.3 本法はモリブデンの品質評価に関する見解の相違がある場合に適用する。