ГОСТ 25278.15-87

ГОСТ 25278.15−87 希少金属の合金および合金材。ニオブ基合金中のジルコニウム、モリブデン、タングステンおよびタンタルの測定のためのX線蛍光法 グループ B59 ソビエト連邦国家規格 希少金属の合金および合金材 ニオブ基合金中のジルコニウム、モリブデン、タングステンおよびタンタルの測定のためのX線蛍光法 Alloys and foundry alloys of rare metals. X-ray fluorescence method for determination of zirconium, molybdenum, tungsten and tantalum in alloys on the base of niobium ОКСТУ 1709 施行期間：1988.07.01 から 1993.07.01 まで* ________________________________ * 有効期間の制限は、国家間標準化・計量・認証評議会の議事録により解除された（IUS No.2、1993年）。— データベース作成者の注記。 情報 1. 作成・提出：ソ連有色金属冶金省 作成担当者： Е.Г. Намврина、Г. Н. Андрианова、А. П. Попов、С. Л. Шварцман、В.А. Шестаков 2. 承認・施行：ソ連国家規格委員会の1987年10月29日決議 №4091 3. 検査期限 — 1993年 検査周期 — 5年 4. 新規制定 5. 参照規格・技術文書 - ГОСТ 3760−79 — §2 - ГОСТ 3769−78 — §2 - ГОСТ 4204−77 — §2 - ГОСТ 5556−81 — §2 - ГОСТ 5712−78 — §2 - ГОСТ 7172−76 — §2 - ГОСТ 9428−73 — §2 - ГОСТ 9656−75 — §2 - ГОСТ 10929−76 — §2 - ГОСТ 18300−72 — §2 - ГОСТ 23620−79 — §2 - ГОСТ 26472.0−85 — §2 - ГОСТ 26473.0−85 — §1.1 本規格は、ニオブ基合金中のジルコニウム（0.2〜2.5%）、モリブデン（0.5〜6%）、タングステン（2〜12%）、タンタル（0.15〜1.5%）をX線蛍光法により定量する方法を規定する。 本方法は、試料の原X線照射による原子の励起、比較用標準試料および分析試料の蛍光X線スペクトルの記録、ならびに重回帰方程式による元素の決定に基づく。 1. 一般要求 1.1. 分析法に関する一般的要求および安全要求は ГОСТ 26473.0−85 に従うこと。 2. 装置、材料および試薬 - X線蛍光分光計：СРМ-18、СРМ-20、ПВ 1400（フィリップス社、パラジウムまたは銀アノード付X線管）型、または上記機種と同等以上の計測特性を有するもの。 - 制御用電子計算機：主記憶容量16 KB以上および周辺機器一式。 - 油圧プレス：НТР-40（ヘルツォーク社、西ドイツ）、P-10 または同等のもので、加圧能力10 t以上。 - プレス金型：鋼製または硬質合金製。 - 成形受け（ライナー）：ジュラルミン製、直径40 mm。 - 電動混合機：Spex 8000−11（米国）、Fritsch社Pulverisette-7（西ドイツ）または同等。 - ムッフル炉：温度調節器付で最高1100 °Cまで可能なもの。 - 分析天秤。 - 工業用秤。 - 閉回路型ヒーター付き電気加熱板。 - 高型石英坩堝、容量40または50 cm^3。 - 高型白金坩堝、容量25 cm^3。 - 容量50 cm^3 のガラスビーカー。 - 容量250 cm^3 のコニカルフラスコ（円錐フラスコ）。 - ガラス製円錐ろうと。 - 容量100、250 cm^3 の容量フラスコ（メスフラスコ）。 - 目盛り付き5 cm^3 ピペット。 （以下、原文の続き） Пипетки вместимостью 25 смбез делений.

Микробюретка вместимостью 10 смс ценой деления 0,02 см.

Калий пиросернокислый по ГОСТ 7172–76.

Кислота серная по ГОСТ 4204–77.

Водорода перекись по ГОСТ 10929–76.

Аммоний щавелевокислый по ГОСТ 5712–78, раствор 40 г/дм.

Аммиак водный по ГОСТ 3760–79.

Аммоний сернокислый по ГОСТ 3769–78.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300–72*.
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* На территории Российской Федерации действует ГОСТ 18300–87. — Примечание изготовителя базы данных.

Вата медицинская гигроскопическая по ГОСТ 5556–81.

Кислота борная по ГОСТ 9656–75.

Литий тетраборнокислый безводный (лития тетраборат).

Молибден металлический в виде порошка или мелкой стружки, содержащий не менее 99,95% молибдена.

Молибдена (VI) окись, для спектрального анализа.

Вольфрам металлический в виде порошка или мелкой стружки, содержащий не менее 99,95% вольфрама.

Вольфрама (VI) окись, ос.ч.

Ниобий металлический в виде порошка или мелкой стружки, содержащий не менее 99,9% ниобия.

Ниобия пятиокись по ГОСТ 23620–79.

Тантала (V) окись, ос.ч.

Циркония (IV) окись, ос.ч.

Цирконий металлический в виде порошка или мелкой стружки, содержащий не менее 99,95% циркония.

Кремния двуокись по ГОСТ 9428–73.

Стандартный раствор молибдена, содержащий 1 мг/сммолибдена: 0,1 г металлического молибдена помещают в коническую колбу вместимостью 250 сми растворяют при слабом нагревании (около 200 °С) в 20 смперекиси водорода, накрыв колбу стеклянной конической воронкой. После полного растворения навески добавляют осторожно, по каплям, 2 смраствора аммиака и снова нагревают до обесцвечивания раствора. Полученный раствор охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 100 см, доводят до метки водой, перемешивают.

以下は日本語訳です。 ピペット（容量 25 см）、目盛なし。

マイクロビュレット（容量 10 см）、目盛間隔 0.02 см。

ピロ硫酸カリウム（ГОСТ 7172–76 に準拠）。

硫酸（ГОСТ 4204–77 に準拠）。

過酸化水素（ГОСТ 10929–76 に準拠）。

シュウ酸アンモニウム（ГОСТ 5712–78 に準拠）、溶液 40 g/дм。

アンモニア水（ГОСТ 3760–79 に準拠）。

硫酸アンモニウム（ГОСТ 3769–78 に準拠）。

精留法エチルアルコール（工業用、ГОСТ 18300–72 に準拠）。
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* ロシア連邦の領域では ГОСТ 18300–87 が有効です。 — データベース作成者の注。

医療用吸湿綿（ГОСТ 5556–81 に準拠）。

ホウ酸（ГОСТ 9656–75 に準拠）。

無水リチウムテトラボレート（リチウム四ホウ酸塩）。

モリブデン（金属） — 粉末または細片状で、モリブデン含有量 99.95% 以上。

モリブデン(VI) 酸化物（分光分析用）。

タングステン（金属） — 粉末または細片状で、タングステン含有量 99.95% 以上。

タングステン(VI) 酸化物（高純度、分析用）。

ニオブ（金属） — 粉末または細片状で、ニオブ含有量 99.9% 以上。

ニオブ五酸化物（ГОСТ 23620–79 に準拠）。

タンタル(V) 酸化物（高純度、分析用）。

ジルコニウム(IV) 酸化物（高純度、分析用）。

ジルコニウム（金属） — 粉末または細片状で、ジルコニウム含有量 99.95% 以上。

二酸化ケイ素（ГОСТ 9428–73 に準拠）。

モリブデン標準溶液（濃度 1 mg/см、モリブデン）：0.1 g の金属モリブデンを 250 см 容量の円錐フラスコに入れ、弱火（約 200 °C）で 20 смの過酸化水素で溶解する（フラスコにはガラス製円錐ろうとを被せる）。試料が完全に溶解したら、注意深く一滴ずつアンモニア溶液 2 смを加え、溶液の脱色が得られるまで再加熱する。得られた溶液を冷却し、100 см 容量のメスフラスコに移し、目盛まで水で満たして混合する。

（注：原文中の см などの画像タグは元のまま保持しています。） ワルフラム標準溶液（ワルフラム 5 mg/cm^3 含有）：金属ワルフラム 0.5 g を容量 250 cm^3 の三角フラスコに入れ、ガラス製コニカルロートをかぶせて過酸化水素水 30 cm^3 中で弱火（約 200 ℃）で溶解する。秤量分が完全に溶解した後、アンモニア溶液 4 cm^3 を滴下で注意深く加え、溶液が無色になるまで再び加熱する。得られた溶液を冷却し、容量 100 cm^3 のメスフラスコに移し、目盛りまで水で満たしてよく混合する。 ジルコニウム標準溶液（ジルコニウム 0.5 mg/cm^3 含有）：金属ジルコニウム 0.05 g を容量 50 cm^3 のビーカーに入れ、濃硫酸 6 cm^3 と硫酸アンモニウム 1 g とともに中程度の加熱（約 300 ℃）で溶解し、ビーカーには時計皿をかぶせる。秤量分が完全に溶解した後、過酸化水素水 0.5 cm^3 を加え、さらに水で 30 cm^3 まで希釈して塩類が完全に溶解するまで混合する。得られた溶液を冷却し、容量 100 cm^3 のメスフラスコに移し、目盛りまで水で満たしてよく混合する。 タンタルの標準溶液（タンタル 0.5 mg/cm^3 を含む）: タンタル五酸化物 0.061 g を容量 50 cm^3 の石英るつぼに入れ、ピロ硫酸カリウム 2 g、濃硫酸を数滴（約 0.5 cm^3）加え、マッフル炉で 900−950 ℃ にて融解する。融解が不完全な場合は溶融物を冷却し、濃硫酸 1 cm^3 を加えて再度融解し、液状の透明な溶融物が得られるまで処理する。溶融物を冷却し、加熱しながら 15−20 cm^3 のシュウ酸アンモニウム溶液に溶解する。溶液を容量 100 cm^3 のメスフラスコに移し、水で目盛りまで定量する。 3. 分析の実施 3.1. 比較試料（ОС）の調製 6 個の石英るつぼに、マイクロビュレットから順にジルコニウム、モリブデン、タングステン、タンタルの標準溶液を各々所定量（表1）注入し、飛散させないよう注意して体積が 0.3−0.5 cm^3 になるまで慎重に蒸発濃縮する。比較試料中の元素量が 10 mg を超える場合は金属の秤量試料を導入してもよい（表1）。 表1 比較試料の表示 | 標準溶液の体積（cm^3） （各元素: Zr, Mo, W, Ta） | 比較試料中の元素質量（mg） （Zr, Mo, W, Ta, Nb） | 比較試料における合金測定成分の計算質量分率（%） （Zr, Mo, W, Ta, Nb） ОС1 - 標準溶液体積 (cm^3): Zr 10.0, Mo 10.0, W 4.0, Ta 15.0 - 元素質量 (mg): Zr 5.0, Mo 10.0, W 20.0, Ta 7.5, Nb 457.5 - 質量分率 (%): Zr 1.0, Mo 2.0, W 4.0, Ta 1.5, Nb 91.5 ОС2 - 標準溶液体積 (cm^3): Zr 5.0, Mo 30.0, W 8.0, Ta 4.0 - 元素質量 (mg): Zr 2.5, Mo 30.0, W 40.0, Ta 2.0, Nb 420.5 - 質量分率 (%): Zr 0.5, Mo 6.0, W 8.0, Ta 0.4, Nb 85.1 ОС3 - 標準溶液体積 (cm^3): Zr 25.0, Mo 5.0, W 12.0, Ta 6.0 - 元素質量 (mg): Zr 12.5, Mo 5.0, W 60.0, Ta 3.0, Nb 419.5 - 質量分率 (%): Zr 2.5, Mo 1.0, W 12.0, Ta 0.6, Nb 83.9 ОС4 - 標準溶液体積 (cm^3): Zr 7.5, Mo 25.0, W 10.0, Ta 10.0 - 元素質量 (mg): Zr 3.75, Mo 25.0, W 50.0, Ta 5.0, Nb 416.25 - 質量分率 (%): Zr 0.75, Mo 5.0, W 10.0, Ta 1.0, Nb 83.25 ОС5 - 標準溶液体積 (cm^3): Zr 2.0, Mo 2.5, W 2.0, Ta 1.5 - 元素質量 (mg): Zr 1.0, Mo 2.5, W 10.0, Ta 0.75, Nb 485.75 - 質量分率 (%): Zr 0.2, Mo 0.5, W 2.0, Ta 0.15, Nb 97.15 ОС6 - 標準溶液体積 (cm^3): Zr 15.0, Mo 17.5, W 6.0, Ta 5.0 - 元素質量 (mg): Zr 7.5, Mo 17.5, W 30.0, Ta 2.5, Nb 442.5 - 質量分率 (%): Zr 1.5, Mo 3.5, W 6.0, Ta 0.5, Nb 88.5 次に、るつぼに合金の基体であるニオブの各秤量試料（表1参照）を投入し、ピロ硫酸カリウム 10 g と濃硫酸数滴を加え、るつぼを電気マッフル炉に入れて 750−800 ℃ で透明な溶融物が得られるまで融解する。 坩堝を室温まで冷却し、溶融物（鋳塊）を坩堝から取り出して破砕し、電気機械式ミキサーで粒径71 μmになるまで粉砕する（粉砕時間 約1分）。粉砕前にミキサー室をアルコールで湿らせた綿パッドで拭く。綿の消費量は2 g、アルコールは操作ごとに1 cm³である。 比較標準試料の調製手順は少なくとも2回行い、表1に示す6組成それぞれについて独立に調製した比較標準試料を少なくとも2個得ること。 3.2. 比較標準試料からの発光体（ペレット）の調製 約4–5 gのホウ酸をプレス金型に充填し、10–20 kN（1–2 tf）の力で成形し、パンチを抜いた後、成形したホウ酸基板の上に少なくとも6 gの比較標準試料（ОС）を載せ、100 kN（10 tf）の力で加圧する。基板なしでОСから直接発光体を成形することも許容される。その場合は少なくとも8 gのОСを金型に充填し、100 kN（10 tf）でプレスする。基板なしで成形したОСの発光体は、基板上に成形した発光体の代替として使用できる。 各発光体をプレスする前に、金型部品をアルコールで湿らせた綿パッドで拭く。綿の消費量は2 g、アルコールは操作ごとに1 cm³である。 発光体用の基板材料の質量および発泡試料の粉砕物質量の秤量は、誤差が0.5 gを超えないように行う。 3.3. リファレンス標準および検査標準試料からの発光体の調製 ガラス形成基材（酸化ケイ素およびリチウムテトラボレート）上に1個のリファレンス標準（РО）を作成する。組成は次の通り：リチウムテトラボレート25 g、酸化ケイ素3 g、五酸化ニオブ2 g、三酸化タングステン1 g、三酸化モリブデン0.4 g、二酸化ジルコニウム0.1 g、五酸化タンタル0.2 gを白金坩堝に入れ、ムッフル炉で1000–1050 °Cにて30–40分間溶融する。溶融後、坩堝内容物をジュラルミン製受け型に流し込み、空冷して室温まで冷却し、受け型から取り出してマーキングする。 2個の検査標準試料（N 1およびN 2）を作成する。検査標準試料としては、測定対象元素の含有量が表2に示す範囲にある合金試料を使用する。 表2 （検査標準試料の組成範囲） - 検査標準試料番号 / ジルコニウム質量分率, % / モリブデン質量分率, % / タングステン質量分率, % / タンタル質量分率, % - 1 / 0.75–1.0 / 2.0–2.5 / 4.5–5.5 / 0.2–0.4 - 2 / 1.25–1.5 / 4.5–5.5 / 10.5–11.5 / 1.1–1.4 検査標準試料からの発光体は、ピロ硫酸塩溶融物を得た後（項3.1参照）、比較標準試料からの発光体と同様の方法（項3.2参照）で調製する。 リファレンス標準および検査標準試料から調製した発光体は、機械的損傷（引っかき傷、へこみ等）がなく、その不均一性に起因する誤差が、装置固有の主な誤差と理論的統計誤差の和を1.3倍以上超えない限り、有効と見なす。 試料の不均一性に関連する誤差の定量評価は、業界文書に従って行う。 3.4. 装置の作業準備 コンピュータ制御装置付きの装置の準備および運用は、取扱説明書に従って行う。X線管の動作条件は40 kV、50 mAとする。 3.5. 装置の校正 校正には、リファレンス標準から調製した1個の発光体と、各比較標準試料（ОС）からそれぞれ調製した発光体を各1個使用する。各発光体はキュベットに入れる（事前に綿パッドでアルコールにて拭く。綿1 gあたりアルコール0.5 cm³の割合で使用）。その後、発光体を入れたキュベットを順次X線分光装置に装填する。 各発光体の測定は1回行い、露光時間は100 sとする。強度のカウントは自動的にプリンタとコンピュータのメモリへ出力される。 較正はコンピュータ（電子計算機）およびそれに対応するソフトウェア・パッケージを用いて行う。ソフトウェア使用説明書に従い、回帰方程式の係数を求める。ためにコンピュータのメモリに較正情報を入力する：上記項3.5に記載の通り得られた、参照標準試料および比較用標準試料の分析線強度の測定値、表1のOS1–OS6における元素含有量、ならびに各被測定元素についての重回帰方程式の形（以下に示す）である。 ここで - （記号） — 被測定元素（ジルコニウム、モリブデン、タングステンまたはタンタル）の質量分率（%）、 - （記号） — 回帰方程式の係数、 - （記号） — 強度カウント（所定の露光時間に登録されたパルス数）で、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、タンタルの分析線強度を特徴づけ、分析対象試料または確認用試料から調製したイミッタ（測定片）について測定したもの、 - （記号） — 同様に、参照標準試料から調製したイミッタについての値。 較正終了後、コンピュータは較正方程式の係数の値を印刷する。 機器の較正は、比較用標準試料 OS1–OS6 によって、較正方程式の係数を精密化する目的で月1回実施する。 3.6 試料の前処理 分析試料の秤量分 0.5 g を石英るつぼに入れ、ピロ硫酸カリウム 10 g と濃硫酸数滴を加え、るつぼをマッフル電気炉に入れて 750–800 ℃ で溶融し、透明な溶融物が得られるまで溶融する。るつぼを室温まで冷却し、溶融物をるつぼから叩き出して秤量し、総質量が 10.5 g となるようピロ硫酸カリウムを加え、破砕して粒径約 71 μm まで粉砕する（機械式ミキサーでの粉砕時間＝1分）。 3.7 検証用標準試料のイミッタの認証 参照標準試料および検証用標準試料から調製したイミッタをキュベットに収容する。キュベットを分光計に装填し、取扱い説明書に従って測定を行う。コンピュータ上で、測定した線強度に対応する被測定元素の含有量を計算し、検証用標準試料 No.1 と No.2 のイミッタについて求める。測定手順および解析処理の詳細は以下の第4節および項5.1に記載する。検証用標準試料 No.1 および No.2 に割り当てる被測定元素の質量分率（%）は、複数回の分析により求める（信頼度 0.95）。 4. 分析の実施 各試料から2個のイミッタを作製する。1個のイミッタを作るために、粉砕した溶融物の秤量分を少なくとも 6 g 用い、プレス金型に充填して 10 tf の力でプレスしイミッタを成形する。イミッタはホウ酸または項3.2に示す同等の結合材を基板としてプレスする。 分析試料から成形したイミッタを、あらかじめ綿に浸したアルコールで拭いたキュベットに収容する（綿 1 g 当たりアルコール 0.5 cm^3 の割合）。同様のキュベットに参照標準試料から作製したイミッタ 1 個、および検証用標準試料 No.1 または No.2 から作製したイミッタ 2 個（合金組成に応じて）を収容する。 キュベットを順次分光計に装填し、機器の取扱い・保守説明書に従って測定を行う。 測定開始前に、参照標準試料のイミッタについて被測定元素の分析線強度を測定する。この際、1個のイミッタについて各分析線の強度を露光 100 s で2回測定し、その結果を平均して以後の処理に用いる（項5.2参照）。 項5.2の要件を満たす場合、残りのイミッタについて被測定元素の分析線強度の測定を行う。測定は自動モードまたは自律モードで行うことができる。 各イミッタについて被測定元素のすべての分析線強度は露光 100 s で測定する。 5. 結果の処理 5.1 情報処理は該当ソフトウェア・パッケージを用いて電子計算機で行う。自動モードでは、各被測定元素の回帰方程式の形およびこれら方程式の係数の数値をコンピュータに入力する。自律モードでは、参照・分析・検証用試料からの線強度の測定値（パンチテープなど）を較正情報として入力する。処理終了後、コンピュータは用紙に分析片（第1・第2イミッタ）から得られた並列測定の結果を印刷する。 検証用標準試料中の被測定元素含有量による分析条件の安定性管理は、本規格の項5.3に示す通り行う。項5.3の要件を満たす場合、第1および第2の並列測定結果を求め互いに比較し（項5.4参照）、項5.4の要件を満たすとき各被測定元素の最終分析結果を得る。 5.2 参照標準試料からの分析線強度による装置作動安定性の管理 参照標準試料から得られる被測定元素の分析線強度により、装置のドリフトを考慮した作動安定性の管理を行う。この制御は項3.3に従って調製したイミッタを用い、分光計の取扱い説明書に従って行う。 5.3 検証用標準試料中の被測定元素含有量による分析条件の安定性の管理 5.3.1 分析条件の安定性管理は、試料中の被測定元素含有量に応じて検証用標準試料 No.1 および No.2 に対して行う。本管理は各試料（または試料群）の分析時に行う。これには項3.3に従って調製した該当検証用標準試料のイミッタ 2 個を用いる。 5.3.2 検証用標準試料における各元素の並列測定の2つの結果のうち、第1の結果として第1イミッタで求めた当該元素の質量分率（%）を取り、第2の結果として第2イミッタで求めた当該元素の質量分率を取る。信頼度 0.95 における2つの並列測定結果の差は、表3に示す許容される並列測定結果の相違（%）を超えてはならない。 表3 - 定量元素 | 質量分率 (%) | 並列測定2結果の許容差（%, 信頼度0.95） | 分析結果2値の許容差（%, 信頼度0.95） ジルコニウム - 0.20 | 0.02 | 0.03 - 1.00 | 0.07 | 0.10 - 2.50 | 0.13 | 0.20 モリブデン - 0.50 | 0.04 | 0.06 - 3.0 | 0.20 | 0.30 - 6.00 | 0.35 | 0.50 タングステン - 2.00 | 0.15 | 0.25 - 7.0 | 0.50 | 0.80 - 12.0 | 0.70 | 1.10 タンタル - 0.15 | 0.02 | 0.03 - 0.70 | 0.05 | 0.08 - 1.50 | 0.10 | 0.15 5.3.3 並列測定の差が表3に示す値を超えない場合、検証用標準試料の分析結果は該当元素の第1および第2並列測定値の算術平均とする。得られた検証用標準試料の分析結果と、その検証用標準試料における当該元素の既知含有量との差は、信頼度 0.95 において絶対値で表3に基づく当該含有量レベルの許容分析差の 0.7 倍を超えてはならない。ここで表3の値は当該含有レベルに対する許容分析差である。 5.3.4 並列測定結果間の差が表3に示す許容値を超える場合は、試料群と検証用標準試料の分析をやり直すか、不十分な分析の原因を究明して除去する。 5.4 並列測定結果および最終分析結果の得方 5.4.1 項5.2および5.3の要件を満たす場合、試料中の各元素について並列測定の2つの結果のうち第1の結果として第1イミッタで得られた質量分率、第2の結果として同一試料から調製した第2イミッタで得られた質量分率を採用する。大きい方と小さい方の差は、信頼度 0.95 において表3に示す並列測定結果の許容差を超えてはならない。 5.4.2 並列測定の差が表3の値を超える場合は、試料のイミッタ調製品質を点検し、測定をやり直す。 5.4.3 2つの分析結果の差は、信頼度 0.95 において表3に示す許容差を超えてはならない。