ГОСТ 26239.9-84
ГОСТ 26239.9−84 トリクロロシラン. 塩化メチル、塩化エチル、ブタン、イソブタン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、クロルメチルメチルシランの測定方法（変更 N 1 を含む）
ГОСТ 26239.9−84
グループ B59
ソビエト連邦 国家規格
トリクロロシラン
塩化メチル、塩化エチル、ブタン、イソブタン、塩化メチレン（ジクロロメタン）、クロロホルム、四塩化炭素、メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、クロルメチルメチルシランの測定方法
Trichlorsilane. メチル塩化物、塩化エチル、ブタン、イソブタン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロメタン、メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、クロルメチルメチルシランの定量法
ОКСТУ 1709
施行日 1986−01−01
ソ連国家規格委員会の1984年7月13日付決議 №2491* により、施行期間は 01.01.86 から 01.01.91 までと定められた**
__________________
* 「備考」ラベルを参照；
** 有効期限の制限は、国家間標準化・計量・認証審議会の議事録 №7−95 により解除された（イウス №11、1995年）。— データベース作成者の注。
変更 N 1 が追加され、ソ連国営規格局（Gosstandart）1990年6月26日付決議 №1848 により 01.01.91 から施行された。
変更 N 1 は IUS №10（1990年）の本文に基づきデータベース作成者によって組み込まれた。
本規格は、トリクロロシラン中の成分を、以下の質量分率の範囲で測定するためのガスクロマトグラフィー法を定める。
| 塩化メチル | 3·10 |
| ブタン | 1·10 |
| イソブタン | 1·10 |
| 塩化エチル | 2·10 |
| 塩化メチレン（ジクロロメタン） | 1·10 |
| クロロホルム | 1·10 |
| 四塩化炭素 | 2·10 |
| メチルジクロロシラン | 4·10 |
| クロルメチルメチルシラン | 5·10 |
| メチルトリクロロシラン | 2·10 |
Массовую долю компонентов рассчитывают по площадям пиков на хроматограмме.
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1. Общие требования к методу анализа — по
1.2. Высота хроматографического пика должна быть измерена с погрешностью не более 1 мм, а ширина на половине высоты
— с погрешностью не более 0,5 мм.
2. АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ
Хроматограф «Цвет-102» с детектором по теплопроводности, ионизационно-пламенным детектором, с системой осушки газа-носителя 13, вакуумной системой напуска 9, криогенной ловушкой 10, вакуумным насосом 11 и кранами из стекла и фторопласта 3, 4 (черт.1).
Хроматограф выполнен из отдельных блоков, конструктивно не связанных между собой. Функциональные связи хроматографа приведены на черт.1.
Черт.1. Блок-схема хроматографической установки
Блок-схема хроматографической установки
1 — блок подготовки хроматографический БПХ-1; 2 — термостат детектора по теплопроводности; 3, 4 — краны из стекла и фторопласта; 5 — блок питания ионизационно-пламенного детектора БПД-19: 6 — ионизационно-пламенный детектор; 7 — измеритель малых токов ИМТ-05; 8, 19 — автоматические потенциометры КСП-4; 9 — вакуумная система напуска; 10 — криогенная ловушка; 11 — вакуумный насос; 12 — сосуд Дьюара; 13 — система осушки газа-носителя; 14 — хроматографическая колонка; 15 — термостат хроматографической колонки; 16 — регулятор температуры термостата хроматографической колонки РТ-09; 17 — регулятор температуры термостата детектора по теплопроводности РТ-17; 18 — блок питания детектора по теплопроводности БПК-20; 20 — детектор по теплопроводности; 21 — аргоновый баллон с редуктором; 22 — водородный баллон с редуктором; 23 — воздушный баллон с редуктором (детали 1, 2, 5, 6−8, 15−20 образуют хроматограф «Цвет-102»).
Черт.1
Регуляторами температуры термостатов хроматографической колонки и детектора по теплопроводности РТ-09 и РТ-17 16, 17 (черт.1) осуществляется установка и автоматическая стабилизация необходимой температуры в термостатах. Диапазон рабочих температур регуляторов разбит на четыре поддиапазона: 0−100, 100−200, 200−300, 300−400 °С, чему соответствуют четыре положения переключателя на передней панели блоков, обозначенные 0, 100, 200, 300 соответственно. На передней панели блоков расположен потенциометр с лимбом, который служит для точной установки заданной температуры в пределах каждого поддиапазона и имеет шкалу от 0 до 100 °C. Заданная температура определяется суммированием положений переключателя и шкалы на лимбе потенциометра. Для включения блоков необходимо перевести кнопки с маркировкой «сеть» и «нагреватель», расположенные на передней панели блоков, в положение «включено» (положение «включено» — кнопка утоплена, положение «выключено» — кнопка отжата).
Блоком питания ионизационно-пламенного детектора БПД-19 5 (черт.1) осуществляется питание ионизационно-пламенного детектора 6 (черт.1), контроль температуры в термостатах и испарителе, установка и автоматическая стабилизация температуры испарителя.
Установку температуры испарителя производят потенциометром с лимбом, расположенным на передней панели блока. Блок включается кнопками с маркировкой «сеть» и «питание детекторов».
Измеритель малых токов ИМТ-05 7 (черт.1) используется для усиления сигналов ионизационно-пламенного детектора 6 (черт.1) и выдачи сигналов на автоматический потенциометр КСП-4 8 (черт.1). Измеритель малых токов ИМТ-05 включается кнопками «сеть» и «компенсация», расположенными на передней панели блока. При измерениях на уровне больших фоновых токов перед подачей сигнала (вводом пробы) необходимо ручкой «компенсация» скомпенсировать фоновый ток.
熱伝導度検出器用電源ユニット BPK-20 18（図1）は、熱伝導度検出器 20（図1）への電源供給を行い、検出器信号の測定範囲を設定し、自動ポテンショメータ KSP-4 19（図1）へ信号を出力する。担体ガスが検出器を通過していることを確認した後、電源スイッチ「сеть」で電源を入れる。このとき、前面パネルにある電流設定用つまみ「грубо」（粗調整）および「плавно」（微調整）は、最左端の位置にしておかなければならない。電源を入れた後、つまみ「установка тока」で検出器の供給電流を設定する。測定範囲は「множитель шкалы」表示のスイッチで設定する。
ユニット同士およびサーモスタット間の接続は、クロマトグラフの予備部品および付属品（ЗИП）に含まれているケーブルを用いて行う。
クロマトグラフィ装置のガス系を組み立てる前に、ガラスおよびフッ素樹脂製のコック（図2）、低温トラップ（図3）、吸気用真空系のバイパスシステム（図4）、担体ガスの乾燥システム（図5）、クロマトグラフィカラム（図6）を準備し、さらに吸着剤を用意してクロマトグラフィカラムに充填する。
吸着剤を調製するために、ガラスビーカーにジクロロメタン（塩化メチレン）100 cm³ を注ぎ、そこにポリメチルシロキサンゴム SE-30（または E-301）3 g を溶かす。次に、粒径 0.200〜0.250 mm のクロマトン N‑AW を 20 g ずつ溶液に加える。得られた混合物から溶媒を除去するために、ビーカーに弱い空気流（25〜50 cm³/分）を通し、ガラス棒で時々攪拌する。出来上がった吸着剤は良好な流動性を持ち、溶媒臭がないことが必要である。
クロマトグラフィカラムに吸着剤を詰める前に、カラムの一端にグラスウール製の栓を挿入する。詰め作業中およびその後の使用時に栓や吸着剤がカラムから吹き飛ばされるのを防ぐため、スタンド用ガラス加熱バーナーを用いて管部を細く絞る（絞り加工）ことが必要である。この絞った端を真空ポンプに接続し、他端からロートを通して吸着剤を投入する。カラムは可能な限り密に詰める。充填後、もう一方の端にもグラスウール栓を挿入する。
クロマトグラフィ装置のガス系の組立は、担体ガス（アルゴン）、水素、空気の流量を設定・調整・安定化するためのクロマトグラフ用前処理ユニット БПХ-1 1（図1）から開始する。具体的には、アルゴンボンベをユニットの入口 13* に、空気ボンベを入口 15* に、水素ボンベを入口 9* に接続する。水素の出口 1* と空気の出口 3* はイオン化燃焼検出器の作業セル入口に接続し、担体ガス（アルゴン）のユニット出口 6* は熱伝導度検出器の第1室に接続する。接続にはクロマトグラフのЗИПに含まれるポリエチレンチューブを用いる。
______________
* 表記番号はユニット БПХ-1 の背面パネルのマーキングに対応する。
乾燥システムからイオン化燃焼検出器に至るガス系は、一体化して製作し、モリブデンガラス製の管およびガラスとフッ素樹脂製のコックを使用する（図1および図4）。このとき、絞り加工したクロマトグラフィカラムの端を出口とし、真空計 2（図4）はコヴァール‑ガラス継手 3（図4）を介して吸気用真空系に接続する。
熱伝導度検出器とガラス管との接続は、クロマトグラフのЗИПに含まれる金属‑ガラス継手を用いて行う。
図2. ガラスおよびフッ素樹脂製コック
（図）
a — シャフト（шток）； b — ヘッド（головка）； v — ブッシュ（втулка）； g — ロックナット（контргайка）； d — コック本体（тело крана）； e — 組立図（部品 a,b,v,g — フッ素樹脂‑4、部品 d — モリブデンガラス）
図2
図3. 低温トラップ（モリブデンガラス）
（図）
図3
図4. 導入用真空システム
導入用真空システム
1 — 分析試料入りアンプル; 2 — 真空計; 3 — コバール‑ガラス継手; 4 — 比較試料入りアンプル; 5, 6, 7, 8, 10 — ガラスおよびフッ素樹脂製バルブ; 9 — 分注容積（部品6, 7, 8, 10はバイパス系を構成）
図4
図5. キャリアガス乾燥システム
キャリアガス乾燥システム
1, 2, 3 — ガラスおよびフッ素樹脂製バルブ; 4 — トラップ（モリブデンガラス）; 5 — 還元銅酸化物（粒状）; 6 — Petryanov布フィルター
図5
図6. クロマトグラフィー用カラム（モリブデンガラス）
クロマトグラフィー用カラム（モリブデンガラス）
図6
導入用真空システム（図4）は、真空ホースで真空ポンプに接続する。トリクロロシラン蒸気が真空ポンプに入るのを防ぐため、ポンプと導入系の間に図1の低温トラップ10（液体窒素で冷却）を設ける。
ガス部を組み立てた後、以下のガス流量を設定する。キャリアガス（アルゴン） — (35±2) cm³/分、 水素 — 30 cm³/分、 空気 — (300±20) cm³/分。これを行うため、BPX-1ユニットの入口でボンベの減圧器によりアルゴン、 水素、 空気の圧力をそれぞれ0.5、 0.14、 0.25 MPa（5、 1.4、 2.5 kgf/cm²）に設定する。必要なアルゴン、 水素、 空気の流量はユニット前面パネルのノブで調整する。ガス流量の測定は石鹸泡式流量計を用いて行う。石鹸泡式流量計は、付属品一式（ビュレット、ホルダー、ブラケット、チューブ等）がクロマトグラフィーカラムのサーモスタットの予備品に含まれており、それらの部品から組み立てる。流量計はサーモスタットの左側に取り付け、石鹸液を注ぐ。水素と空気の流量を測定するときは、流量計をイオン化炎検出器（FID）のセル直前のガス配管に接続し、アルゴンの流量を測定するときは図1のバルブ3に接続する。なお、その際は図5の乾燥系バルブ1および2、図4の導入用真空系バルブ7および図1のバルブ3を開いておく必要がある。図5のバルブ3、図4のバルブ6および8、並びに図1のバルブ4は閉じておく必要がある。
3. 分析の準備
3.1. 分析用試料の採取
分析用試料の採取は、ガラスおよびフッ素プラスチック製コックを有するモリブデンガラス製アンプル（図7）を用いて行う。アンプルの容量は50−100 смである。
このため、アンプルを残留圧10 Па（7,5·10 мм рт.ст.）まで真空引きする。次に、アンプルの側管（図7参照）にあるコックの側出し口
にモリブデンガラス製の管をはんだ付けする。管の自由端をトリクロロシランの入った容器に浸し、アンプルのコックを開くと、試料が真空引きされたアンプル内に吸い込まれる。その後、コックを閉め、コックの側出し口に残ったトリクロロシランを真空引きで除去する。
試料入りアンプルは、コックを下にした垂直位置で注入用真空系に接続してはんだ付けする。
3.2. 比較標準試料の作成
比較標準試料は、塩化メチレンの質量分率が不釣合い・・・（訳注：原文は「содержащего не более 1·10% хлористого метилена」と記載）1·10
% 以下のトリクロロシランと塩化メチレンを混合して、ガラスおよびフッ素プラスチック製コックを有するモリブデンガラス製アンプル中で作製する。
この目的のため、アンプルを真空ポンプで残留圧10 Па（7,5·10 мм рт.ст.）まで減圧し、アンプルのコックを閉じる。アンプルをポンプから切り離し、分析天秤でその質量を測定する（
, g）。コックの側出し口（
, 図7) に約0.5 см
の塩化メチレンを注ぎ、コックを短時間だけ開けてアンプル内に0.02−0.05 см
(空気がアンプルに入らないよう注意) を導入する。
コックの側出し口に残った塩化メチレンは排出し、真空引きで除去する。塩化メチレンを導入したアンプルの質量を測定する（, g）。
比較試料を入れたアンプルは、図4の供給真空系に垂直にしてコックを下に向けてはんだ付けする。比較試料は使い切るまで有効である。
3.3 キャリアガス乾燥系の再生
キャリアガス乾燥系を再生するには、図5のコック3で真空ポンプに接続し、温水（50–60 °C）を張った容器に浸す。コック3を開け、系を残圧10 Pa（7.5×10^-2 mmHg）まで真空引きする。その後コック3を閉じ、系を水から取り出し、真空ポンプから切り離す。キャリアガス乾燥系の再生は各作業交代の開始時に行う。
3.4 クロマトグラフ装置の起動手順
機器のユニットを起動する前に、キャリアガス乾燥系をデュワー容器に注いだ液体窒素の蒸気中に入れ、アルゴン、 水素、 空気の流量を設定する。シリンダーを開き、ブロック БПХ-1（図1）入口のレギュレータで項目2に示した圧力を設定する。次に、乾燥系（図5）のコック1および2を順に開き、供給真空系（図4）のコック7および図1のコック4を開ける。供給真空系（図4）のコック5、6、8、10および図1のコック3は閉じていなければならない。
機器のユニットは次の順序で通電する：サーモスタットの温度調節器 РТ-09および РТ-17（図1の17および16）（検出器のサーモスタット温度は150 °C）、イオン化炎検出器用電源ユニット БПД-19（図1の5）、微小電流測定器 ИМТ-05（図1の7）、熱伝導度検出器用電源ユニット БПК-20（図1の18）（検出器ブリッジ電流は100 mAに設定）、および自動ポテンショメータ КСП-4（図1の8および19）。
ユニット通電後、イオン化炎検出器の炎を点火する。点火は、カラムのサーモスタット側面にある「点火」ボタンを押して行う。点火の際には検出器内で小さな破裂音がするのが目安である。検出器の出口ノズルに鏡や磨かれた金属片を近づけると曇りが生じ、炎の有無を確認できる。
次に図1の低温トラップ10を設置し、真空ポンプ11（図1）を始動する。
3.5 クロマトグラフカラムの整備（リジェネレーション）
新しいクロマトグラフカラムは、分析前に特別な準備を行う。これには項3.4に従ってアルゴンおよび空気の流れを設定する（乾燥系は項3.3に従って再生しておくこと）が、図1のコック4は閉じたままにする。検出器サーモスタット（図1の17）およびクロマトグラフカラムのサーモスタット（図1の16）の温度調節器を入れる。検出器サーモスタットの温度は (150±1) °C、カラムサーモスタットは (200±1) °C に設定する。この状態でクロマトグラフカラムを4–5時間保持する。その後図1のコック3を閉じ、カラムサーモスタットの温度を (120±1) °C に下げ、アルゴンで7–8時間パージする。
4. 分析の実施
4.1 項3.3および3.5に従って装置を準備した後、クロマトグラフ装置を次の運転条件に設定する：
- クロマトグラフカラムのサーモスタット温度: (27±1) °C - 熱伝導度検出器のサーモスタット温度: (150±1) °C - 蒸発器温度: (50±1) °C - 熱伝導度検出器の供給電流: (100±10) mA - キャリアガス流量（アルゴン）:(35±2) cm³/分/分
(30±2) cm³/分/分
(300±20) cm³/分/分
4.2. 秤量試料を導入するためにバルブ5および10（図4）を開く。真空系の圧力が10 Pa（7.5×10⁻2 mmHg）に達したら、バルブ5（図4）を閉じる。アンプル内の分析用秤量試料1（図4）に繋がるバルブを少し開き、真空計2（図4）を見ながら系内の圧力を50000 Pa（375 mmHg）にする。分注用容積を遮断するバルブ10（図4）を閉じる。バルブ8（図4）を開け、次いで同時にバルブ7を閉じバルブ6（図4）を開き、直ちにストップウォッチを作動させる。これらの操作の後、分析秤量分はクロマトグラフカラムに導入され、クロマトグラムの記録が開始される。以下で「クロマトグラムの記録」とある場合、特に断りがない限り、炎イオン化検出器に接続された自動ポテンショメータ8（図1）と熱伝導度検出器に接続された自動ポテンショメータ19（図1）で同時に記録することを意味する。
クロマトグラム記録の過程で、実際の保持時間（分析秤量をクロマトグラフカラムに導入した時点から、該当するクロマトグラフピークの最大点が現れる時点までの時間）と、そのピークがクロマトグラムに記録されたときのポテンショメータ IMT-05 の目盛値を記録する。
4.3. クロマトグラム上の各ピークの記録は、ポテンショメータ IMT-05 の切換位置（7、図1）を自動ポテンショメータ KSP-4 の目盛りの最適範囲でピークが記録される位置に設定して行わなければならない。
この目的のため、最初の秤量は予備クロマトグラムの記録に用いる。この記録により、各クロマトグラフピークについて、クロマトグラフピークの高さが自動ポテンショメータ KSP-4 の目盛の40〜100%となるように IMT-05 ポテンショメータの切換位置を選定する。
4.4. トリクロロシランが大量に炎イオン化検出器に入ると検出器の動作安定性が悪化するため、トリクロロシランの主成分はバルブ3および4（図1）を切り替えて炎イオン化検出器をバイパスする必要がある。トリクロロシランの溶出時間（バルブを切り替える時点）は、熱伝導度検出器および自動ポテンショメータ19（図1）を用いて決定する。自動ポテンショメータ19（図1）にトリクロロシランに対応するピークの記録が始まったらバルブを切り替える。自動ポテンショメータがトリクロロシランピークの記録を終えたら、バルブ3および4（図1）を元の位置に戻す。
4.5. 予備クロマトグラム記録後、バルブを項3.4に示した位置に戻し、項4.2に述べた操作を繰り返してさらに1回秤量試料を導入しクロマトグラムを記録する。その後さらに2回順次秤量試料を導入し、それぞれについてクロマトグラムを記録する。予備記録の後に得られた3つのクロマトグラムは、以下に示すように、各成分の試料中質量分率の並列測定による第1、第2および第3の結果を得るために使用する。
4.6. 次に比較標品のクロマトグラムを記録する。これにはバルブを3.4項に示した位置に戻し、バルブ5および10（図4）を開く（図4参照）。比較標品の試料をクロマトグラフィーカラムに導入し、そのクロマトグラムを記録する操作は、分析対象試料の秤量導入およびそのクロマトグラムの記録（4.2項、4.3項、4.4項）と同様に行う。ただしこの場合、導入用真空系の圧力が10 Па (7,5·10мм рт.ст.) に達し、バルブ5（図4）が閉じられた後に、比較標品を入れたアンプルのバルブ4（図4）をわずかに開けることに注意する。これにより導入用真空系の圧力は50000 Па（375 мм рт.ст.）に設定されていなければならない。
まず4.3項に示すように比較標品の予備クロマトグラムを取得し、その後さらに3回のクロマトグラムを取得する。
予備クロマトグラムの後に記録した比較標品の3つのクロマトグラムは、5.2項に示すように結果の処理に使用する。
4.7. 同定（各ピークを与える物質の特定）には酸素の保持時間を知る必要がある。この目的のために空気試料のクロマトグラムを記録する。
このときクロマトグラフ装置のバルブを3.4項に示した位置に戻し、バルブ5および10（図4）を開く。導入用真空系の圧力が10 Па (7,5·10мм рт.ст.) に達したらバルブ5（図4）を閉じ、バルブ5（図4）の側出し口から真空ポンプへつながる真空ホースを外し、バルブ5（図4）を開いて導入用真空系に空気を導入する。バルブ5（図4）を閉じて真空ホースを取り付け直す。その後バルブ10（図4）を閉じ、4.2項に従って空気の試料量をクロマトグラフィーカラムに導入してクロマトグラムを記録する。記録するのは酸素に対応するピークのみである。
5. 結果の処理
5.1. クロマトグラフィーのピークの同定は、実験的に得られた相対保持時間を表の値（表1）と比較して行う。個々の測定対象成分についての実験的相対保持時間（）は次の式により算出する。
ここで — イオン化炎検出器で得たクロマトグラムから得られた成分の保持時間、s;
— 熱伝導度検出器で得たクロマトグラムから得られた三塩化シランの保持時間、s;
— イオン化炎検出器で得たクロマトグラムから得られた酸素の保持時間、s。
